JP3186868B2 - 光硬化性導電塗料組成物 - Google Patents

光硬化性導電塗料組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線又は活性光線等
で容易に硬化して、導電性、透明性、耐擦傷性及び硬度
に優れた塗膜を形成しうる光硬化性導電塗料組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来より、半導体ウェハー保存容器、電
子・電気部材、半導体の製造工場の床材・壁材などは、
その用途により静電気の帯電が極度に嫌われるため、帯
電防止性能を有するものが使用されている。一般に、合
成樹脂を材料とする成形体に帯電防止性能を付与するた
めに、例えば、カーボン粉末や金属粉末入り塗料でコー
ティングしたり、あるいは、カーボン粉末、カーボン繊
維や金属繊維等を成形時に合成樹脂に練り混んで成形す
る方法が行われている。
【0003】しかしながら、上記の方法では、塗料や成
形体自体の着色により透明なものが得られず、窓部に使
用した場合、内容物を透視することができないという問
題点がある。
【0004】上記問題点を解決するために種々の検討が
行われており、例えば、特開昭57−85866号公報
には、酸化錫を主成分とする導電性微粉末と、バインダ
ーからなる透明塗料が開示されている。上記塗料は、透
明でかつ帯電防止性能を有する塗膜を形成しうるが、バ
インダーが熱可塑性樹脂であるため、得られた塗膜は一
般に耐擦傷性や耐溶剤性に優れたものが得られないとい
う問題点がある。
【0005】また、特開昭60−60166号公報に
は、酸化錫を主成分とする導電性微粉末と、光硬化性樹
脂バインダーからなる透明塗料が開示されており、この
塗料塗膜は耐擦傷性及び耐溶剤性に優れている。
【0006】しかしながら、上記塗料の保存安定性は温
度や湿度の影響を受けやすく、経時的に透明性が低下す
るという問題点がある。また、この塗料は粘度が低く、
一般的なバーコート方式、ドクターブレード方式、ロー
ルコート方式及びディッピング方式による塗工では、液
だれを起こすというプロセス上の問題点があり、低粘度
塗料に適したスプレー方式による塗工では、原料効率等
の生産性が悪い上に、塗膜の表面にむらが生じるという
問題点がある。
【0007】このような保存上の欠点をなくするため
に、例えば特開昭62−161870号公報には、酸化
錫を主成分とする導電性微粉末とバインダー樹脂からな
る塗料に、金属塩化物を含有させ、保存安定性を向上さ
せる技術が開示されている。しかしながら、上記塗料は
塗膜中に金属塩化物が存在するので、金属イオンやハロ
ゲンイオン、あるいは金属塩化物の加水分解によって生
じる塩酸により、製造環境を汚染するという問題点があ
る。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、一般的な塗
工方法により容易に塗工でき、紫外線や可視光線により
容易に硬化して、帯電防止性、透明性、硬度及び耐擦傷
性に優れた塗膜を形成しうる光硬化性導電塗料組成物を
提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明について以下に説
明する。本発明で使用される酸化錫粉末(a)は酸化ア
ンチモンを含有するものであり、その含有量は多くなっ
ても、少なくなっても塗膜の導電性が低下するので、
0.1〜20重量%が好ましい。また、上記酸化錫粉末
(a)の粒径は、小さくなると得られた塗膜の導電性が
低下し、大きくなると可視光線を散乱し塗膜の透明性が
低下するので、0.01〜0.4μmに限定される。
【0010】本発明で用いられる(メタ)アクリレート
化合物(b)は、分子内に少なくとも2個以上の(メ
タ)アクリロイル基を有するものであって、例えば、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ノナプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールトリ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスルトールペント(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)クリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレー
ト、トリス−(2−ヒドロキシルエチル)−イソシアヌ
ル酸エステル(メタ)アクリレート、2,2−ビス〔4
−(アクリロキシジエトキシ)フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4−(メタクリロキシジエトキシ)フェ
ニル〕プロパン、3−フェノキシ−2−プロパノイルア
クリレート、1,6−ビス(3−アクリロキシ−2−ヒ
ドロキシプロピル)−ヘキシルエーテル等の2官能(メ
タ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、
トリス−(2−ヒドロキシエチル)−イソシアヌル酸エ
ステル(メタ)アクリレート等の3官能(メタ)アクリ
レート;ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ
ート等の4官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0011】上記以外の(メタ)アクリレート化合物
(b)としては、分子末端に(メタ)アクリロイル基を
2個以上有し、分子内にウレタン結合を有するアクリル
系ウレタンオリゴマーが挙げられ、該オリゴマーを用い
ると得られる塗膜の硬度及び耐擦傷性が一層向上する。
【0012】上記アクリル系ウレタンオリゴマーは、例
えば、1分子内に2個以上のイソシアネート基を有する
化合物と、活性水素を有する(メタ)アクリレートを作
用させることにより調製される。
【0013】上記1分子内に2個以上のイソシアネート
