JPH0524946B2

JPH0524946B2 -

Info

Publication number: JPH0524946B2
Application number: JP59159512A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kano; Yutaka Umetsu; Mitsuru Kono
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1984-07-30
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPS6136374A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐候性、耐食性、耐薬品性等に優れた
塗膜を与える、活性エネルギー線硬化型含フツ素
樹脂被覆組成物に関するものである。〔従来の技術〕従来、活性エネルギー線により硬化可能な被覆
組成物として、ポリエステルアクリレート樹脂
系、エポキシアクリレート樹脂系、ウレタンアク
リレート樹脂系、ポリエーテルアクリレート樹脂
系、シリコンアクリレート樹脂系等が主なものと
して知られている。〔発明が解決しようとする問題点〕近年、カーテンウオール、プレコートメタル等
の金属塗装分野、プラスチツク塗装分野等に於て
塗膜と高寿命化が要求されるようになつてきてい
るが、前記被覆組成物は長期間に亙る耐候性、耐
食性、耐薬品性に優れた塗膜を得ることが困難
で、前記要求を満足しないものであつた。ここで、長期耐候性に優れたフツ素樹脂系被覆
組成物が注目されてきている。しかしながら、従来知られているフツ素樹脂系
被覆組成物は、一般に有機希釈剤に対する溶解性
が悪く、また得られる塗膜は前記従来の被覆組成
物に比較し、光沢、鮮映性、透明性等が劣るとい
う欠点があつた。このような欠点があるため、フツ素樹脂系被覆
組成物は初期の塗料外観や美観を重視する当該塗
料分野に於ては商品価値が未だ充分とは云えず、
それ故優れた耐候性、耐久性は認めつつも早期改
良が要望されていた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、以上の如き現状に鑑み、前記欠
点を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到つた
ものである。すなわち、本発明は、フルオロオレフインを必
須成分として得られる主鎖にフツ素原子が結合し
た、水酸基価30〜200のフツ素原子含有ポリオー
ルの水酸基30〜100％に対し、ウレタン結合を介
し、アクリル基及び／又はメタクリル基を結合せ
しめた含フツ素樹脂を結合剤とする、活性エネル
ギー線硬化型含フツ素樹脂被覆組成物に関するも
のである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用する含フツ素樹脂は、フツ
素原子含有ポリオールとジイソシアネート化合物
とを反応させ、次いで反応生成物中に含まれる遊
離のイソシアネート基に対し、さらに水酸基を有
するアクリレート及び／又はメタクリレートを反
応させることによつて得られる。すなわち、フル
オロオレフインを必須成分として得られる主鎖に
フツ素原子が結合した、水酸基価約30〜200、重
量平均分子量約1000〜50000のフツ素原子含有ポ
リオールに、該フツ素原子含有ポリオールの水酸
基１当量に対し約1.5〜2.5当量のジイソシアネー
ト化合物を反応させ、得られた反応生成物に、該
反応生成物の遊離イソシアネート基に対し、ほぼ
当量の水酸基を有するアクリレート及び／又はメ
タクリレートを混合し反応させることによつて得
られる。このようにして得られた含フツ素樹脂は、フツ
素原子含有ポリオールの水酸基のほぼ100％に対
し、ウレタン結合を介し、アクリル基及び／又は
メタクリル基を結合した樹脂となる。なお、前記フツ素原子含有ポリオールとしては
好適には特開昭57−34107号公報に記載される共
重合体が挙げられる。すなわち、該共重合体は、
フルオロオレフイン、シクロヘキシルビニルエー
テル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシ
アルキルビニルエーテルを構成成分としてそれぞ
れ40〜60モル％、５〜45モル％、５〜45モル％お
よび３〜25モル％の割合、好ましくはそれぞれ45
〜55モル％、10〜30モル％、10〜35％モル％およ
び５〜20モル％の割合で含有するものである。フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候
性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面で難がある。一方、シクロヘ
キシルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗膜
としたときの硬度が低下し、またアルキルビニル
エーテル含量の低すぎるものは可撓性が低下する
のでいずれも好ましくない。また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを前
記範囲の割合で含有するものであることが、塗料
ベースとしての種々の有用な特性を損うことなく
硬化性を改善するという面から、特に重要であ
る。すなわち、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル含量の高すぎるものでは、硬化塗膜の可撓性を
