TWI404753B - 利用團聯共聚物模板製造奈米材料之方法 - Google Patents

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Description

利用團聯共聚物模板製造奈米材料之方法
本發明係有關於一種奈米材料之製造方法；特別是，有關一種利用團聯共聚物模板製造奈米複合材料及奈米材料之方法。
團聯共聚合物因彼此團聯鏈段的不互溶性及化學鍵鍵結的相互影響，在低於一特定溫度，此溫度稱為有序-無序轉化溫度(order-disorder transition temperature)，會自組裝形成微觀相分離(microphase separation)，自組裝(self-assembly)、自有序(self-ordering)形成熱力學上最低吉布士自由能(Gibbs free energy)狀態之有序微結構(microstructure)，經微觀相分離後區域尺寸(domain-size)約在數十奈米附近。故，團聯共聚合物在低於有序-無序轉化溫度下，會形成微結構，且依分子團聯鏈段的體積分率組成變化，而有圓球、六角圓柱、層板、特殊的雙連續相(bicontinuous或gyroid)或是穿孔層板(perforated layer)結構。由此可知，雙團聯共聚物最大優勢是在於奈米尺寸、多樣化、具週期性徵結構的特性，且能形成大範圍排列，在學術、應用上有很高的價值。
喬治亞理工學院的王中林教授發表了一系列關於無機奈米線(nanowire)與無機奈米帶(nanobelt)的合成與應用，包括感應器或是奈米發電器等元件的製造與性質測量，引起了全世界的注目，並吸引了其他相關學者的投入與研究熱潮，此一領域的熱門程度與重要性可見一斑。其中，無機螺旋奈米線因為於機械強度和光學應用上具有特殊的性質與應用，因而吸引人們的注意。製備無機奈米材料及其複合材料的方式很多，主要有固液汽成長製程(vapor-liquid-solid growth process)，或是以具有奈米孔洞之模板，結合化學氣相沉積法(chemical vapor deposition)、電化學沉積(electrodeposition)、溶膠-凝膠法(sol-gel process)等方式。此外，利用界面活性劑與無機前趨物自組裝等方式，亦可合成出具有不同結構的無機奈米線及其複材；然而，如何製備具備有序排列且不同結構之奈米無機材料，仍然是現階段極具挑戰性的研究。
以多孔性模板方式填入其他不同材料以製得不同結構之奈米無機材料的方法，目前主要有兩大支：陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide,AAO)模板及團聯共聚物系統。然而，AAO模板具有之孔洞大都只有圓柱體(cylinder)結構，且其屬硬質材料，後續加工處理上會較為不便；此外，AAO模板的孔洞大小多為微米級以上。另，目前常用之團聯共聚物系統可包含聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)系統和聚苯乙烯-聚亞胺(PS-PI)系統。PS-PMMA系統係藉由紫外光(UV)除去PMMA端，以得PS多孔性模板，但是因為紫外光穿透度的關係，其厚度越厚，紫外光越不易穿透除去PMMA，因此此系統大多只能做成薄膜；此外，紫外光分解PMMA後剩餘的小分子要藉由溶劑將它們帶出，需要乾式與濕式兩步驟。而，PS-PI系統則是藉由臭氧將PI端除去，但理由同上，氣體穿透度的問題與乾式加上濕式的繁複步驟，且PS-PI也多只能用於薄膜應用。
本發明之目的就是在提供一種利用團聯共聚物模板製造奈米材料之方法，係可製造取得包括具週期性規則排列之奈米微結構且由陶瓷/高分子、金屬/高分子或高分子/高分子所組成之複合材料，以及具特定奈米微結構之有機/無機、無機/無機複合奈米材料或無機奈米材料。
根據本發明之另一目的，提出一種利用團聯共聚物模板製造奈米材料之方法，係包含下列步驟：首先，提供由至少一可分解性單體及至少一不可分解性單體聚合而成之團聯共聚物。利用此團聯共聚物製備團聯共聚物塊材(bulk)，且此團聯共聚物塊材之可分解性部分係形成具週期性排列之複數個奈米微結構。接著，藉由選擇性水解團聯共聚物塊材，以裂解其可分解性部分之鏈段。經除去可分解性部分後，可取得具複數個孔洞之團聯共聚物模板，此些孔洞之孔徑或相鄰二孔洞中心間之距離係為15-80奈米。其後，將一填充材料填充於孔洞內，即可製得與團聯共聚物塊材結構相同之複合材料。最後，可再使用紫外光(UV)、低溫燒結(calcination)、有機溶劑或是超臨界流體，將複合材料之團聯共聚物模板去除，而取得如上述複數個奈米微結構一樣之反相性的複數個奈米材料。其中，奈米微結構係可包括圓球(sphere)、圓柱體(cylinder)、層板(lamella)、特殊的雙連續相(bicontinuous或gyroid)、穿孔層板(perforated layer)或螺旋(helix)等結構。