基を有する化合物としては、例えば、m−フェニレンジ
イソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ト
ルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,5
−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネ
ート、トルエン−3,5−ジイソシアネート、m−キシ
リレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4,4’−ジイソシアネート−3,3’−ジメチル
ビフェニル、4,4’−ジイソシアネート−3,3’−
ジメチルビフェニルメタン等が挙げられる。
【0014】上記活性水素を有する(メタ)アクリレー
トとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
グリセリンジ(メタ)アクリレート、1,6−ビス(3
−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−ヘキシル
エーテル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレ
ート、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル
酸エステル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸
等が挙げられる。
【0015】本発明で用いられる(メタ)アクリレート
化合物(b)は単独で用いられても併用されてもよく、
併用される場合は、上記(メタ)アクリル系ウレタンオ
リゴマーが併用されるのが好ましい。
【0016】上記(メタ)アクリル系ウレタンオリゴマ
ーの含有量は、多くなっても少なくなっても、得られる
塗膜の耐擦傷性が低下するので10〜90重量%が好ま
しい。
【0017】本発明の光硬化性導電塗料組成物中、上記
(メタ)アクリレート化合物(b)の量が少なくなると
塗膜の機械的強度が低下し、多くなると酸化錫粉末
(a)の分散性が悪化し塗膜の透明性が低下するので、
(メタ)アクリレート化合物(b)の量は、酸化錫粉末
(a)100重量部に対して10〜100重量部に限定
され、好ましくは20〜60重量部である。
【0018】本発明で用いられるアセタール樹脂(c)
は、主鎖のビニル基にアセタール基が結合した部分と水
酸基が結合した部分から構成される。
【0019】上記アセタール樹脂(c)において、水酸
基が結合したビニル基の部分が少なくなると、前記酸化
錫粉末(a)を分散する能力が不足して透明性が低下
し、多くなると塗料の粘度が低下して塗工性が悪くなる
ので、水酸基が結合しているビニル基のモル%は、主鎖
中の全ビニル基に対して20〜80モル%に限定され
る。
【0020】上記アセタール樹脂(c)は、ポリビニル
アルコールにアルデヒドを縮合反応させてアセタール化
することにより得られるものであり、アセタール化に
は、酸触媒の存在下で水系媒体を用いる沈殿法や、アル
コール等の溶媒を用いる溶解法等公知の方法が採用され
る。なお、原料としてポリ酢酸ビニルを用い、ケン化と
アセタール化とを並行的に行って、ポリビニルアセター
ル樹脂を得ることもできる。
【0021】上記ポリビニルアルコールの平均重合度
は、小さくなると本発明の塗料組成物の溶液粘度が低く
なり過ぎ、塗工性が低下するので200以下が好まし
い。
【0022】上記アルデヒドとしては、例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルア
ルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、
2−エチルヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、シ
クロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒ
ドは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよ
い。
【0023】また、上記アセタール樹脂(c)は、側鎖
にアセチル基が含有されてもよく、その含有量は、主鎖
中の全ビニル基に対するアセチル基が結合しているビニ
ル基量として、10モル%以下が好ましい。
【0024】本発明の光硬化性導電塗料組成物中、上記
アセタール樹脂(c)の量が少なくなると、酸化錫粉末
(a)の分散性が悪くなって透明性が低下し、増粘効果
も得られず塗工性が悪くなる。逆に上記アセタール樹脂
(c)の量が多くなると、塗膜の硬度や耐擦傷性が低下
するので、酸化錫粉末(a)100重量部に対して、上
記アセタール樹脂(c)は10〜100重量部に限定さ
れ、好ましくは10〜30重量部である。
【0025】本発明で使用される光重合開始剤(d)と
しては、紫外線、可視光線等の活性光線により、重合を
開始させる性質を有するものであればよい。
【0026】上記光重合開始剤(d)のうち、紫外線で
活性化するものとしては、例えば、ソジウムメチルジチ
オカーバメイトサルファイド、テトラメチルチウラムモ
ノサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベン
ゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイドなど
のサルファイド類;チオキサントン、2−エチルチオキ
サントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;ヒドラゾ
ン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンジアゾニウ
ム等の(ジ)アゾ化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
ベンジルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノ
ン、2−アミノアントラキノン、2−クロロアントラキ
ノン、ベンジルジメチルケタール、メチルフェニルグリ
オキシレート等の芳香族カルボニル化合物;p−ジメチ
ルアミノ安息香酸メチル、p−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、p−ジエ
チルアミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ
安息香酸エステル類;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−
t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物;9−フ
ェニルアクリジン、9−p−メトキシフェニルアクリジ
ン、9−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン
等のアクリジン誘導体;9,10−ジメチルベンズフェ
ナジン、9−メチルベンズフェナジン、10−メトキシ
ベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;6,4’,
4”−トリメトキシ−2,3−ジフェニルキノキサリン
等のキノキサリン誘導体;2,4,5−トリフェニルイ
ミダゾイル二量体等が挙げられる。
【0027】また、可視光線で活性化するものとして
は、例えば、2−ニトロフルオレン、2,4,6−トリ
フェニルビリリウム四弗化ホウ素塩、2,4,6−トリ
ス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
3,3’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケト
ン等が挙げられる。
【0028】本発明において、酸化錫粉末(a)が35
0nm以下の紫外線を強く吸収し、400nm以上では
着色が強くなるために、光重合開始剤(d)の最大吸収
波長は350〜400nmの範囲にあるものが好まし
い。
【0029】本発明の塗料組成物中、上記光重合開始剤
(d)の含有量が少なくなると重合反応が進行せず、得
られた塗膜の硬度及び耐擦傷性が不十分なものとなる。
また、光重合開始剤(d)の含有量を一定量以上多くし
ても増感効果が殆ど見られず、逆に塗膜の表面近傍のみ
で硬化が起こり、塗膜内部まで完全に硬化しにくくなる
ので、酸化錫粉末(a)100重量部に対して0.1〜
10重量部に限定される。
【0030】本発明で用いられる有機溶剤(e)として
は、特に限定されないが、アセタール樹脂(c)を溶解
するものが好ましく、沸点が低いものや揮発性の強いも
のは、塗工中の蒸発によって塗料粘度が変化し、沸点の
高いものは乾燥工程で時間を要するため、沸点は80〜
160℃が好ましい。
【0031】また、上記有機溶剤(e)としては、酸化
錫粉末(a)と親和性の高めるために、酸素を含有する
ものが好ましく、例えば、シクロヘキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エ
チレングリコールモノエチルエーテル(メチルセロソル
ブ)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブ
チル、イソプロピルアセトン、メチルエチルケトン、ア
ニソール等が挙げられる。これらの有機溶剤(e)は単
独で用いられてもよく、2種以上併用されてもよい。
【0032】本発明の塗料組成物中、有機溶剤(e)の
含有量が少なくなると、粘度が上昇して塗工性が悪くな
ると共に、酸化錫粉末(a)の分散性が低下して塗膜の
帯電防止性能が低下する、また、含有量が多くなると、
粘度が低下して液だれ現象を起こすので、酸化錫粉末
(a)100重量部に対して100〜1000重量部に
限定される。
【0033】本発明で用いられる有機酸(f)は、飽和
脂肪族モノカルボン酸、アルキルスルホン酸及び分子内
に(メタ)アクリロイル基を有する酸からなる群より選
ばれる一種以上である。
【0034】上記飽和脂肪族モノカルボン酸としては、
例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、上記
アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸等が挙げられる。
【0035】上記飽和脂肪族モノカルボン酸及びアルキ
ルスルホン酸は、沸点が低くなると塗料組成物から蒸発
し易く粘度上昇が起こり、沸点が高くなると乾燥時に完
全に除去するのが難しくなるので、沸点は60〜180
℃が好ましい。
【0036】本発明の光硬化性導電塗料組成物中、上記
飽和脂肪族モノカルボン酸及びアルキルスルホン酸の含
有量が少なくなると、チキソトロピック性を防止する効
果が不十分となり、多くなると蒸発させるために乾燥時
間が長く掛かり、さらに臭気により作業環境が悪化する
ので、酸化錫粉末(a)100重量部に対して、0.1
〜50重量部に限定される。
【0037】上記分子内に(メタ)アクリロイル基を有
する酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−
(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチルフタル酸等のカルボキシ
ル基を含有するもの;モノ〔2−(メタ)アクリロイル
オキシエチル)アシッドホスフェート、ビス〔2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェー
ト、モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕
アシッドホスフェート等のリン酸基を含有するもの;p
−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチ
ルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を含有するもの
等が挙げられる。
【0038】また、上記分子内に(メタ)アクリロイル
基を有する酸は、塗料組成物の架橋反応時に、同一分子
内にある不飽和基によって取り込まれるため、硬化後の
塗膜からのしみ出しがなくなり、製造環境を汚染するよ
うなことはない。
【0039】本発明の塗料組成物中、上記分子内に(メ
タ)アクリロイル基を有する酸の含有量が少なくなる
と、保存安定性が悪くなり、含有量が多くなると、硬化
後の塗膜の架橋密度が低下し、硬度、耐磨耗性、耐薬品
性が低下するので、酸化錫粉末(a)100重量部に対
して0.1〜50重量部に限定され、好ましくは0.1
〜30重量部である。
【0040】次に、本発明3について説明する。本発明
3の光硬化性導電塗料組成物は、本発明2の塗料組成物
において、アセタール樹脂(c)に代えて、側鎖に(メ
タ)アクリロイル基を有するアセタール樹脂を使用して
なる。
【0041】本発明で使用されるアセタール樹脂
(g)は、前記アセタール樹脂(c)に(メタ)アクリ
ロイル基を有する側鎖を付加したものであり、例えば、
アセタール樹脂(c)の水酸基に、(メタ)アクリロイ
ル基を有するイソシアネート化合物を反応させることに
より得られる。
【0042】上記アセタール樹脂(g)において、側鎖
の残存水酸基が少なくなると酸化錫粉末(a)の分散性
が不十分となり、多くなると塗膜の耐薬品性に悪影響を
及ぼすので、残存水酸基は、主鎖中のビニル基に対する
水酸基の結合しているビニル基として2〜60モル%が
好ましく、より好ましくは5〜40モル%である。
【0043】また、上記アセタール樹脂(g)におい
て、(メタ)アクリロイル基が少なくなると(メタ)ア
クリレート化合物(b)の架橋が不十分となって塗膜の
耐薬品性が低下し、多くなると溶剤への溶解性が悪くな
ので、(メタ)アクリロイル基は、主鎖中の全ビニル基
に対する(メタ)アクリロイル基が結合しているビニル
基として5〜80モル%が好ましく、より好ましくは1
0〜60モル%である。
【0044】本発明の光硬化性導電塗料組成物中、上
記アセタール樹脂(g)の量が少なくなると酸化錫粉末
(a)の分散効果が悪くなり透明性が低下すると共に、
粘度が低くなって塗工性が悪くなるので、酸化錫粉末
(a)100重量部に対して5〜50重量部に限定さ
れ、好ましくは7〜30重量部である。
【0045】本発明の光硬化性導電塗料組成物の構成
は、上述した通りであり、必要に応じて、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤な
どの各種添加剤が添加されてもよい。
【0046】また、本発明の塗料組成物には、前記光重
合開始剤(d)の酸素阻害による感度低下を防止するた
めに、アミン化合物を添加してもよい。このようなアミ
ン化合物としては、脂肪族アミンや芳香族アミン等、不
揮発性のものであれば特に限定されない。
【0047】本発明の光硬化性導電塗料組成物は、酸化
錫粉末(a)ならびにアセタール樹脂(c)又は(g)
を有機溶剤(e)に加えて混合した後、(メタ)アクリ
レート化合物(b)、光重合開始剤(d)及び有機酸
(f)をはじめとするその他成分を加えさらに混合する
ことにより得られる。上記塗料組成物において、酸化錫
粉末(a)を塗料組成物中に十分に分散させるために、
特別の装置は必要とせず、例えば、サンドミル、ボール
ミル、アトライター、高速回転攪拌装置、三本ロール等
が使用される。
【0048】本発明の光硬化性導電塗料組成物は、スプ
レー法、バーコート法、ドクターブレード法、ロールコ
ート法、ディッピング法等の一般的な塗工方法により塗
布した後、紫外線、可視光線等の活性光線を照射して硬
化させることにより、塗膜が形成される。
【0049】得られた塗膜はバフ研磨によって表面仕上
げをするのが好ましい。この表面仕上げにより、塗膜の
透明性がよくなると共に、表面の脱落し易い酸化錫粉末
が除去されるので、使用中に塗膜からちりの発生がなく
なり、ちりを極度に嫌う半導体製造に好適である。
【0050】上記塗料組成物の塗布対象物としては、例
えば、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂、ポ
リカ−ボネ−ト、ポリエチレンテレフタレート等のプラ
スチックシートもしくはプレート;ガラス板等が挙げら
れる。
【0051】上記塗料組成物を硬化させるための光源と
しては、特に限定されるものではなく、従来公知のもの
が使用でき、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ等が好適に用いられる。
【0052】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【0053】(実施例1) 〔光硬化性導電塗料組成物の調製〕 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(ブチラール化度65モル%、残存水酸基3 4モル
%、残存アセチル基1モル%及び重合度1700)9
部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート33
部、ヒドロキノン0.1部及びエチルセロソルブ250
部を、2,4−ジエチルチオキサントン1部及びジメチ
ルアミノアセトフェノン1部に、2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸0.4部をメタノール1
0部に溶解させたものを加え、アトライターに仕込み1
0時間かけて分散させ、光硬化性導電塗料組成物を得
た。
【0054】〔塗膜の形成〕 透明なアクリル樹脂板(5mm厚)に、上記塗料組成物
を乾燥時の膜厚が2μmとなるようにバーコーターによ
り塗工し、常温で30分間乾燥させた後50℃で10分
間熱風乾燥した。次に、高圧水銀灯により照射量が18
