KR102118692B1 - 블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법 및 패턴화된 폴리머 구조물 - Google Patents

블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법 및 패턴화된 폴리머 구조물 Download PDF

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Abstract

트랜치 및 메사를 포함하는 토포그래피 패턴을 가진 기재를 제공하는 단계; 치환 또는 미치환의, 단순 방향족 또는 이종 방향족 고리를 가진 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하고 한쪽 말단에 고정기를 가지는 폴리머를 포함하는 하층을 상기 기재 표면에 형성하는 단계; 상기 하층을 열처리하는 단계; 열처리된 상기 하층에 광을 조사하여 폴리머 주쇄의 탄소 원자들 간에 분자간 가교 결합이 형성된 가교 폴리머를 포함하는 하층을 얻는 단계; 상기 가교 폴리머를 포함하는 하층에 블록 코폴리머 층을 형성하는 단계; 및 상기 블록 코폴리머 층을 열처리하여 상기 토포그래피 패턴에 의해 유도된 상기 블록 코폴리머의 자기 조립물을 형성하는 단계를 포함하는 블록 코폴리머층의 패턴 형성 방법이 제공된다.

Description

블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법 및 패턴화된 폴리머 구조물{METHODS OF PATTERNING BLOCK COPOLYMER LAYERS AND PATTERNED POLYMER STRUCTURES}
블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법 및 패턴화된 폴리머 구조물에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화 및 반도체 소자의 집적도 증가에 따라 반도체 메모리, 논리 회로 등의 제조를 위해 나노 크기의 미세 패턴을 형성하는 리소그라피 기술에 대한 수요도 증가하고 있다. 전통적인 포토리소그라피 기술은 파장 분해능의 한계로 인해, 나노 규모의 미세 패턴, 특히 20 nm 이하의 나노 패턴을 구현하기 어렵다. 이에, 새로운 원리를 바탕으로 다양한 나노 패턴 제작 기술들이 개발되고 있는데, 그 하나의 예가 자기조립 나노 구조를 이용한 나노 패턴 제작 방법이다.
블록 공중합체는 자기조립에 의해 나노 구조를 형성할 수 있는 고분자 이다. 블록 공중합체는 화학적으로 상이한 고분자 블록들이 공유결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지며, 자기 조립에 의해 5 내지 50 nm 수준의 규칙성을 가지는 구, 실린더, 라멜라 등의 다양한 나노 구조물을 형성할 수 있다. 형성된 나노 구조물들은 열역학적으로 안정하며, 블록 공중합체의 합성 단계에서, 단량체의 종류, 비율, 중합체의 분자량 등을 조절하여 자기 조립된 나노 구조물의 크기와 물성을 제어할 수 있다. 블록 공중합체의 박막으로부터 유도한 수직 라멜라 또는 수평 실린더 구조물은 케미컬 에피택시(chemical epitaxy) 또는 그래포에피택시 (graphoepitaxy)에 의해 유도 자기 조립(directed self-assembly: DSA) 구조물로 형성될 수 있다. 블록 공중합체의 유도 자기조립(DSA) 공정에서는, 하부 기판의 표면 에너지를 조절함에 의해 라멜라 또는 실린더 구조물의 배향성 및 방향성을 조절할 수 있다. 이들 구조물로부터 블록 공중합체 중 하나의 블록을 선택적으로 식각/제거하여 소망하는 패턴을 형성할 수 있고, 이러한 패턴은 차세대 리소그라피에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 블록 공중합체의 유도 자기 조립을 이용한 패턴 형성 방법에 있어, 기재 표면에 블록 공중합체 구조물의 방향성과 배향성을 제어하는 하층(sublayer)이 제공하여 소망하는 방향성/배향성을 가진 나노 패턴을 형성하는 방법에 대한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 방법에 의해 패턴화된 나노 구조물에 대한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은, 트랜치 및 메사를 포함하는 토포그래피 패턴(topographic pattern)을 가진 기재를 제공하는 단계; 치환 또는 미치환의, 단순 또는 이종 방향족 고리를 가진 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하고 한쪽 말단에 고정기(anchoring group)를 가지는 폴리머를 포함하는 하층(sub-layer)을, 상기 기재 표면에 형성하는 단계; 상기 하층을 열처리하는 단계; 열처리된 상기 하층에 광을 조사하여, 폴리머 주쇄의 탄소 원자들 간에 가교 결합(crosslinking)이 형성된, 가교 폴리머를 포함하는 하층을 얻는 단계; 상기 가교 폴리머를 포함하는 하층 상에 블록 코폴리머 층을 형성하는 단계; 상기 블록 코폴리머 층을 열처리하여 상기 토포그래피 패턴에 의해 유도된 상기 블록 코폴리머의 자기 조립 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 블록 코폴리머층의 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하층에 포함된 폴리머는, 비방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함하는 코폴리머일 수 있다.
상기 비방향족 비닐 단량체는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬(메트)아크릴레이트, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 아릴(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 하층에 포함된 폴리머는, 치환 또는 미치환의, 단순 또는 이종 방향족 고리를 가진 방향족 비닐 단량체의 중합 생성물일 수 있다.
상기 하층에 포함된 폴리머는, 치환 또는 미치환의 벤젠 잔기, 치환 또는 미치환의 나프탈렌 잔기, 치환 또는 미치환의 안트라센 잔기, 치환 또는 미치환의 피리딘 잔기, 치환 또는 미치환의 피롤 잔기, 치환 또는 미치환의 퓨란 잔기, 또는 치환 또는 미치환의 티오펜 잔기를 포함한 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 하층에 포함된 폴리머는, 치환 또는 미치환의 스티렌, 치환 또는 미치환의 비닐 나프탈렌, 치환 또는 미치환의 비닐 안트라센, 치환 또는 미치환의 비닐 피리딘, 치환 또는 미치환의 비닐 피롤, 치환 또는 미치환의 비닐 퓨란, 치환 또는 미치환의 비닐 티오펜, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 하층에 포함된 폴리머는, 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 1-비닐-1-피롤, 2-비닐 피롤, 3-비닐 피롤, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 2-비닐 퓨란, 3-비닐 퓨란, 2-비닐 티오펜, 3-비닐 티오펜, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 하층에 포함된 폴리머는, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있다.
