JP4468233B2 - ブロックコポリマー単分子膜を利用した光記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Description

互いに非相溶なポリマー鎖を持つブロック共重合体のミクロ相分離構造を機能材料として利用することは公知である（特許文献１〜１１など）。また、ナノメータサイズの機能性材料を高分子内に導入して複合化することは、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する機能性複合材料を得るのに重要な技術であり、機能性材料として金属超微粒子（金属ナノクラスター）を用いた金属−有機複合材料についても研究開発が進められている（特許文献２〜９など）。更に、機能性材料として色素を用い、光記録媒体に応用した例も公知である（特許文献１０〜１１）。しかしながら、このような複合材料の研究開発はまだ十分には進められていないのが現状である。また、上記特許文献１０〜１１は本出願人の先願に係るものであるが、その後の研究で、機能性色素がミクロ相分離の一方の相に効率的に偏析されにくい場合があることが分った。

一方、光メモリ分野では、基板上に反射層を有する光記録媒体であって、ＣＤ規格、ＤＶＤ規格に対応した記録可能なＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒが商品化されている。このような光記録媒体において、更なる記録容量の増大と記録ピットの小型化が望まれており、更なる記録密度の向上が求められている。
現行システムでの記録容量向上のための要素技術としては、記録ピットの微小化技術、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術としては、記録再生光の短波長化や回折限界の向上を図るための光学系の開口数ＮＡの増大が検討されているが、その回折限界を越える記録再生は不可能である。
そこで回折限界を越える記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光メモリシステムが、有力な手段として注目されてきたが、技術的なハードルの高さから未だ実用化には至っていない。

特許第３１９７５０７号公報 特許第２９８０８９９号公報 特許第３００００００号公報 特許第３１９７５００号公報 特許第３２２７１０９号公報 特許第３２４４６５３号公報 特開平１０−３３０５２８号公報 特開２００１−１５１８３４号公報 特開２００４−３０６４０４号公報 特開２００３−８９２６９号公報 特開２００３−９４８２５号公報

本発明は、ナノメータサイズの秩序構造を持つ新規な有機薄膜（単分子膜）を利用した、従来の光ディスクでは実現不可能な、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体とその製造方法の提供を目的とする。