00J/cm 2 となるように紫外線を照射して硬化させ
塗膜を形成した。得られた塗膜表面を、直径30cmの
ウール性ポリッシャー(3000rpm)で研磨しバフ
仕上げを行った。
【0055】〔光硬化性導電塗料組成物及び塗膜の物性
測定〕 上記塗料組成物及びこの塗料組成物から得られた塗膜
(2μm厚さ)につき、下記の物性測定を行い、その結
果を表1に示した。 (1)光硬化性導電塗料組成物の粘度 上記光硬化性導電塗料組成物の調整直後の粘度と、密封
容器内で1ケ月間保存したものの粘度をきB型粘度計を
用いて測定した。 (2)塗工後の外観 上記光硬化性導電塗料組成物を、アクリル板上にバーコ
ーターにより塗工し、その外観を肉眼で観察した。 (3)塗膜の表面固有抵抗 ASTM D257に準拠して測定した。 (4)全光線透過率及びヘイズ ASTM D1003に準拠して測定した。 (5)鉛筆硬度 JIS K5400に準拠して測定した。
【0056】(実施例) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(ブチラール化度65モル%、残存水酸基34モル
%、残存アセチル基1モル%及び重合度1700)8
部、ペンタエリスリトールトリアクリレート5部、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート12部、2−アク
リロイルオキシエチルコハク酸(東亜合成化学社製「ア
ロニックスM−5500」)20部、ヒドロキノン0.
1部及びエチルセロソルブ240部をアトライターに仕
込み10時間分散させた。次に、2,4−ジエチルチオ
サントン1部及びp−ジメチルアミノ安息香酸エチル1
部をエチルセロソルブ20部に溶解させたものを加え、
さらに15分間分散させて、光硬化性導電塗料組成物を
調製した。上記塗料組成物及びこの塗料組成物から実施
例1と同様にして得られた塗膜につき、実施例と同様
の物性測定を行い、その結果を表に示した。
【0057】(実施例) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(ブチラール化度65モル%、残存水酸基34モル
%、残存アセチル基1モル%及び重合度1700)8
部、ペンタエリスリトールトリアクリレート4部、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート14部、モノ(2
−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート7
部、ヒドロキノン0.1部、メチルエチルケトン40部
及びエチルセロソルブ240部をアトライターに仕込み
10時間かけて分散させた。次に、2,4−ジエチルチ
オキサントン1部及びp−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル1部をエチルセロソルブ20部に溶解させたものを加
え、さらに15分間分散させて、光硬化性導電塗料組成
物を調製した。上記塗料組成物及びこの塗料組成物から
実施例1と同様にして得られた塗膜につき、実施例
同様の物性測定を行い、その結果を表に示した。
【0058】(実施例) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(ブチラール化度38モル%、アセトアセタール化度
29モル%、残存水酸基32モル%、残存アセチル基1
モル及び重合度2400)10部、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート40部、ヒドロキノン0.1
部、エチルセロソルブ250部、2,4−ジエチルチオ
キサントン1部及びジメチルアミノアセトフェノン1部
に、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸0.4部をメタノール10部に溶解させたものを加
え、アトライターに仕込み10時間かけて分散させて光
硬化性導電塗料組成物を調製した。上記塗料組成物及び
この塗料組成物から実施例1と同様にして得られた塗膜
につき、実施例と同様の物性測定を行い、その結果を
に示した。
【0059】(実施例) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(アセトアセタール化度65モル%、残存水酸基34
モル%、残存アセチル基1モル及び重合度2400)1
3部、ペンタエリスリトールトリアクリレート5部、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート12部、2−ア
クリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル
酸(共栄社油脂化学社製「HOA−MPE」)15部、
ヒドロキノン0.1部及びエチルセロソルブ240部を
アトライターに仕込み10時間かけて分散させた。次い
で、2,4−ジエチルチオキサントン1部及びp−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル1部をエチルセロソルブ20
部に溶解させたものを加え、さらに15分間分散させて
光硬化性導電塗料組成物を調製した。上記塗料組成物及
びこの塗料組成物から実施例1と同様にして得られた塗
膜につき、実施例と同様の物性測定を行い、その結果
を表に示した。
【0060】(実施例) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(ブチラール化度40モル%、アセトアセタール化度
27モル%、残存水酸基32モル%、残存アセチル基1
モル及び重合度2000)25部、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート5部、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート20部、モノ(2−アクリロイルオキシエ
チル)アシッドフォスフェート7部、ヒドロキノン0.