상기 하층에 포함된 폴리머는, 히드록시 말단 폴리스티렌, 히드록시 말단 폴리(메틸스티렌), 히드록시 말단 폴리(에틸스티렌), 히드록시 말단 폴리(4-t-부틸스티렌), 히드록시 말단 폴리(클로로스티렌), 히드록시 말단 폴리 (2-비닐피리딘), 히드록시 말단 폴리(4-비닐피리딘), 히드록시 말단 폴리(1-비닐피롤), 히드록시말단의 폴리(2-비닐피롤), 히드록시 말단의 폴리(비닐 피롤), 히드록시 말단의 폴리(메틸메타크릴레이트-co-스티렌) 랜덤 코폴리머, 히드록시 말단의 폴리(스티렌-co-비닐피리딘) 랜덤 코폴리머, 히드록시 말단의 폴리(메틸메타크릴레이트-co-비닐피리딘) 랜덤 코폴리머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고정기는, 히드록시기, 티올기, 아자이드기, 카르복시산기, 아마이드기, 아민기, 에폭시기, 또는 트리클로로실란기일 수 있다.
상기 하층에 대한 열처리는, 80도씨 이상의 온도에서 30분 이상으로 수행될 수 있다.
상기 열처리된 하층을, 광 조사 전, 유기 용매로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는, 톨루엔, 헥산. 메틸에틸케톤 또는 이들의 조합을 통한 고분자를 용해할 수 있는 것을 포함할 수 있다.
상기 열처리된 하층은, 300nm 이하의 파장을 가지는 UV 광선으로 조사될 수 있다.
상기 광 조사 시, 광량은 10 J/cm2 이상일 수 있다.
상기 블록 코폴리머는, 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복단위와 (메트)아크릴산 에스테르의 제2 반복 단위를 포함하는 블록 코폴리머, 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복 단위와 실록산 또는 그 유도체의 제 2 반복단위를 포함하는 블록 코폴리머, 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복 단위와 올레핀의 제2 반복단위를 포함하는 블록 코폴리머, 또는 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복 단위와 알킬렌 옥시드의 제2 반복단위를 포함하는 블록 코폴리머일 수 있다.
상기 블록 코폴리머 층의 열처리에 의해 자기 조립된 블록 코폴리머는, 기판에 평행한 실린더 구조물 또는 기판에 수직한 라멜라 구조물을 형성할 수 있다.
상기 블록 코폴리머 층을 15nm 이상의 두께를 가지도록 형성하여, 상기 트랜치 및 상기 메사 상에서 상기 토포그래피 패턴에 따라 블록 코폴리머의 자기 조립을 유도할 수 있다.
상기 하층의 두께를 상기 트랜치 깊이와 실질적으로 동일하게 하여, 상기 토포그래피 패턴에 직교하는(orthogonal) 방향으로 블록 코폴리머의 자기 조립을 유도할 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은, 기재, 상기 기재 표면에 형성된 하층, 및 상기 하층 상에 패턴화된 블록 코폴리머 층을 포함한 패턴화된 폴리머 구조물을 제공하며, 상기 하층은, 치환 또는 미치환의, 단순 또는 이종 방향족 고리를 가진 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하고 한쪽 말단이 고정기를 통해 상기 기재에 연결된 가교 폴리머를 포함하되, 상기 가교 폴리머에서 상기 폴리머의 주쇄들의 탄소 원자들 간에 가교 결합이 형성되고, 상기 블록 코폴리머 층은 전술한 패턴화 방법에 의해 패턴화된다.
블록 코폴리머의 유도형 자기 조립에 의한 패턴 형성 시, 두께 제어가 용이하고 쉽게 입수 가능한 재료의 하층을 제공하여 자기 조립된 블록 코폴리머 패턴의 배향 정도를 향상시킬 수 있으며, 형성된 패턴의 결함을 감소시킬 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 패턴 형성 방법에서, 하층의 하드닝(hardening) 효과를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 UV 유도형 가교(UV-induced crosslinking)를 통한 하층 필름의 두께 변화를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3의 (A) 내지 (F)는, 각각, 실시예 2에서, 실리콘 기판 ((A) 및 (B)), 미가교 폴리스티렌(PS) 하층 ((C) 및 (D)) 및 가교된 PS 하층 ((E) 및 (F)) 상에 형성된 PS-PMMA 블록 코폴리머의 자기 조립물의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4의 (A) 내지 (D)는, 각각, 비교예 1 및 실시예 3에 따라, 토포그래피 패턴의 트랜치 내에 형성된 PS-PMMA의 유도된 자기 조립물의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 4에 따라, 토포그래피 패턴의 트랜치 내에 뿐만 아니라 메사 상에도 형성된 PS-PMMA의 유도된 자기 조립물의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6는 실시예 5에 따라, 가교된 PS의 두꺼운 하층 상에 형성된 PS-PMMA의 유도된 자기 조립물의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 토포그래피 패턴에 직각을 이루는 방향으로 유도된 자기 조립물 패턴이 형성되었음을 알 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서, "토포그래피 패턴"이라 함은, 기재의 단면을 볼 때 트랜치 및 메사가 주기적으로 반복되어 형성된 패턴을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라 함은, 해당 잔기 중 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 대체되는 것을 말한다.
본 명세서에서, "단순 방향족 고리"라 함은, 탄화수소 방향족 고리를 의미한다.
본 명세서에서, "이종 방향족 고리"라 함은, 고리 내에 질소, 산소, 또는 황 등의 이종 원소를 포함하는 방향족 고리를 의미한다.