減少させるので好ましくない。また、該含量の低
すぎるものでは、架橋密度が低く硬化塗膜の耐溶
剤性等が劣るので好ましくない。前記共重合体の原料のフルオロオレフインとし
ては、パーハロオレフイン、特にクロロトリフル
オロエチレンあるいはテトラフルオロエチレンを
使用することが好ましい。また、アルキルビニル
エーテルとしては、炭素数２〜８の直鎖状または
分岐状のアルキル基を含有するもの、特にアルキ
ル基の炭素数が２〜４であるものを使用すること
が好ましい。前記共重合体は、30モル％をこえない範囲で上
記４種の必須構成成分以外の他の共単量体に基く
単位を含有することができる。かかる共単量体と
しては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等
のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
のハロオレフイン類、メタクリル酸メチル等の不
飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、フマル酸、マ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和
カルボン酸類等が挙げられる。前記のごとき共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に水溶
性開始剤や油溶性開始剤等の重合開始剤あるいは
電離性方射線などの重合開始源を作用せしめて共
重合反応を行わしめることにより製造される。前記共重合体すなわちフツ素原子含有ポリオー
ルとして例えばルミフロンLF100、ルミフロン
LF200、ルミフロンLF210、ルミフロンLF300、
ルミフロンLF400（いずれも旭硝子社製商品名）
等が市販されている。また前記ジイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシア
ネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添ジフエニレン
ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。特に、耐候性のよい脂肪族
もしくは脂環族系ジイソシアネート化合物が好適
である。また前記水酸基を有するアクリレート及び／又
はメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルメタクリレート等が挙げられる。また本発明において使用する含フツ素樹脂は、
別法としてフツ素原子含有ポリオールとイソシア
ネート基を有するアクリレート及び／又はメタク
リレートを反応させることによつても得られる。
すなわち、フツ素原子含有ポリオールに、該ポリ
オールの水酸基１当量に対し、0.3〜１当量のイ
ソシアネート基を有するアクリレート及び／又は
メタクリレートを反応させることにより得られ
る。なお、イソシアネート基対水酸基の当量比が
0.3未満になると架橋密度が低く、硬化塗膜の耐
溶剤性等が劣り、逆に１を越えると遊離イソシア
ネート基が残り、塗料として不安定になるのでい
ずれも好ましくない。またフツ素原子含有ポリオールとしては前記共
重合体が好適に使用出来る。またイソシアネート
基を有するアクリレート及び／又はメタクリレー
トとしては、水酸基を有するアクリレート又はメ
タクリレートとジイソシアネート化合物との反応
生成物あるいはイソシアネートエチルアクリレー
ト、イソシアネートエチルメタクリレート等が挙
げられる。このようにして得られた含フツ素樹脂は、含フ
ツ素原子含有ポリオールの水酸基30〜100％に対
し、ウレタン結合を介し、アクリル基及び／又は
メタクリル基を結合した樹脂となる。本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、前記含フ
ツ素樹脂を必須成分とし、その他適宜反応性希釈
剤を配合したものからなる。反応性希釈剤としては、活性エネルギー線硬化
型被覆組成物に一般に使用されているラジカル重
合性二重結合を有する化合物が利用可能である
が、特に耐候性等を考慮してモノアクリレート、
モノメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメ
タクリレートが好適である。具体的にはシクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリ
レート、カルビトールアクリレート、カルビトー
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエルスリトー
ルトリメタクリレート、トリス（２−アクリロキ
シエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これら反応性希釈剤は必ずしも配合する必要が
ないが、前記含フツ素樹脂は一般高粘度となるた
め塗装作業性等を考慮して含フツ素樹脂100重量
部に対し150重量部以下、好ましくは10〜50重量
部配合される。本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、その他必
要に応じ各種顔量；有機溶剤；エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアク
リレート、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂等の改
質剤；シランカツプリング剤、チタンカツプリン