本発明者等は、種々検討した結果、高分子のミクロ相分離現象を利用し、それを単分子膜で利用することにより、膜表面にナノメータサイズの秩序だった構造を簡便に作成することが出来ることを見出した。更に、その相分離構造中の一方に光機能性化合物を導入した単分子膜を記録層に用いることにより、レーザピックアップの回折限界を超える記録密度で記録再生可能な光記録媒体を得るに至った。
即ち、上記課題は、次の１）〜１２）の発明によって解決される。
１） 両親媒性ブロックコポリマーからなり、膜表面にナノメータサイズのミクロ相分離構造を持ち、該相分離構造中の少なくとも一つの分離相に光機能性分子を含有する単分子膜が、基板上に記録層として形成されていることを特徴とする光記録媒体。
２） 少なくとも両親媒性ブロックコポリマーと低分子化合物を含み、膜表面にナノメータサイズのミクロ相分離構造を持ち、該相分離構造中の少なくとも一つの分離相に光機能性分子を含有する単分子膜が、基板上に記録層として形成されていることを特徴とする光記録媒体。
３） 低分子化合物が、両親媒性低分子化合物であることを特徴とする２）記載の光記録媒体。
４） 両親媒性低分子化合物が、ブロックコポリマーの疎水セグメントと水面上において相溶するものであることを特徴とする３）記載の光記録媒体。
５） 両親媒性ブロックコポリマーの疎水セグメントと親水セグメントの比率が、それぞれの主鎖の元素数で、３：７から７：３の範囲であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
６） 基板が、予め化学表面処理されており、両親媒性ブロックコポリマーの少なくとも１つのセグメントと化学的に結合していることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。
７） 化学表面処理が、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基の少なくとも１つを持つ有機シランクロロ化物又は有機シランアルコキシ化物を用いた単分子膜処理であることを特徴とする６）記載の光記録媒体。
８） 有機シランクロロ化物又は有機シランアルコキシ化物が、単官能であることを特徴とする７）記載の光記録媒体。
９） 基板が、金属、セラミックス、ガラス、石英、プラスチックの何れかからなることを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の光記録媒体。
１０） アルカン系又はケトン系の溶媒に光機能性分子を溶解した溶液を用いて、相分離構造の少なくとも一つの分離相中に光機能性分子が導入されていることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の光記録媒体。
１１） 両親媒性ブロックコポリマーの溶液を水面上に展開することにより得られる単分子膜を基板上に転写すると同時にナノメータサイズのミクロ相分離構造を形成する工程、及び、ナノメータサイズのミクロ相分離構造中の少なくとも一つの分離相に光機能性分子を導入する工程を含むことを特徴とする１）記載の光記録媒体の製造方法。
１２） 少なくとも両親媒性ブロックコポリマーと低分子化合物を含む溶液を水面上に展開することにより得られる単分子膜を基板上に転写すると同時にナノメータサイズのミクロ相分離構造を形成する工程、及び、ナノメータサイズのミクロ相分離構造中の少なくとも一つの分離相に光機能性分子を導入する工程を含むことを特徴とする２）記載の光記録媒体の製造方法。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は従来の光源サイドからのアプローチとは全く異なり、有機薄膜（単分子膜）を光記録媒体に応用し、記録体（記録により変化する部分）の面積自体が照射光の回折限界よりも小さなドット列化した記録層を有する光記録媒体とすることにより、従来では達成できなかった超高密度光記録媒体を実現するものである。
即ち、本発明の光記録媒体は、その記録層が、両親媒性ブロックコポリマー（疎水性セグメントと親水性セグメントを有するブロックコポリマー）を水面上に展開して得られる単分子膜を基板上に転写した有機薄膜からなる。また、その有機薄膜は少なくとも表面にナノメータサイズのミクロ相分離構造を持つ必要があり、水面に展開したブロックコポリマー単分子膜の表面圧を高めるなどして、少なくとも一方のセグメントが崩壊、凝集し、膜中にナノオーダーのドット状の凝集物（サーフェスミセル）を形成してから、基板上に転写することが好ましい。サーフェスミセルとは、ブロックコポリマー単分子膜の一方のセグメントが凝集し、ミセル構造を持つ単分子膜の状態を言う〔Ｒ．Ｂ．Ｌｅｎｎｏｘら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３，５５８３（１９９１）〕。

このように、両親媒性ブロックコポリマーの単分子膜を用いれば、基板上に単分子膜を転写する過程において、単分子膜の表面圧を高めるなどの簡単な操作により膜表面にナノメータサイズのミクロ相分離構造を形成できる。
一般のバルク材料の場合、アニーリングやエッチングにより相分離構造を表面に出す操作が必要になることがあるが、本発明ではそのような操作は不要である。更に水面上の単分子膜は均一に大面積で作ることが可能であるため好ましい。但し、ナノメータサイズのミクロ相分離構造を発現させるため、疎水セグメントと親水セグメントの比率が、それぞれの主鎖を構成する元素数で３：７から７：３の範囲であることが好ましい。主鎖を構成する元素数とは、セグメントを構成する繰り返し単位の中で最短となる連鎖の経路を主鎖として、その主鎖の元素数のことである。また、比率は、疎水セグメント全部の主鎖の元素数と親水セグメント全部の主鎖の元素数の比率である。比率が上記範囲から外れると、一方の成分が少なくなりすぎ、均一な相分離構造を形成できなくなる恐れがある。