일 구현예에서, 블록 코폴리머층의 패턴 형성 방법은, 트랜치 및 메사를 포함하는 토포그래피 패턴을 가진 기재를 제공하는 단계; 치환 또는 미치환의, 단순 또는 이종 방향족 고리를 가진 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하고 한쪽 말단에 고정기를 가지는 폴리머를 포함하는 하층을, 상기 기재 표면에 형성하는 단계; 상기 하층을 열처리하는 단계; 열처리된 상기 하층에 광을 조사하여, 폴리머 주쇄를 이루는 탄소 원자들 간에 가교 결합이 형성된, 가교 폴리머를 포함하는 하층을 얻는 단계; 상기 가교 폴리머를 포함하는 하층 상에 블록 코폴리머 층을 형성하는 단계; 상기 블록 코폴리머 층을 열처리하여 상기 토포그래피 패턴에 의해 유도된 상기 블록 코폴리머의 자기 조립물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 토포그래피 패턴은 임의의 방법을 통해 소망하는 기재 상에 형성될 수 있다. 이러한 패터닝 방법은, 리소그라피 등, 하향식 패터닝(top-down patterning), 상향식 조립(bottom-up assembly), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 토포그래피 패터닝은, X-선 리소그라피, 극자외선 리소그라피, 전자빔 리소그라피, 포토리소그라피, 간섭 리소그라피 등을 사용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 토포그래피 패터닝은, 간섭 리소그라피(interference lithography) 및 이온 에칭을 사용하여 소정의 깊이의 정사각형 파형 프로파일 그루브로 패턴화시키는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로 토포그래피 패터닝은 포지티브형 또는 네가티브형 포토레지스트를 사용하여 노광 및 현상 등에 의해 기재(substrate)에 트랜치(trench)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에서는, 임의의 타입의 기재가 사용될 수 있다. 예컨대, 블록 코폴리머가 추가의 가공을 위한 레지스트 마스크로서 사용되는 반도체 응용 분야에서, 상기 기재는, 폴리머, 금속(합금 포함), 금속 산화물, 금속 질화물 등을 포함할 수 있다. 상기 기재를 구성하는 재료의 구체적인 예는, 실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 하프늄, 갈륨 등의 금속과 이들의 산화물 또는 질화물 (예컨대, 실리콘 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 질화 실리콘) 유리, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 하층에 포함된 폴리머는, 치환 또는 미치환의, 단순 또는 이종 방향족 고리를 가진 방향족 비닐 단량체의 중합 생성물일 수 있다. 여기서 "방향족 비닐 단량체" 라 함은, 탄소-탄소 이중결합의 탄소 원자에 방향족 고리가 직접 연결되어 있는 단량체를 의미한다. 예를 들어, 상기 방향족 고리는, 치환 또는 미치환의 벤젠 잔기, 치환 또는 미치환의 나프탈렌 잔기, 치환 또는 미치환의 안트라센 잔기, 치환 또는 미치환의 피리딘 잔기, 치환 또는 미치환의 피롤 잔기, 치환 또는 미치환의 퓨란 잔기, 또는 치환 또는 미치환의 티오펜 잔기 등일 수 있다. 상기 방향족 고리는 5원 또는 6원 고리일 수 있다 구체적으로, 상기 방향족 비닐 단량체는, 치환 또는 미치환의 스티렌, 치환 또는 미치환의 비닐 나프탈렌, 치환 또는 미치환의 비닐 안트라센, 치환 또는 미치환의 비닐 피리딘, 치환 또는 미치환의 비닐 피롤, 치환 또는 미치환의 비닐 퓨란, 치환 또는 미치환의 비닐 티오펜, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 필요한 경우, 상기 폴리머는 상기 방향족 비닐 단량체 이외에, 1종 이상의 비방향족 비닐 단량체를 더 포함할 수 있다. 비방향족 비닐 단량체의 구체적 예는, 치환 또는 미치환의, C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트, 치환 또는 미치환의, C6 내지 C20의 아릴(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 및 이소프렌을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 하층을 형성하는 폴리머는, 스티렌, C1 내지 C10의 알킬기 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 1-비닐-1-피롤, 2-비닐 피롤, 3-비닐-피롤, 2-비닐-피리딘, 4-비닐-피리딘, 2-비닐 퓨란, 3-비닐 퓨란, 2-비닐 티오펜, 3-비닐 티오펜, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 하층을 형성하는 폴리머는, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 하층을 형성하는 폴리머는, 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
상기 하층을 형성하는 폴리머의 구체적인 예들은, 히드록시 말단 폴리스티렌, 히드록시 말단 폴리(메틸스티렌), 히드록시 말단 폴리(에틸스티렌), 히드록시 말단 폴리(4-t-부틸스티렌), 히드록시 말단 폴리(클로로스티렌), 히드록시 말단 폴리 (2-비닐피리딘), 히드록시 말단 폴리(4-비닐피리딘), 히드록시 말단 폴리(1-비닐피롤), 히드록시말단의 폴리(2-비닐피롤), 히드록시 말단의 폴리(메틸메타크릴레이트-co-스티렌) 랜덤 코폴리머, 히드록시 말단의 폴리(스티렌-co-비닐피리딘) 랜덤 코폴리머, 히드록시 말단의 폴리(메틸메타크릴레이트-co-비닐피리딘) 랜덤 코폴리머, 및 히드록시 말단의 폴리(벤질프로필메타크릴레이트-co-스티렌) 랜덤 코폴리머를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상기 고정기는, 히드록시기, 티올기, 아자이드기, 카르복시산기, 아마이드기, 아민기, 에폭시기, 또는 트리클로로실란기일 수 있다.
상기 하층에 포함된 상기 폴리머의 구체적 종류는, 사용하고자 할 블록 코폴리머의 조성, 형성하고자 하는 패턴의 형태, 형성하고자 하는 표면의 물성 (즉, 선호적 표면 또는 중성 표면) 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트(PS-PMMA) 블록 코폴리머를 사용하여 기판 상에 수평 실린더 구조를 형성하기 위해서는 PS에 선호되는(preferential) 표면이 필요할 수 있으며, 이 경우, 히드록시 말단의 폴리스티렌을 사용할 수 있다. 대안적으로, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트(PS-PMMA) 블록 코폴리머를 사용하여 기판 상에 수직 라멜라 구조를 형성하기 위해서는 중성 표면(neutral surface)이 필요할 수 있으며, 이 경우, 히드록시 말단의 PS-PMMA 랜덤 코폴리머가 사용될 수 있다.