1部、メチルエチルケトン40部及びエチルセロソルブ
240部をアトライターに仕込み10時間かけて分散さ
せた。次いで、2,4−ジエチルチオキサントン1部及
びp−ジメチルアミノ安息香酸エチル1部をエチルセロ
ソルブ20部に溶解させたものを加え、さらに15分間
分散させて光硬化性導電塗料組成物を調製した。上記塗
料組成物及びこの塗料組成物から実施例1と同様にして
得られた塗膜につき、実施例と同様の物性測定を行
い、その結果を表に示した。 (比較例) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、メタクリル酸
ヒドロキシエチル/メタクリル酸メチル共重合体(重量
比2/8)23部、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート9部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート1
5部、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッド
フォスフェート7部、ヒドロキノン0.1部、メチルエ
チルケトン220部及びエチルセロソルブ190部をア
トライターに仕込み10時間かけて分散させた。さら
に、ベンゾフェノン1部及びミヒラーケトン1部をエチ
ルセロソルブ50部に溶解させたものを加え、さらに1
5分間分散させて光硬化性導電塗料組成物を調製した。
上記塗料組成物及びこの塗料組成物から実施例1と同様
にして得られた塗膜につき、実施例と同様の物性測定
を行い、その結果を表に示した。
【0061】
【表1】
【0062】(実施例) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(ブチラール化度65モル%、残存水酸基34モル
%、残存アセチル基1モル%及び重合度1700)9
部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート33
部、ヒドロキノン0.1部、チオキサントン1部、ジメ
チルアミノアセトフェノン1部、メタンスルホン酸0.
5部及びエチルセロソルブ260部をアトライターに仕
込み10時間かけて分散させ、光硬化性導電塗料組成物
を調製した。上記塗料組成物及びこの塗料組成物から実
施例1と同様にして得られた塗膜につき、実施例と同
様の物性測定を行い、その結果を表に示した。
【0063】(実施例) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(ブチラール化度65モル%、残存水酸基34モル
%、残存アセチル基1モル%及び重合度1700)13
部、ペンタエリスリトールトリアクリレート6部、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート24部、ヒドロキ
ノン0.1部、ベンゾフェノン1部、ミヒラーケトン1
部、メタクリル酸20部、メチルエチルケトン50部及
びエチルセロソルブ300部をアトライターに仕込み1
0時間かけて分散させ、光硬化性導電塗料組成物を調製
した。上記塗料組成物及びこの塗料組成物から実施例1
と同様にして得られた塗膜につき、実施例と同様の物
性測定を行い、その結果を表に示した。
【0064】(実施例) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(ブチラール化度65モル%、残存水酸基34モル
%、残存アセチル基1モル%及び重合度1700)10
部、ペンタエリスリトールトリアクリレート8部、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート24部、ヒドロキ
ノン0.1部、ベンゾフェノン1部、ミヒラーケトン1
部、酢酸25部、メチルエチルケトン40部及びエチル
セロソルブ250部をアトライターに仕込み10時間か
けて分散させ、光硬化性導電塗料組成物を調製した。上
記塗料組成物及びこの塗料組成物から実施例1と同様に
して得られた塗膜につき、実施例と同様の物性測定を
行い、その結果を表に示した。
【0065】(実施例10) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(ブチラール化度38モル%、アセトアセタール化度
29モル%、残存水酸基度32モル%、残存アセチル基
1モル%及び重合度2400)25部、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート25部、ヒドロキノン0.