本発明で用いる両親媒性ブロックコポリマーのブロック数は特に限定されないが、合成の容易さからジブロック体、トリブロック体が好ましい。両親媒性ブロックのうち、疎水性のセグメントは、セグメントを構成するモノマーユニット中に親水性の置換基を持たず、含有する酸素元素が２つ以下であるセグメントである。具体的には、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン等の全炭素系ポリマーが挙げられる。これらのセグメントの立体規則性は特に問わない。ここで言う親水性の置換基としては、ケトン基、エステル基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、硫酸エステル基、スルフォン基等が挙げられる。また、親水性のセグメントは、親水性の置換基を持った化合物が好ましく、特に水溶性高分子からなるものが好ましい。具体的には、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

また、水面上に両親媒性ブロックコポリマーを展開する際に、低分子化合物、特に両親媒性低分子化合物を添加することがより好ましい。低分子化合物をブロックコポリマーの疎水部と水面上で相溶させることにより、ブロックコポリマーの疎水部が水面上でより均一に展開されるようになり、表面のナノ構造の均一化・大面積化が可能となる。
添加する低分子化合物としては、水面上で単分子膜を形成する両親媒性低分子化合物が好ましく、ブロックコポリマーの疎水性セグメントと水面上で充分に相溶するものがより好ましい。例えば下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｘは水面に単分子膜を形成するために必要な親水基であり、具体的にはシアノ基、メトキシ基、メチルエステル基等が好ましい。Ｑは従来の液晶化合物におけるメソゲン基の何れであっても良く特に限定されないが、具体的にはフェニル、ビフェニル、ビフェニルエーテル、安息香酸フェニルエステル、スチルベン、アゾキシベンゼン、アゾベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフェニルエーテル、シクロヘキシルカルボン酸フェニルエステル等の残基が挙げられる。また、Ｑが安息香酸フェニルエステル、シクロヘキシルカルボン酸フェニルエステル残基の時は、Ｘは水素でも良い。ｍは０〜１０の整数、ｎは３〜１１の自然数である。

低分子化合物の混合比は、ブロックコポリマーに含まれる疎水性セグメントの主鎖を構成する原子１に対し、低分子化合物が単分子膜として示す圧力上昇から算出した１分子当たりの占有面積をＡとして、０．０５／Ａ以上０．３／Ａ以下が好ましい。０．０５／Ａ未満では疎水性セグメントに対して十分な量でないため、疎水性セグメントを水面に二次元的に展開することができず、ブロックコポリマー単独の場合と同様な相分離構造となる。また、０．３／Ａを超えるとブロックコポリマーと低分子化合物が相分離し、マクロな相分離構造体となってしまう。

このようにして得られた相分離構造を持つ有機薄膜（単分子膜）の一方の相に、光機能性分子を導入することにより、光記録が可能となる。アルカン系及びケトン系の溶媒は、本発明の両親媒性ブロックコポリマーを構成する疎水性セグメントの良溶媒又は膨潤溶媒である。一方、親水性セグメントには貧溶媒である。そこで、基板に転写した両親媒性ブロックコポリマーをアルカン系又はケトン系の溶媒に浸漬すると、疎水セグメントのみが膨潤、溶解し、親水セグメントは変化することなく基板に留まる。よって、基板に転写した両親媒性ブロックコポリマーの単分子膜を、アルカン系又はケトン系の溶媒に光機能性分子を溶解した溶液に浸積し、更に同溶媒により洗浄することにより、相分離構造を乱さず疎水セグメント部のみを選択的に染色することが可能となる。
アルカン系及びケトン系の溶媒の具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
光機能性分子は、アルカン系又はケトン系の溶媒に溶解するものが好ましく、具体的にはリポフィリック色素等が挙げられる。

従来の光記録媒体は、連続した記録材料からなる記録層（記録材料が存在する層）を備えており、この記録層にレーザビームを照射し、記録材料にレーザビームの形状に相応した何らかの変化（光学的な変化を伴う物理的、化学的等の変化）を起こさせて記録するものである。従って、最小記録ピットのサイズは、光学系の発振波長とレンズのＮＡで決定されるレーザビーム径に依存するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基本的にレーザの発振波長やレンズのＮＡの実用化技術力に左右されてきた。
また、ビーム形状がガウス分布した形状であること、及び熱又は光に対し明瞭な閾値で変化する記録材料は殆ど存在しないことから、形成されるピットの最外周の大きさや変化量が均一にならず、その再生信号品質にもバラツク要因が必ず存在し、高品質の信号特性を得るにも限界があった。