상기 하층을 열처리하여, 상기 폴리머의 한쪽 말단의 고정기와 기재 간의 반응을 통해 상기 하층이 기재에 고정(anchoring)될 수 있다. 하층에 대한 상기 열처리의 온도 및 시간은 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 열처리는, 80 도씨 이상의 온도에서, 구체적으로는 100도씨 이상의 온도에서, 더 구체적으로는 120도씨 이상의 온도에서, 가장 구체적으로는 150도씨 이상의 온도에서, 30분 이상, 구체적으로 1시간 내지 24시간, 더 구체적으로, 2 시간 내지 20시간, 가장 구체적으로는 6시간 이상 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 열처리 분위기도 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 열처리는 공기 분위기에서 또는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 방법은, 선택에 따라, 상기 열처리된 하층을, UV 조사 전, 유기 용매로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 유기 용매를 사용한 세정에 의해 고정되지 않은 폴리머가 제거될 수 있다. 상기 유기용매는, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소. 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 소망하는 두께의 하층을 얻기 위해서는, 이러한 세정 단계를 배제할 수도 있다.
상기 열처리된 하층은, 광으로 조사될 수 있다. 구체적으로 상기 열처리된 하층은, 300nm 이하, 구체적으로는 270nm 이하, 더 구체적으로는 270nm 이하, 보다 더 구체적으로는 265nm 이하, 가장 구체적으로는 255nm 이하의 파장을 가지는 UV 광으로 조사될 수 있다. 본 명세서에서 UV 광 (UV-ray) 라 함은, 300nm 이하, 구체적으로는 270nm 이하, 더 구체적으로는 270nm 이하, 보다 더 구체적으로는 265nm 이하, 가장 구체적으로는 255nm 이하의 파장을 가지는 광을 말한다. 상기 UV 조사 시, 광량(light intensity)은 10 J/cm2 이상, 구체적으로는 18 J/cm2 이상, 더 구체적으로는 20 J/cm2 이상일 수 있다.
상기 광 (예컨대, UV 광선) 조사에 의해, 하층에 포함된 방향족 잔기 함유 폴리머의 주쇄의 탄소 원자들 간에 (다시 말해, 하나의 주쇄의 탄소와 다른 주쇄의 탄소 간에) 분자간 가교 결합이 생성되어 가교된 폴리머를 얻을 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 하층을 UV 광선에 노출시키면, 상기 폴리머 주쇄에서, 방향족 고리를 가진 탄소 원자의 C-H 결합이 깨지면서, 라디칼이 형성되고, 이렇게 형성된 마크로 라디칼은 폴리머 사슬을 따라 이동하여 다른 라디칼 또는 불순물에 의해 트랩핑될 수 있다. 2개의 인접한 폴리머 주쇄에 형성된 마크로 라디칼이 서로 가까이 존재하면 사슬 간 가교가 일어날 수 있다. 비제한적인 예로써, 단지 이해를 돕기 위해, 폴리스티렌에서의 가교 반응 메커니즘을 도시하면 반응식 1과 같다:
[반응식 1]
Figure 112013014389687-pat00001
통상, 폴리머 브러쉬 등의 하층은, 블록 공중합체의 자기 조립 구조물을 소망하는 배열 또는 배향으로 유도하기 위해 사용되어 왔다. 이러한 폴리머 브러쉬의 적용에 의해 블록 코폴리머의 구성 성분들에 대한 화학적 선호도가 동일한 중성 표면이 제공될 수 있다. 대안적으로, 폴리머 브러쉬의 적용에 의해 블록 코폴리머의 구성 성분들 중 어느 하나에 대하여 더 높은 친화성을 가지는 선호적 표면(preferential surface)이 제공될 수 있다. 폴리머 브러쉬의 구체적 종류는, 형성하고자 하는 BCP 자기 조립 구조물의 형태 (즉, 수평 실린더 또는 수직 라멜라)와 사용하는 BCP의 조성 등에 따라 선택할 수 있다. 현재 사용되고 있는 폴리머 브러쉬 재료로는 히드록시 말단의 폴리스티렌(PS-OH), 히드록시 말단의 폴리디메틸 실록산(PDMS-OH), 히드록시 말단의 폴리-2-비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다. 폴리머 브러쉬를 사용한 종래의 방법에서는, 주어진 폴리머 브러쉬로 이루어진 필름을 기판에 형성하고, 이를 열처리하여 히드록시기 등의 고정기(anchoring group)를 통해 기판 표면에 고정시킨다. 이 후, 미반응 브러쉬를 제거하기 위해 용매 세정 등을 거치지만, 반응하지 않은 폴리머 브러쉬를 완전히 제거하는 것은 실질적으로 불가능하다. 이처럼 미반응 브러쉬가 잔존하는 하층 위에 블록 코폴리머를 코팅하고 유도 자기 조립 과정을 수행하면, 고정되지 않은 미반응 브러쉬와 블록 코폴리머 간의 상호 혼합(inter-mixing)으로 인해 패턴의 임계 치수(Critical Dimension) 가 일정하지 않게 되고, 배향도도 낮아지며, 형성된 나노 패턴의 결함이 증가할 수 있다. 특히, 소망하는 두께를 가지는 필름을 형성하는 것이 매우 어렵다.
이와 대조적으로, 상기 일구현예에 따른 패턴 형성 방법에서는, 폴리머를 포함한 하층이 기판에 고정된 후, UV 광선으로 조사됨으로써 상기 폴리머의 주쇄들의 탄소 원자들 간에 가교 결합이 형성된다. 따라서, 필름이 기재 표면에 화학적으로 고정되어 필름의 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 가교 결합을 통해 필름 두께를 균일하고 용이하게 제어할 수 있으며, 형성된 필름은 균일한 두께 및 비교적 평활(smooth)한 표면을 가질 수 있다. 또한, UV 광량을 제어함에 의해 하층 폴리머의 가교도를 조절하여 필름의 표면 에너지를 조정(tuning)할 수 있다.