1部、エチルセロソルブ260部、2,4−ジエチルチ
オキサントン1部、ジメチルアミノアセトフェノン1部
及びメタンスルホン酸0.5部をアトライターに仕込
み、10時間かけて分散させ光硬化性導電塗料組成物を
調製した。上記塗料組成物及びこの塗料組成物から実施
例1と同様にして得られた塗膜につき、実施例と同様
の物性測定を行い、その結果を表に示した。
【0066】(実施例11) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(アセトアセタール化度65モル%、残存水酸基度3
4モル%、残存アセチル基1モル%及び重合度240
0)8部、ペンタエリスリトールトリアクリレート10
部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート40部、
メタクリル酸15部、ヒドロキノン0.1部及びエチル
セロソルブ350部をアトライターに仕込み10時間か
けて分散させた。次に、チオキサントン1部及びミヒラ
ーケトン1部をエチルセロソルブ20部に溶解させたも
のを加え、さらに15分間分散させて光硬化性導電塗料
組成物を調製した。上記塗料組成物及びこの塗料組成物
から実施例1と同様にして得られた塗膜につき、実施例
と同様の物性測定を行い、その結果を表に示した。
【0067】(実施例12) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、アセタール樹
脂(ブチラール化度40モル%、アセトアセタール化度
27モル%、残存水酸基度32モル%、残存アセチル基
1モル%及び重合度2000)10部、オリゴエステル
アクリレート(東亜合成化学社製「アロニックスM−9
050」)40部、酢酸35部、ヒドロキノン0.1部
及びエチルセロソルブ290部をアトライターに仕込み
10時間かけて分散させた。次に、チオキサントン1部
及びベンジルジメチルケタール1部をエチルセロソルブ
20部に溶解させたものを加え、さらに15分間分散さ
せて光硬化性導電塗料組成物を調製した。上記塗料組成
物及びこの塗料組成物から実施例1と同様にして得られ
た塗膜につき、実施例と同様の物性測定を行い、その
結果を表に示した。
【0068】(比較例) 粒径0.02μmの酸化アンチモン含有酸化錫粉末(三
菱マテリアル社製「T−1」)100部、メタクリル酸
ヒドロキシエチル/メタクリル酸メチル(重量比2:
8)共重合体13部、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート29部、ヒドロキノン0.1部、ベンゾフェ
ノン1部、ミヒラーケトン1部、メタクリル酸20部及
びエチルセロソルブ260部をアトライターに仕込み1
0時間分散させて、光硬化性導電塗料組成物を調製し
た。上記塗料組成物及びこの塗料組成物から実施例1と
同様にして得られた塗膜につき、実施例と同様の物性
測定を行い、その結果を表に示した。
【0069】
【表2】
【0070】(実施例13) アセタール樹脂(アセトアセタール化度65モル%、残
存水酸基度34モル%、残存アセチル基1モル%及び重
合度2400)8部をシクロヘキサノン4部に溶解させ
た溶液に、メタクリロイルイソシアネート4部を加えて
攪拌しながら1時間反応させて分散剤溶液を得た。上記
分散剤溶液及び粒径0.02μmの酸化アンチモン含有
酸化錫粉末(三菱マテリアル社製「T−1」)100
部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート33
部、ヒドロキノン0.1部、チオキサントン1部及びメ
タンスルホン酸0.5部をアトライターに仕込み10時
間かけて分散させ、光硬化性導電塗料組成物を調製し
た。上記塗料組成物及びこの塗料組成物から実施例1と
同様にして得られた塗膜につき、塗工後の外観に代え
て、1ケ月保存後の塗液から得られた塗膜のヘイズを測
定したこと以外は、実施例と同様の物性測定を行い、
その結果を表に示した。
【0071】(実施例14) アセタール樹脂(ブチラ−ル化度65モル%、残存水酸
基度34モル%、残存アセチル基1モル%及び重合度1
700)9部をメチルエチルケトン300部に溶解させ
た溶液に、メタクリロイルイソシアネート3部を加えて
攪拌しながら1時間反応させて分散剤溶液を得た。上記
分散剤溶液及び粒径0.02μmの酸化アンチモン含有
酸化錫粉末(三菱マテリアル社製「T−1」)100
部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート31部、
ヒドロキノン0.1部、2,4−ジエチルチオキサント
ン1部、ジメチルアミノアセトフェノン1部及びメタク
リル酸20部をアトライターに仕込み10時間かけて分
散させ、光硬化性導電塗料組成物を調製した。上記塗料
組成物及びこの塗料組成物から実施例1と同様にして得
られた塗膜につき、実施例と同様の物性測定を行い、
その結果を表に示した。
【0072】(実施例15) アセタール樹脂(アセトアセタール化度65モル%、残
存水酸基度34モル%、残存アセチル基1モル%及び重
合度2400)8部をシクロヘキサノン4部に溶解させ
た溶液に、メタクリロイルイソシアネート4部を加えて
攪拌しながら1時間反応させて分散剤溶液を得た。上記
分散剤溶液及び粒径0.02μmの酸化アンチモン含有
酸化錫粉末(三菱マテリアル社製「T−1」)100
部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート33