これに対し、本発明の光記録媒体は、上記従来の光記録媒体の課題を克服した新しい構造の光記録媒体である。即ち、本発明の光記録媒体は、連続した記録層表面に、高度に秩序化されて存在する記録層ドット（記録体）がマトリックスを介して非連続に存在する。かつ、その記録層ドットのサイズが均一なナノメータサイズ（１０〜５００ｎｍ）で形成されている。従って、最小記録ピットのサイズは、レーザ発振波長やレンズのＮＡにより決定されることなく、形成する記録層ドットのみで決定され、任意の記録密度の光記録媒体が設計可能となる。更に、ピットの最外周のエッジも記録層を形成する有機薄膜（単分子膜）の相分離構造体により決定されるため、記録層ドット全体を変化させるように記録することにより、ピットのバラツキの無い高品質の信号特性を得ることが可能となる。

本発明の光記録媒体は、基板上に前記有機薄膜と機能性色素からなる記録層を有するが、その他の構成層として、必要により、金属反射層、保護層、基板面ハードコート層などを設けることができ、目的や要求特性に応じて構成層の形態が選ばれる。
例えば図１、図２に概略断面図を示すような例が挙げられる。図１（ａ）〜（ｄ）は、基板上に金属反射層を設けない例、図２（ａ）〜（ｅ）は、基板上に金属反射層を設けた例である。
本発明の光記録媒体の構成としては、追記型光ディスクの構造（基板上に記録層を設けたものを２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造）としてもよく、ＣＤ−Ｒ構造（基板上に記録層、反射層、保護層を設ける）としてもよく、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせたＤＶＤ構造でもよい。なお、上記構成は実施の形態を説明するための例であって他の構成でもよい。

本発明に用いる基板は、金属、セラミックス、ガラス、石英、プラスチックの何れかからなるものが好ましい。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていてもよい。また、基板上に化学表面処理を施し、その処理表面と相分離構造の少なくとも一方の分離相とを化学的に結合させることが好ましい。これにより熱的に安定な薄膜・光記録媒体を得ることが出来る。
化学表面処理としては、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基の少なくとも１つを持つ有機シランクロロ化物又は有機シランアルコキシ化物を用いた単分子膜処理が好ましい。ハロゲン基を持つ有機シランクロロ化合物及び有機シランアルコキシ化合物は、その４級化反応により、親水セグメントに用いられるアクリルアミド系ポリマー及びピリジン系ポリマーの固定化に好適である。エポキシ基及びイソシアネート基を持つものは、親水セグメントに用いられるアクリルアミド系ポリマー、ピリジン系ポリマー及びポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の固定化に好適である。
また、単分子膜を基板に固定化するため、化学表面処理後の表面が分子膜レベルで平滑であることが望ましい。よって、自身で重縮合することなく平滑な表面を保つことができる有機シラン化合物が望ましく、有機シランクロロ化物又は有機シランアルコキシ化物は単官能（モノクロロ化物、モノアルコキシ化物）であることが好ましい。
更に、基板に固定化したブロックコポリマー単分子膜の染色には、先に述べたアルカン系溶媒やケトン系溶媒に因らず、疎水性セグメントに良溶媒である有機溶剤が使用できる。

金属反射層は、要求される反射率に応じて必要な場合に用いられる。
反射層材料としては、単体で高反射率が得られる腐食されにくい金属又は半金属等が用いられる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。これらの金属、半金属は、単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。
反射層の膜形成法は、特に限定されないが、蒸着、スッパタリングなどが挙げられる。反射層の膜厚は、５０〜５０００Åが好ましく、１００〜３０００Åが更に好ましい。