이처럼 가교된 폴리머를 포함하는 하층 위에 블록 코폴리머 층을 형성하는 경우, 기존의 방법과 달리, 블록 코폴리머와 하층 폴리머 간의 상호 혼합(intermixing)이 방지될 수 있다. 이러한 하층 폴리머의 하드닝(hardening) 효과를 도 1에 모식적으로 나타낸다. 이러한 하드닝에 의해, 블록 코폴리머의 유도 자기 조립된 패턴이 비교적 일정한 임계 치수, 높은 배향성 및 낮은 결함 개수를 가질 수 있다. 또한, 가교 폴리머를 포함하는 상기 하층의 두께가 조절 가능해지며, 이에 따라, 후술하는 바와 같이, 블록 코폴리머의 유도형 자기 조립 구조물의 배향 및 방향도 조절할 수 있다.
전술한 패턴 형성 방법은, 상기 가교된 폴리머를 포함하는 하층 상에 블록 코폴리머 층을 형성하는 단계 및 상기 블록 코폴리머 층을 열처리하여 상기 토포그래피 패턴을 따라 상기 블록 코폴리머의 자기 조립을 유도하는 단계를 포함한다.
상기 블록 코폴리머로서는, 자기 조립에 의해 미세 상분리되는 임의의 코폴리머를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 블록 코폴리머의 구체적인 예로서는, 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복단위와 (메트)아크릴산 에스테르의 제2 반복 단위를 포함하는 블록 코폴리머, 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복 단위와 실록산 또는 그 유도체의 제2 반복 단위를 포함하는 블록 코폴리머, 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복단위와 올레핀계 모노머의 제2 반복단위를 포함하는 블록 코폴리머, 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복단위와 알킬렌 옥시드의 제2 반복단위를 포함하는 블록 코폴리머, 및 알킬렌 옥시드의 제1 반복단위와 (메트)아크릴산 에스테르의 제2 반복단위를 포함하는 블록 코폴리머를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류는 2 종류 이상일 수 있다. 또, 1종의 블록 코폴리머를 사용할 수도 있고, 2종 이상의 블록 코폴리머를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산 안트라센, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메탄, (메트)아크릴산 프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 스티렌 유도체의 구체적인 예로서는, 알파메틸 스티렌, 2-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-t-부틸 스티렌, 4-n-옥틸 스티렌, 2,4,6-트리메틸 스티렌, 4-메톡시 스티렌, 4-t-부톡시 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐 스티렌, 4-비닐벤질 클로라이드, 1-비닐 나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐 안트라센, 비닐 피리딘 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
실록산 유도체의 구체적인 예로서는, 디메틸실록산, 디에틸 실록산, 디페닐 실록산, 메틸페닐 실록산 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
블록 코폴리머의 구체적인 예로서는, 스티렌-메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(PS-b-PMMA), 스티렌-메틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-에틸메타크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-t-부틸 메타크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-메타크릴산 블록 코폴리머, 스티렌-부톡시메타크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-에틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-아크릴산 블록 코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머(PS-b-PB), 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머(PS-b-PI), 스티렌-에틸렌프로필렌 블록 코폴리머 (PS-b-PEP), 스티렌-디메틸실록산 블록 코폴리머 (PS-b-PDMS), 스티렌-에틸렌 블록 코폴리머(PS-b-PE), 스티렌-비닐피리딘 코폴리머(PS-b-P4VP) 및 스티렌-에틸렌옥시드 블록 코폴리머(PS-b-PEO) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5000 내지 50만, 구체적으로는, 5,000 내지 30만, 더 구체적으로는 5,000 내지 10만, 보다 구체적으로는 5,000 내지 50,000의 범위일 수 있다
상기 블록 코폴리머의 구성 성분간 몰 분율을 적절히 조절하면 소정의 온도에서의 열처리에 의해 복수개의 개별 영역(discrete domains)들로 미세 상분리될 수 있다. 예컨대, A-b-B 코폴리머 층은, 폴리머 A로 이루어진 개별 영역들(이하, PA라 함)과 폴리머 B로 이루어진 개별 영역(이하, PB라 함)들로 미세 상분리될 수 있다. 미세 상분리를 위한 열처리 온도 및 시간은 사용하는 블록 코폴리머에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 열처리는, 상기 블록 공중합체의 유리 전이온도 이상 및 열분해 온도 미만에서 수행할 수 있다. 비제한적인 실시예에서, 상기 열처리는 150 내지 350 oC의 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 시간도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 1분 내지 3 내지 4일 동안, 구체적으로 30 분 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다. 미세 상분리된 개별 영역의 주기(λo)는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 5 내지 100nm의 범위일 수 있다. 블록 코폴리머의 자기 조립에 의해 형성된 개별 영역들의 형태는 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머 성분의 분자량 비율에 의해 정해질 수 있다. 예컨대, 서로 비혼화성인 제1 폴리머 성분(예를 들어, 폴리스티렌)과 제2 폴리머 성분(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트)으로 이루어진 블록 코폴리머의 경우, 상기 제1 폴리머 성분과 상기 제2 폴리머 성분의 분자량의 비율은 40:60 내지 60:40인 경우 자기 조립에 의해 형성된 개별 영역들은 라멜라 구조물을 형성할 있고, 상기 제1 폴리머 성분과 상기 제2 폴리머 성분의 분자량의 비율은 20:80 내지 35:65인 경우 자기 조립에 의해 형성된 개별 영역들은 실린더 포함 패턴을 형성할 수 있다.
가교된 폴리머를 포함하는 하층에 형성된 상기 블록 코폴리머의 층이, 15nm 이상의 두께, 예컨대 30nm 내지 50nm의 두께를 가지도록 하면, 상기 트랜치 내부뿐만 아니라, 상기 메사 위에도 상기 토포그래피 패턴에 따라 블록 코폴리머의 자기 조립을 유도할 수 있다. 즉, 토포 그래피 패턴의 전체 표면에 걸쳐 블록 코폴리머의 자기 조립을 일정한 방향으로 유도할 수 있다. 또, 상기 하층의 두께를 상기 트랜치 깊이와 실질적으로 동일하게 하는 경우, 상기 토포그래피 패턴에 직교하는(orthogonal) 방향으로 블록 코폴리머의 자기 조립을 유도할 수 있다. 여기서, "상기 하층의 두께를 트랜치 깊이와 실질적으로 동일하게 한다"는 것은, 상기 하층의 두께를 트랜치 깊이±10% 로 조절하는 것을 의미한다.