部、ヒドロキノン0.1部、チオキサントン1部、p−
ジメチルアミノ安息香酸エチル1部及び2−メタクリル
アミド−2−プロパンスルホン酸0.5部をアトライタ
ーに仕込み10時間かけて分散させ、光硬化性導電塗料
組成物を調製した。上記塗料組成物及びこの塗料組成物
から実施例1と同様にして得られた塗膜につき、実施例
と同様の物性測定を行い、その結果を表に示した。
【0073】(実施例16) アセタール樹脂(ブチラ−ル化度65モル%、残存水酸
基度34モル%、残存アセチル基1モル%及び重合度1
700)9部をメチルエチルケトン300部に溶解させ
た溶液に、メタクリロイルイソシアネート3部を加えて
攪拌しながら1時間反応させて分散剤溶液を得た。上記
分散剤溶液及び粒径0.02μmの酸化アンチモン含有
酸化錫粉末(三菱マテリアル社製「T−1」)100
部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート31部、
ヒドロキノン0.1部、2,4−ジエチルチオキサント
ン1部、ジメチルアミノアセトフェノン1部及びメタク
リル酸−2−リン酸エチル酸5部をアトライターに仕込
み10時間かけて分散させ、光硬化性導電塗料組成物を
調製した。上記塗料組成物及びこの塗料組成物から実施
例1と同様にして得られた塗膜につき、実施例と同様
の物性測定を行い、その結果を表に示した。
【0074】(比較例) メタクリル酸を全く加えなかったこと以外は、実施例
と同様にして、光硬化性導電塗料組成物を調製した。
上記塗料組成物及びこの塗料組成物から実施例1と同様
にして得られた塗膜につき、実施例と同様の物性測定
を行い、その結果を表に示した。
【0075】(比較例) 2−メタクリルアミド−2−プロパンスルホン酸を全く
加えなかったこと以外は、実施例15と同様にして、光
硬化性導電塗料組成物を調製した。上記塗料組成物及び
この塗料組成物から実施例1と同様にして得られた塗膜
につき、実施例と同様の物性測定を行い、その結果を
に示した。
【0076】
【表3】
【0077】
【発明の効果】本発明の光硬化性導電塗料組成物は、紫
外線又は可視光線等で容易に硬化して塗膜を形成し、得
られた塗膜は導電性、透明性、硬度及び対擦傷性に優れ
る。本発明の光硬化性導電塗料組成物は、一般的な塗工
法により液だれの問題を起こすことなく塗工することが
できるため、生産プロセス性に優れている。また、不飽
和基を有する酸を配合することにより、チキソトロピッ
ク性を抑制し、長期間保存しても粘度の変化がなく、平
滑な表面の塗膜を形成することができる。また、塗料組
成物安定化のため添加された不飽和基を有する酸は、光
硬化時に塗膜の架橋構造に取込まれるので、塗膜からし
み出すことがなく、作業環境を汚染することがない。本
発明の光硬化性導電塗料組成物は、揮発性の有機酸又
は分子内に(メタ)アクリロイル基を有する有機酸を配
合することにより、チキソトロピック性を抑制し、長期
間保存しても粘度の変化がなく、平滑な表面の塗膜を形
成することができる。また、塗料組成物安定化のため添
加された有機酸は、乾燥時に完全に塗膜から蒸発するた
め、塗膜からしみ出すことがなく、作業環境を汚染する
ことがない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 4/06 C09D 5/24 C08F 2/44 C08F 2/50 C08F 299/02 - 299/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)粒径0.01〜0.4μmの酸化ア
    ンチモン含有酸化錫粉末100重量部、(b)分子内に
    少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する
    (メタ)アクリレート化合物10〜100重量部、
    (c)水酸基が結合しているビニル基のモル%が、主鎖
    中の全ビニル基に対して20〜80モル%であるアセタ
    ール樹脂5〜50重量部、(d)光重合開始剤0.1〜
    10重量部、(e)有機溶剤100〜1000重量部及
    び(f)飽和脂肪族モノカルボン酸、アルキルスルホン
    酸及び分子内に(メタ)アクリロイル基を有する酸から
    なる群より選ばれる一種以上の有機酸0.1〜50重量
    部からなることを特徴とする光硬化性導電塗料組成物。
  2. 【請求項2】(a)粒径0.01〜0.4μmの酸化ア
    ンチモン含有酸化錫粉末100重量部、(b)分子内に
    少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する
    (メタ)アクリレート化合物10〜100重量部、
    (f)飽和脂肪族モノカルボン酸、アルキルスルホン酸
    及び分子内に(メタ)アクリロイル基を有する酸からな
    る群より選ばれる一種以上の有機酸0.1〜50重量
    部、(g)側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するアセ
    タール樹脂5〜50重量部、(d)光重合開始剤0.1
    〜10重量部及び(e)有機溶剤100〜1000重量
    部からなることを特徴とする光硬化性導電塗料組成物。
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