保護層及び基板面ハードコート層は、（１）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（２）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（３）反射率の向上、などを目的として設けられる。
これらの層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の無機材料、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属や半金属、メチン染料、キサンテン染料、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等の有機材料を用いることができる。樹脂材料としてはポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましいのは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
保護層及び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。

本発明によれば、光記録媒体として期待されるナノメータサイズに機能性色素を分散させた有機薄膜（単分子膜）を利用した、従来の光ディスクでは実現不可能なピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度での記録再生が可能な光記録媒体とその製造方法を提供できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

実施例１（ブロック単独＋基板処理無し）
親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマーである、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）〔スチレンユニット＝１９１、４−ビニルピリジンユニット＝１５３〕（Ｐｏｌｙ−１）のクロロホルム溶液（約１〜２ｍｍｏｌ／ｌ）を用意し、水面に展開した。次いで、表面圧１ｍＮ・ｍ^−１で、シリコンウエハー基板上に垂直引き上げ法により転写し、表面にミクロ相分離構造を持つブロックコポリマー単分子膜を得た。水面展開及び基板への転写にはＬＡＵＤＡ社製Ｆｉｌｍ Ｂａｌａｎｃｅ ＦＷ−１を用いた。
ブロックコポリマー単分子膜を原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ−３８００システム）で観察した結果を図３に示す。
このシリコンウエハー基板上に転写したブロックコポリマー単分子膜を、光機能性分子である、１，１′−ジオクタデシル−３，３，３′，３′−テトラメチルインドジカルボシアニンパークロレイト（ＤｉＤ）、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｒｏｂｅ社製：リポフィリック色素のアセトン溶液に浸漬し、次いで、アセトンで洗浄し乾燥することにより、疎水セグメントであるポリスチレン部のみをＤｉＤ染色した。
図４に、染色したブロックコポリマー単分子膜の原子間力顕微鏡像を示す。また、このブロックコポリマー単分子膜は、蛍光を発することを、蛍光顕微鏡により確認した。
こうして得られた膜に対し、発振波長６６０ｎｍ、ビーム径１μｍの半導体レーザを照射した。また、熱安定性を調べるために、８０℃で２時間加熱した。結果を表１と図１１に示す。

実施例２（ブロック単独＋基板処理あり）
基板を、１１−ブロモウンデシルジメチルクロロシランによりシランカップリング処理したシリコンウエハーに変えた点以外は、実施例１と全く同様にして、基板上に転写した表面にミクロ相分離構造を持つブロックコポリマー単分子膜を得た。
ブロックコポリマー単分子膜を原子間力顕微鏡にて観察した結果を図５に示す。
このシリコンウエハー基板上に転写したブロックコポリマー単分子膜を、光機能性分子であるＤｉＤのトルエン溶液に浸漬し、次いで、アセトンで洗浄し乾燥することにより、疎水セグメントであるポリスチレン部のみをＤｉＤ染色した。
図６に、染色したブロックコポリマー単分子膜の原子間力顕微鏡像を示す。また、このブロックコポリマー単分子膜は、蛍光を発することを、蛍光顕微鏡により確認した。
こうして得られた膜に対し、発振波長６６０ｎｍ、ビーム径１μｍの半導体レーザを照射した。また、熱安定性を調べるために、８０℃で２時間加熱した。結果を表１と図１２に示す。