상기 패턴 형성 방법은 블록 코폴리머의 개별 영역들의 일부를 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 복수개의 개별 영역들 중 일부 (예컨대, PA 또는 PB) 는 적절한 방법으로 제거될 수 있다. 상기 제거 방법은 특별히 제한되지 않으며, 개별 영역들의 성분에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 산소 플라즈마, 오존 처리, UV 조사 처리, 열분해 처리, 화학 분해 처리 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은, 기재, 상기 기재 표면에 형성된 하층, 및 상기 하층 상에 패턴화된 블록 코폴리머 층을 포함한 패턴화된 폴리머 구조물을 제공하며, 상기 하층은, 치환 또는 미치환의, 단순 또는 이종 방향족 고리를 가진 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하고 한쪽 말단에 고정기를 가지는 가교된 폴리머를 포함하되, 상기 폴리머는 폴리머 주쇄들의 탄소 원자들 간에 형성된 가교 결합을 포함하고, 상기 블록 코폴리머 층은 전술한 방법에 의해 패턴화된다. 상기 하층 및 상기 패턴화 방법에 대한 상세 내용은 전술한 바와 동일하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 광가교(light-induced crosslinking)를 통한 하층의 제조
(1) 8인치 실리콘 웨이퍼 기판을 세정하고, 여기에 히드록시말단 폴리스티렌 (이하, PS-OH라 함. 분자량:33kg/mol, 구입처:Polymer Source, Inc.) 용액 (용매:톨루엔, 농도:1.0 wt%)을 500 rpm 으로 스핀 코팅하여 150도씨에서 6시간 동안 열처리하여 두께 61.5nm의 폴리머 필름을 얻는다. (참조: 도 2의 (A))
(2) 상기 얻어진 필름을 ~254nm 파장의 UV에 광량 20 J/cm2 으로 노출시켜 가교 폴리머 필름을 얻는다. 얻어진 가교 폴리머 필름의 두께는 40.3nm 이다. (참조: 도 2의 (B)) 다층의 PS-OH로 구성된 상기 필름은 광가교로 인해 감소된 두께를 가진다. 이 때, 필름 두께는 (가교 전) 원래 두께로부터 선형적으로 감소되므로, 가교 후 폴리머 필름 두께는 가교 전 필름 두께로부터 예측할 수 있다. 따라서, 가교 폴리머로 이루어진 하층의 두께를 조절하는 것이 가능하다.
(3) (1)에서 얻어진 필름을 톨루엔으로 세정하여, 두께 16.7nm의 PS-OH 단층 필름(monolayer film)을 얻는다. 얻어진 단층 필름을 254nm 파장의 UV에 광량 20 J/cm2 으로 노출시켜 가교된 단층 폴리머 필름을 얻는다. 상기 가교된 단층 폴리머 필름은 두께가 12.9nm 이다. (참조: 도 2의 (C) 및 (D)) 이러한 결과는, 가교로 인한 단층 필름의 두께 감소는 매우 낮은 수준임을 확인한다.
(4) 상기 결과들로부터, 하층 필름 두께를 쉽게 제어할 수 있음을 알 수 있으며, 이렇게 제어된 두께의 하층 필름은 블록 코폴리머의 유도형 자기 조립의 주기, 배향성 등에 영향을 줄 수 있다.
실시예 2: 가교 폴리머 하층 상에서의 블록 코폴리머의 자기 조립
(1) 8인치 실리콘 웨이퍼 기판을 세정하고, 여기에 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머 (수평균 분자량: PS-b-PMMA 46k-21k) 0.7 wt% 용액 (용매:톨루엔)을 4000 rpm 에서 스핀 코팅하여 두께 30 nm의 BCP 층을 형성하였다. 상기 BCP 층을 280도씨에서 60분간 열처리하여 PS-b-PMMA 반원 실린더(half cylinder) 어레이를 형성한다. 그 결과를 도 3의 (A) 및 (B)에 나타낸다. 상기 결과로부터, 개별 영역들 간의 패턴 주기는 38.6nm로 확인된다.
(2) 8인치 실리콘 웨이퍼 기판을 세정하고, 여기에 히드록시말단 폴리스티렌 (분자량:33 kg/mol, 구입처:Polymer Source Inc.) 용액 (용매: 톨루엔, 농도:1.0 wt%)을 1000 rpm 으로 스핀 코팅하여 150도씨에서 6시간 동안 열처리하고 톨루엔으로 세정하여 두께 16.7nm의 PS-OH 단층 필름을 얻는다. 상기 단층 필름 상에 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머 (수평균 분자량: PS-b-PMMA 46k-21k) 0.7 wt% 용액 (용매:톨루엔)을 4000 rpm에서 스핀 코팅하여 두께 30 nm의 BCP 층을 형성하였다. 상기 BCP 층을 280도씨에서 60분간 열처리 하여 PS-b-PMMA 반원 실린더 어레이를 형성한다. 그 결과를 도 3의 (C) 및 (D)에 나타낸다. 상기 결과로부터, 개별 영역들 간의 패턴 주기는 41.5nm로 확인된다.
(3) 8인치 실리콘 웨이퍼 기판을 세정하고, 여기에 히드록시말단 폴리스티렌 (분자량:33 kg/mol, 구입처: Polymer Source Inc.) 용액 (용매:톨루엔, 농도:1.0 wt%)을 1000 rpm으로 스핀 코팅하여 150도씨에서 6시간 동안 열처리하고 톨루엔으로 세정하여 두께 16.7nm의 PS-OH 단층 필름을 얻는다. 상기 단층 필름을 254nm 파장의 UV에 광량 20 J/cm2으로 노출시켜 두께 12.9 nm의 가교된 단층 폴리머 필름을 얻는다. 얻어진 가교된 단층 폴리머 필름 상에, (2)에서와 동일한 방식으로 PS-b-PMMA 반원 실린더 어레이를 형성한다. 그 결과를 도 3의 (E) 및 (F)에 나타낸다. 상기 결과로부터, 개별 영역들 간의 패턴 주기는 38.0 nm로 확인된다.