グ剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を配合す
ることも可能である。本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、活性エネ
ルギー源、例えば紫外線、可視光線、電子線等の
照射により重合、硬化し塗膜を形成する。なお、
可視光線、紫外線を利用する場合は、前記組成物
に光重合開始剤を0.05〜５重量％添加する必要が
ある。光重合開始剤としては、ベンゾインアルキ
ルエーテル、ベンゾフエノン、アセトフエノン、
チオキサントン、ベンジル等が挙げられる。〔発明の効果〕以上説明した通り、本発明の含フツ素樹脂被覆
組成物は、従来公知の活性エネルギー線硬化型被
覆組成物に比較し、長期耐候性、耐食性、耐薬品
性等に優れ、また従来公知の含フツ素樹脂被覆組
成物の欠点である有機希釈剤に対する溶解性の悪
さ、得られる塗膜の光沢、鮮映性、透明性等の悪
さを解消した画期的なものである。従つて、本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、
各種金属製品、プラスチツク製品等の保護被覆と
して、また光フアイバーやIC基板等の保護被覆
として非常に優れた特性を示すものである。以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお実施例中「部」、「％」は重量基準であ
る。＜含フツ素樹脂液Ａの調製＞撹拌機及び還流冷却器を備えた反応装置に、フ
ツ素原子含有ポリオール〔ルミフロンLF200（旭
硝子社製商品名）；溶剤キシロール、NV50％、
水酸基価52（固形分換算）〕200部とヘキサメチレ
ンジイソシアネート17部を仕込み、60℃、３時間
反応させた後、さらに２−ヒドロキシエチルアク
リレートを12部添加し、70℃、２時間反応させ、
含フツ素樹脂液Ａを調製した。なお得られた含フツ素樹脂は、フツ素原子含有
ポリオールの水酸基の90％アクリル基がウレタン
結合を介して結合していた。＜含フツ素樹脂液Ｂの調製＞実施例１と同様の反応装置に、フツ素原子含有
ポリオール〔ルミフロンLF210（旭硝子社製商品
名）；溶剤キシロール、NV50％、水酸基価100
（固形分換算）〕300部とイソシアネートエチルメ
タクリレート20部を仕込み、60℃、３時間反応さ
せ、含フツ素樹脂液Ｂを調製した。なお得られた含フツ素樹脂は、フツ素原子含有
ポリオールの水酸基48％にメタクリル基がウレタ
ン結合を介して結合していた。＜含フツ素樹脂液Ｃの調製＞実施例１と同様の反応装置にイソホロンジイソ
シアネート51部を入れ60℃に加温し、アクリル酸
β−ヒドロキシプロピル33部を１時間にわたり滴
下した後、さらに３時間反応する。次いでフツ素
含有ポリオール〔ルミフロンLF210〕300部を添
加し、70℃、２時間反応させ、含フツ素樹脂液Ｃ
を調製した。なお得られた含フツ素樹脂は、フツ素原子含有
ポリオールの水酸基の79％にアクリル基がウレタ
ン結合を介して結合していた。＜ウレタンアクリレート樹脂液の調製＞実施例１と同様の反応装置に、数平均分子量
1000のポリプロピレングリコール250部とヘキサ
メチレンジイソシアネート84部を仕込み、70℃、
２時間反応させた後、さらに２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート65部を添加し、70℃、２時間反
応させ、ウレタンアクリレート樹脂液を調製し
た。＜アクリル化ポリエステル樹脂液の調製＞実施例１と同様の反応装置に、トリメチロール
プロパン、トルエチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオールからなる多価アルコールとアジピ
ン酸から常法により合成したポリエステルポリオ
ール（数平均分子量800、水酸基価100）67.5部、
アクリル酸16.2部及びメタンスルフオン酸0.4部
を仕込み、95℃、８時間反応させ、アクリル化ポ
リエステル樹脂液を調製した。実施例１〜４及び比較例１〜２クロム酸系化成処理を施した0.5mm厚のアルミ
ニウム板に、第１表に示す被覆組成物（単位：
部）をナイフコーターにて膜厚が25μになるよう
塗布し、次いで高圧水銀灯（80W／cm）を用い、
10cmの距離から紫外線を10秒間照射した。得られた塗膜につき塗膜性能試験を行ない、そ
の結果を第１表下欄に示した。第１表により明らかの通り、本発明の含フツ素
樹脂被覆組成物は、初期光沢が比較例１〜２の従
来の被覆組成物と同様高光沢を有しており、促進
耐候性試験後も光沢低下率が小さく、従来の被覆
組成物に比較し耐候性が非常に優れていた。また
屈折性、耐アルカリ性、耐酸性、耐ラビング性も
優れていた。実施例５〜７及び比較例３〜４実施例１において硬化手段として、300KeVの
電圧の電子ビームを吸収線量が20Mradになるよ
うに照射する以外は、同様にして第１表に示す被
覆組成物を塗装し、得られた塗膜性能試験結果を
第１表下欄に示した。第１表より明らかの通り、本発明の含フツ素樹
脂被覆組成物は耐候性、耐アルカリ性、耐酸性と
も従来の被覆組成物に比較し、非常に優れてい
た。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１フルオロオレフインを必須成分として得られ
る主鎖にフツ素原子が結合した、水酸基価30〜
200のフツ素原子含有ポリオールの水酸基30〜100
％に対し、ウレタン結合を介し、アクリル基及
び／又はメタクリル基を結合せしめた含フツ素樹
脂を結合剤とすることを特徴とする、活性エネル
ギー線硬化型含フツ素樹脂被覆組成物。