実施例３（ブロック混合１＋基板処理あり）
実施例１と同様な方法を用いて、Ｐｏｌｙ−１と、１分子当たりの占有面積が０．４５ｎｍ^２を示す低分子化合物である４′−ペンチル−４−シアノビフェニルが、ポリスチレン主鎖炭素１原子に対して０．４４である混合物のクロロホルム溶液（約１〜２ｍｍｏｌ／ｌ）を用意し、その溶液を水面に展開した。次いで、１１−ブロモウンデシルジメチルクロロシランによりシランカップリング処理したシリコンウエハー基板上に、表面圧５ｍＮ・ｍ^−１で垂直引き上げ法により転写し、表面にミクロ相分離構造を持つブロックコポリマー単分子膜を得た。
このシリコンウエハー基板上に転写したブロックコポリマー単分子膜を、光機能性分子ＤｉＤのトルエン溶液に浸漬し、次いで、アセトンで洗浄し乾燥することにより、疎水セグメントであるポリスチレン部のみをＤｉＤ染色した。
図７に、染色したブロックコポリマー単分子膜の原子間力顕微鏡像を示す。また、このブロックコポリマー単分子膜は、蛍光を発することを、蛍光顕微鏡により確認した。
こうして得られた膜に対し、発振波長６６０ｎｍ、ビーム径１μｍの半導体レーザを照射した。また、熱安定性を調べるために、８０℃で２時間加熱した。結果を表１と図１３に示す。

実施例４（ブロック混合２＋基板処理あり）
実施例１と同様な方法を用いて、Ｐｏｌｙ−１と、１分子当りの占有面積が０．５ｎｍ^２を示す下記〔化２〕の低分子化合物の混合物（ポリスチレン主鎖炭素１原子に対して低分子化合物を０．４の割合で含む）のクロロホルム溶液（約１〜２ｍｍｏｌ／ｌ）を用意し、その溶液を水面に展開した。次いで、１１−ブロモウンデシルジメチルクロロシランによりシランカップリング処理したシリコンウエハー基板上に、表面圧５ｍＮ・ｍ^−１で垂直引き上げ法により転写し、表面にミクロ相分離構造を持つブロックコポリマー単分子膜を得た。
このシリコンウエハー基板上に転写したブロックコポリマー単分子膜を、光機能性分子ＤｉＤのトルエン溶液に浸漬し、次いで、アセトンで洗浄し乾燥することにより、疎水セグメントであるポリスチレン部のみをＤｉＤ染色した。
図８に、染色したブロックコポリマー単分子膜の原子間力顕微鏡像を示す。また、このブロックコポリマー単分子膜は、蛍光を発することを、蛍光顕微鏡により確認した。
こうして得られた膜に対し、発振波長６６０ｎｍ、ビーム径１μｍの半導体レーザを照射した。また、熱安定性を調べるために、８０℃で２時間加熱した。結果を表１に示す。

実施例５（別のポリマー＋基板処理あり）
実施例１と同様な方法を用いて、親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマーである、ポリ（α−スチレン）−ｂ−ポリ（２−ヒドロキシルエチルメタクリレート）〔スチレンユニット＝１９０、２−ヒドロキシルエチルメタクリレートユニット＝１６５〕（Ｐｏｌｙ−２）と、１分子当りの占有面積が０．４５ｎｍ^２を示す低分子化合物である、４′−ペンチル−４−シアノビフェニルの混合物（ポリスチレン主鎖炭素１原子に対して低分子化合物を０．４の割合で含む）のクロロホルム溶液（約１〜２ｍｍｏｌ／ｌ）を用意し、その溶液を水面に展開した。
次いで、３−イソシアネートプロピルジメチルクロロシランによりシランカップリング処理したシリコンウエハー基板上に、表面圧５ｍＮ・ｍ^−１で垂直引き上げ法により転写し、表面にミクロ相分離構造を持つブロックコポリマー単分子膜を得た。
このシリコンウエハー基板上に転写したブロックコポリマー単分子膜を、光機能性分子ＤｉＤのトルエン溶液に浸漬し、次いで、アセトンで洗浄し乾燥することにより、疎水セグメントであるα−ポリスチレン部のみをＤｉＤ染色した。
図９に、染色したブロックコポリマー単分子膜の原子間力顕微鏡像を示す。また、このブロックコポリマー単分子膜は、蛍光を発することを、蛍光顕微鏡により確認した。
こうして得られた膜に対し、発振波長６６０ｎｍ、ビーム径１μｍの半導体レーザを照射した。また、熱安定性を調べるために、８０℃で２時間加熱した。結果を表１に示す。