(4) 전술한 BCP 자기 조립의 결과로부터, 가교된 PS 하층 상에 형성된 블록 코폴리머의 자기 조립물은 하층이 없는 실리콘 기판 상에서와 실질적으로 동일한 주기를 나타내는 반면, 미가교의 PS 하층 상에 형성된 블록 코폴리머 자기 조립물은 41.5nm로 더 큰 주기를 가지는 것을 알 수 있다. 이는 고정되지 않은 채 잔존하는 히드록시 말단의 폴리스티렌이 블록 코폴리머와 상호 혼합되었기 때문으로 추정할 수 있다.
또, 도 3의 (C)/(D) 및 (E)/(F)를 비교하면, 주쇄가 가교된 PS 포함 하층 상에 형성된 블록 코폴리머 자기 조립물은, 상관 길이 (correlation length)가 미가교 PS 하층 상에 형성된 BCP 자기 조립물에 비해 훨씬 긴 것을 알 수 있다. 여기서, "상관 길이"라 함은, 자기 조립된 구조물(즉, 실린더)의 쭉 뻗어진 길이(stretched length)를 말한다. 이는 하층과 BCP 층간의 상호 혼합이 없고, 또 가교에 의해 하층의 표면 에너지가 달라졌기 때문인 것으로 추정된다. 이처럼 상호작용 길이가 길어지면, 그라포에피택시에 의한 BCP의 유도형 자기 조립시, 패턴의 결함을 감소시킬 수 있다.
실시예 3: 토포그라피 패턴 상에서 블록 코폴리머의 유도 자기 조립물 패턴 형성 (I)
8인치 실리콘 웨이퍼 기판을 세정하고, 상기 기판에 포지티브형 포토레지스트를 2500rpm에서 스핀 코팅한 다음, 예비 베이킹한다. KrF 스캐너 사용하여 상기 포토레지스트를 노광시키고, 베이킹한 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 수득한다. 상기 패턴을 마스크로 사용하여 반응성 이온 에칭을 통하여 Si 트렌치 패턴 (트렌치 폭: 280nm 및 380nm, 트렌치 높이: 30 nm)을 수득한다.
상기 Si 트랜치 패턴을 아세톤 내에서 초음파 세정한 후 20분간 UV 오존 노출시켰다. 세정된 Si 트랜치 패턴에 히드록시말단 폴리스티렌 (분자량:33 kg/mol, 구입처:Polymer Source Inc.) 용액 (용매:톨루엔, 농도:1.0 wt%)을 1000 rpm 으로 스핀 코팅하여 150도씨에서 6시간 동안 열처리하고 톨루엔으로 세정하여 PS-OH 단층 필름을 얻고, 상기 단층 필름을 254nm 파장의 UV에 광량 20 J/cm2으로 노출시켜 가교된 단층 폴리머 필름의 하층을 제조한다. 상기 하층 상에 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트 (수평균 분자량: PS-b-PMMA 46k-21k) 용액 (용매:톨루엔)을 4000rpm에서 60초간 스핀 코팅하여 두께 30 nm 의 블록 코폴리머층을 형성한다. 상기 블록 코폴리머층을 280도씨에서 100분간 열처리하여 수평 실린더 구조의 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴에 대한 전자 현미경 사진을 도 5 (C) 및 (D)에 나타낸다. 도 5 (C) 및 (D)의 결과로부터, 결함 없이 실린더 패턴을 형성할 수 있음이 확인된다.
비교예 1
하층으로, 미가교의 PS 단층을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 BCP 유도형 자기 조립물 패턴을 얻는다. 결과를 도 5의 (A) 및 (B)에 나타낸다. 가교된 PS 하층에 형성된 패턴과 비교할 때, 넓은 트랜치 폭에서 패턴 결함의 증가가 확인된다.
실시예 4: 토포그라피 패턴 상에서 블록 코폴리머의 유도 자기 조립물 패턴 형성 ( II )
가교된 PS 하층 상에 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트 (수평균 분자량: PS-b-PMMA 46k-21k) 용액 (용매:톨루엔)을 4000rpm에서 60초간 스핀 코팅하여 두께 30nm 의 블록 코폴리머층을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 BCP 유도된 자기 조립물 패턴을 얻는다. 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5의 결과로부터, 단층의 BCP 실린더 구조물의 잘 정의된 패턴이 트랜치 내부뿐만 아니라 메사 표면에도 형성되어 있음을 알 수 있다. 통상의 폴리머 브러쉬를 사용하는 경우, 트랜치 내부에서만 BCP 자기 조립물 패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 주쇄 가교된 하층을 사용할 경우, 메사 및 트랜치 전 영역에 걸쳐 유도된 자기 조립의 구조물을 형성할 수 있다.
실시예 5: 토포그라피 패턴에 직교하는 블록 코폴리머의 유도된 자기 조립물 패턴 형성
트랜치 깊이가 40nm 인 Si 가이드 패턴을 사용하고, 가교전 하층 두께를 61.5nm 로 하고 톨루엔 세정 없이 UV 조사하여, 트랜치 내의 두께가 대략 43nm 인 (트랜치 깊이와 거의 일치하는 두께의) 하층을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 블록 코폴리머의 유도형 자기 조립물의 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴의 SEM 사진을 도 6에 나타낸다. 도 6의 결과로부터, 블록 코폴리머의 유도 자기 조립물 (실린더)의 패턴이 가이드 패턴에 직교하는 방향으로 형성됨을 확인한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 트랜치 및 메사를 포함하는 토포그래피 패턴(topographic pattern)을 가진 기재를 제공하는 단계;
    치환 또는 미치환의, 단순 방향족(simple aromatic) 또는 이종 방향족(heteroaromatic) 고리를 가진 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위, 비방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위, 및 한쪽 말단에 연결된 고정기(anchoring group)로 이루어지는 폴리머를 포함하는 하층(sub-layer)을 상기 기재 표면에 형성하는 단계;
    상기 하층을 열처리하여 하층을 기재에 고정시키는 단계;
    상기 열처리된 하층에 광을 조사하여 폴리머 주쇄 중 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위 내 탄소 원자들 간에 가교 결합(crosslinking)이 형성된 가교 폴리머(crosslinked polymer)를 포함하는 하층을 얻는 단계;
    상기 가교 폴리머를 포함하는 하층에 블록 코폴리머 층을 형성하는 단계; 및
    상기 블록 코폴리머 층을 열처리하여 상기 토포그래피 패턴에 의해 유도된 상기 블록 코폴리머의 자기 조립물을 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 비방향족 비닐 단량체는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬(메트)아크릴레이트, 및 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 아릴(메트)아크릴레이트로부터 선택되고,
    상기 고정기는 히드록시기, 티올기, 아자이드기, 카르복시산기, 아마이드기, 아민기, 에폭시기, 또는 트리클로로실란기인 블록 코폴리머층의 패턴 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하층을 형성하는 폴리머는, 치환 또는 미치환의 벤젠 잔기, 치환 또는 미치환의 나프탈렌 잔기, 치환 또는 미치환의 안트라센 잔기,치환 또는 미치환의 피리딘 잔기, 치환 또는 미치환의 피롤 잔기, 치환 또는 미치환의 퓨란 잔기, 또는 치환 또는 미치환의 티오펜 잔기를 포함한 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는, 블록 코폴리머층의 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하층을 형성하는 폴리머는, 치환 또는 미치환의 스티렌, 치환 또는 미치환의 비닐 나프탈렌, 치환 또는 미치환의 비닐 안트라센, 치환 또는 미치환의 비닐 피리딘, 치환 또는 미치환의 비닐 피롤, 치환 또는 미치환의 비닐 퓨란, 치환 또는 미치환의 비닐 티오펜, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 블록 코폴리머층의 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하층을 형성하는 폴리머는, 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 1-비닐-1-피롤, 2-비닐 피롤, 3-비닐 피롤, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 2-비닐 퓨란, 3-비닐 퓨란, 2-비닐 티오펜, 3-비닐 티오펜, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 반복단위를 포함하는, 블록 코폴리머층의 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하층을 형성하는 폴리머는, 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머인 블록 코폴리머층의 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하층을 형성하는 폴리머는, 히드록시 말단 폴리스티렌, 히드록시 말단 폴리(메틸스티렌), 히드록시 말단 폴리(에틸스티렌), 히드록시 말단 폴리(4-t-부틸스티렌), 히드록시 말단 폴리(클로로스티렌), 히드록시 말단 폴리 (2-비닐피리딘), 히드록시 말단 폴리(4-비닐피리딘), 히드록시 말단 폴리(1-비닐피롤), 히드록시말단의 폴리(2-비닐피롤), 히드록시 말단의 폴리(메틸메타크릴레이트-co-스티렌) 랜덤 코폴리머, 히드록시 말단의 폴리(스티렌-co-비닐피리딘) 랜덤 코폴리머, 히드록시 말단의 폴리(메틸메타크릴레이트-co-비닐피리딘) 랜덤 코폴리머, 히드록시 말단의 폴리(벤질프로필메타크릴레이트-co-스티렌) 랜덤 코폴리머, 또는 이들의 조합인 블록 코폴리머층의 패턴 형성 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하층에 대한 열처리는, 80도씨 이상의 온도에서 30분 이상 수행하는, 블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열처리된 하층을, 광 조사 전, 유기 용매로 세정하는 단계를 더 포함하는, 블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기용매는, 톨루엔, 헥산. 메틸에틸케톤, 또는 이들의 조합인, 블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열처리된 하층은, 300 nm 이하의 파장을 가지는 UV 광선으로 조사되는, 블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 광 조사는, 10 J/cm2 이상의 광량으로 수행되는, 블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는, 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복단위와 (메트)아크릴산 에스테르의 제2 반복 단위를 포함하는 블록 코폴리머, 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복 단위와 실록산 또는 그 유도체의 제 2 반복단위를 포함하는 블록 코폴리머, 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복 단위와 올레핀의 제2 반복단위를 포함하는 블록 코폴리머, 또는 스티렌 또는 그 유도체의 제1 반복 단위와 알킬렌 옥시드의 제2 반복단위를 포함하는 블록 코폴리머인, 블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머 층의 열처리에 의해 자기 조립된 블록 코폴리머는, 기판에 평행한 실린더 구조물 또는 기판에 수직한 라멜라 구조물을 형성하는, 블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머의 층을 15nm 이상의 두께를 가지도록 형성하여, 상기 트랜치 및 상기 메사 상에서 상기 토포그래피 패턴에 따라 블록 코폴리머의 자기 조립을 유도하는, 블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 하층의 두께를 상기 트랜치 깊이와 실질적으로 동일하게 하여, 상기 토포그래피 패턴에 직교하는(orthogonal) 방향으로 블록 코폴리머의 자기 조립을 유도하는, 블록 코폴리머 층의 패턴 형성 방법.
  19. 기재,
    상기 기재 표면에 형성된 하층, 및
    상기 하층 상에 패턴화된 블록 코폴리머 층을 포함한 패턴화된 폴리머 구조물로서,
    상기 하층은, 치환 또는 미치환의, 단순 또는 이종 방향족 고리를 가진 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위, 비방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위, 및 한쪽 말단에 연결된 고정기로 이루어지며, 상기 고정기를 통해 상기 기재에 연결된 가교 폴리머를 포함하되,
    상기 가교 폴리머는 폴리머 주쇄 중 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위 내 탄소 원자들 간에 가교 결합을 포함하고,
    상기 고정기는 히드록시기, 티올기, 아자이드기, 카르복시산기, 아마이드기, 아민기, 에폭시기, 또는 트리클로로실란기이고,
    상기 비방향족 비닐 단량체는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬(메트)아크릴레이트, 및 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 아릴(메트)아크릴레이트로부터 선택된 폴리머 구조물.
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