実施例６（別のポリマー＋基板処理あり）
実施例１と同様な方法を用いて、親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマーである、ポリスチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）〔スチレンユニット＝１９０、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドユニット＝１８１〕（Ｐｏｌｙ−３）と、１分子当りの占有面積が０．４５ｎｍ^２を示す低分子化合物である４′−ペンチル−４−シアノビフェニルの混合物（ポリスチレン主鎖炭素１原子に対して低分子化合物を０．４の割合で含む）のクロロホルム溶液（約１〜２ｍｍｏｌ／ｌ）を用意し、その溶液を水面に展開した。
次いで、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランによりシランカップリング処理したシリコンウエハー基板上に、表面圧５ｍＮ・ｍ^−１で垂直引き上げ法により転写し、表面にミクロ相分離構造を持つブロックコポリマー単分子膜を得た。
このシリコンウエハー基板上に転写したブロックコポリマー単分子膜を、光機能性分子ＤｉＤのトルエン溶液に浸漬し、次いで、アセトンで洗浄し乾燥することにより、疎水セグメントであるα−ポリスチレン部のみをＤｉＤ染色した。
図１０に、染色したブロックコポリマー単分子膜の原子間力顕微鏡像を示す。また、このブロックコポリマー単分子膜は、蛍光を発することを、蛍光顕微鏡により確認した。
こうして得られた膜に対し、発振波長６６０ｎｍ、ビーム径１μｍの半導体レーザを照射した。また、熱安定性を調べるために、８０℃で２時間加熱した。結果を表１に示す。

以上の結果から、本発明の単分子膜はレーザにより記録可能なことが明らかになった（蛍光の有無）。また、実施例１〜６の結果からブロックコポリマー単分子膜を基板に固定化することにより、熱安定性が増大することも明らかになった。

比較例１
実施例１と同様な方法を用い、Ｐｏｌｙ−１のクロロホルム溶液を用意し、水面に展開した。次いで、表面圧１ｍＮ・ｍ^−１でシリコンウエハー基板上に垂直引き上げ法により転写し、表面にミクロ相分離構造を持つブロックコポリマー単分子膜を得た。
このシリコンウエハー基板上に転写したブロックコポリマー単分子膜を、光機能性分子ＤｉＤのトルエン溶液に浸漬し、次いで、アセトンで洗浄し乾燥した。しかし、ブロックコポリマー単分子膜は原子間力顕微鏡で確認できなかった。これは、実施例１ではＤｉＤのアセトン溶液を用いたのに対し、本比較例ではＤｉＤのトルエン溶液を用いたため、基板からブロックコポリマー単分子膜が剥がれ、溶解したものと考えられる。

比較例２
Ｐｏｌｙ−１の０．５％クロロホルム溶液（約１〜２ｍｍｏｌ／ｌ）を用意し、シリコンウエハー基板上にスピンキャストした。この膜を原子間力顕微鏡にて観察したところ、相分離構造は確認できなかった。スピンキャスト膜では、表面自由エネルギーが低い疎水的なセグメントが優先的に表面に局在し、明確な相分離構造が表面に現れないと推察される。

（ａ）〜（ｄ）本発明の光記録媒体の層構成例を示す図（金属反射層無しの場合）。 （ａ）〜（ｅ）本発明の光記録媒体の層構成例を示す図（金属反射層有りの場合）。 実施例１のブロックコポリマー単分子膜を原子間力顕微鏡で観察した結果（ＡＦＭ像、３μｍ×３μｍ）を示す図。 実施例１の染色したブロックコポリマー単分子膜を原子間力顕微鏡で観察した結果（ＡＦＭ像、３μｍ×３μｍ）を示す図。 実施例２のブロックコポリマー単分子膜を原子間力顕微鏡で観察した結果（ＡＦＭ像、３μｍ×３μｍ）を示す図。 実施例２の染色したブロックコポリマー単分子膜を原子間力顕微鏡で観察した結果（ＡＦＭ像、３μｍ×３μｍ）を示す図。 実施例３の染色したブロックコポリマー単分子膜を原子間力顕微鏡で観察した結果（ＡＦＭ像、３μｍ×３μｍ）を示す図。 実施例４の染色したブロックコポリマー単分子膜を原子間力顕微鏡で観察した結果（ＡＦＭ像、３μｍ×３μｍ）を示す図。 実施例５の染色したブロックコポリマー単分子膜を原子間力顕微鏡で観察した結果（ＡＦＭ像、３μｍ×３μｍ）を示す図。 実施例６の染色したブロックコポリマー単分子膜を原子間力顕微鏡で観察した結果（ＡＦＭ像、３μｍ×３μｍ）を示す図。 実施例１の染色したブロックコポリマー単分子膜を熱処理した後に原子間力顕微鏡で観察した結果（ＡＦＭ像、３μｍ×３μｍ）を示す図。 実施例２の染色したブロックコポリマー単分子膜を熱処理した後に原子間力顕微鏡で観察した結果（ＡＦＭ像、３μｍ×３μｍ）を示す図。 実施例３の染色したブロックコポリマー単分子膜を熱処理した後に原子間力顕微鏡で観察した結果（ＡＦＭ像、３μｍ×３μｍ）を示す図。

Claims (12)

1. 両親媒性ブロックコポリマーからなり、膜表面にナノメータサイズのミクロ相分離構造を持ち、該相分離構造中の少なくとも一つの分離相に光機能性分子を含有する単分子膜が、基板上に記録層として形成されていることを特徴とする光記録媒体。
2. 少なくとも両親媒性ブロックコポリマーと低分子化合物を含み、膜表面にナノメータサイズのミクロ相分離構造を持ち、該相分離構造中の少なくとも一つの分離相に光機能性分子を含有する単分子膜が、基板上に記録層として形成されていることを特徴とする光記録媒体。
3. 低分子化合物が、両親媒性低分子化合物であることを特徴とする請求項２記載の光記録媒体。
4. 両親媒性低分子化合物が、ブロックコポリマーの疎水セグメントと水面上において相溶するものであることを特徴とする請求項３記載の光記録媒体。
5. 両親媒性ブロックコポリマーの疎水セグメントと親水セグメントの比率が、それぞれの主鎖の元素数で、３：７から７：３の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
6. 基板が、予め化学表面処理されており、両親媒性ブロックコポリマーの少なくとも１つのセグメントと化学的に結合していることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光記録媒体。
7. 化学表面処理が、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基の少なくとも１つを持つ有機シランクロロ化物又は有機シランアルコキシ化物を用いた単分子膜処理であることを特徴とする請求項６記載の光記録媒体。
8. 有機シランクロロ化物又は有機シランアルコキシ化物が、単官能であることを特徴とする請求項７記載の光記録媒体。
9. 基板が、金属、セラミックス、ガラス、石英、プラスチックの何れかからなることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の光記録媒体。
10. アルカン系又はケトン系の溶媒に光機能性分子を溶解した溶液を用いて、相分離構造の少なくとも一つの分離相中に光機能性分子が導入されていることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の光記録媒体。
11. 両親媒性ブロックコポリマーの溶液を水面上に展開することにより得られる単分子膜を基板上に転写すると同時にナノメータサイズのミクロ相分離構造を形成する工程、及び、ナノメータサイズのミクロ相分離構造中の少なくとも一つの分離相に光機能性分子を導入する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の光記録媒体の製造方法。
12. 少なくとも両親媒性ブロックコポリマーと低分子化合物を含む溶液を水面上に展開することにより得られる単分子膜を基板上に転写すると同時にナノメータサイズのミクロ相分離構造を形成する工程、及び、ナノメータサイズのミクロ相分離構造中の少なくとも一つの分離相に光機能性分子を導入する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の光記録媒体の製造方法。