承上所述，依本發明之利用團聯共聚物模板製造奈米材料之方法，係可具有下述優點：
(1)本發明所製得之團聯共聚物模板係由高分子所組成，屬軟性材料，在加工具簡易與低成本的優勢。
(2)本發明可製得塊狀或薄膜狀之團聯共聚物，於應用上會有較大的寬廣度。
(3)本發明係可藉由水解反應將團聯共聚物塊材之可分解部分完全除去，僅需一步驟就可以完成具多孔洞之團聯共聚物模板。
(4)利用高分子可排整的特性，經排整後除去可分解的部份後，可得到具有大範圍排整，結構明確與規則度佳的多孔洞高分子模板，於元件設計上具有很大的應用價值。
(5)本發明不僅可製得具不同奈米微結構之奈米材料，其製造過程中所得之團聯共聚物塊材、團聯共聚物模板及複合材料，亦可視其功能性應用於其他元件的製造或性質測量。
請參閱第1圖，其係為本發明之利用團聯共聚物模板製造奈米材料之方法之流程圖，其可包括：步驟S11，提供一團聯共聚物，其可由包括至少一可分解性單體及至少一不可分解性單體之複數個單體聚合而成。步驟S12，利用此團聯共聚物製備團聯共聚物塊材，且其可分解性部分係形成具週期性排列之複數個奈米微結構。接著，步驟S13，選擇性水解團聯共聚物塊材，以裂解其可分解性部分之鏈段，且經除去可分解性部分後，取得具複數個孔洞之團聯共聚物模板，其孔徑或相鄰二孔洞中心間之距離係為15-80奈米。其後，步驟S14，將一填充材料填充於此些孔洞內，即製得包括如同上述複數個奈米微結構之複合材料，以及步驟S15，使用紫外光、低溫燒結、有機溶劑或超臨界流體將此複合材料之團聯共聚物模板去除，取得具複數個奈米微結構之複數個奈米材料。另，步驟S12更可包括將團聯共聚物溶解於溶劑中，再經由溶劑揮發，而製出團聯共聚物塊材。步驟14之執行係可藉由溶液-凝膠法、電化學合成方式或化學沉降法將所選用之填充材料填入複數個孔洞內。
此方法中所選用之複數個單體可包括掌性分子及非掌性分子，且掌性分子係可具可分解性。所形成之複數個奈米微結構之每一奈米微結構係可為圓球、圓柱體、層板、特殊的雙連續相、穿孔層板或螺旋結構，而奈米微結構之形狀可由團聯共聚物塊材之體積分率所控制。其中，若每一奈米微結構係為圓球狀，則此些奈米結構整體係可週期性排列成體心立方(body cubic)結構，而若為圓柱體狀，其整體係可週期性排列成六方最密堆積圓柱體結構，亦可稱六角圓柱體(hexagonal cylinder)結構。此外，所填之填充材料可為陶瓷材料、高分子材料、金屬材料或其組合，而使所得之複合材料可為陶瓷/高分子、金屬/高分子或高分子/高分子所組成。奈米材料則可包括有機/無機複合奈米材料或無機奈米材料。
請參閱第2圖，其係為本發明之利用團聯共聚物模板製造奈米材料之方法之多個實施例之流程示意圖。圖中，第S21-A至S21-E圖係分別為利用生物可分解性單體聚L-乳酸(L-lactide,L-LA)、聚D-乳酸(D-lactide,D-LA))或聚D,L-乳酸(D,L-lactide)與生物不可分解性單體苯乙烯(styrene)聚合而成之團聯共聚物聚苯乙烯-聚L-乳酸(PS-PLLA)、或聚苯乙烯-聚D-乳酸(PS-PDLA)或聚苯乙烯-聚D,L-乳酸(PS-PLA)，所製得之PS-PLLA、PS-PDLA或PS-PLA團聯共聚物塊材。其中，其具對掌性且生物可分解性部分PLLA、PDLA或PLA係可依PLLA、PDLA或PLA與苯乙烯之不同體積分率而形成不同奈米微結構，如圖所示，可包括圓柱體(第S21-A圖)、螺旋(helix)(第S21-B圖)、雙螺旋(gyroid)(第S21-C圖)、層板(第S21-D圖)及穿孔層板(HPL)(第S21-E圖)。
第S22-A至S22-E圖係分別為使用鹼性溶液經由水解除去PLLA、PDLA或PLA聚合物組成部分後，製得具複數個孔洞之團聯共聚物模板，其孔洞形狀係與其原有PLLA、PDLA或PLA所構成之形狀相同，且其孔徑或相鄰二孔洞中心間之距離係為15-80奈米。第S23-A至S23-E圖係分別為結合奈米反應器的概念，以溶液-凝膠(sol-gel)製程、電化學合成方式或是化學沉降的方式填入陶瓷、金屬或高分子等不同填充材料，製得具有各種微結構之陶瓷/高分子、金屬/高分子或高分子/高分子等多樣組成之複合材料。以及，第S24-A至S24-E圖係分別為由紫外光(UV)除去高分子模板後，可以得到非晶態(amorphous)的奈米材料；亦可以經由低溫燒結除去高分子團聯共聚物模板，而得到具有結晶相(crystal)的奈米材料。
其中，上述團聯共聚物PS-PLLA之製備方式，係可如下所述(團聯共聚物PS-PDLA與PS-PLA之製備方式係與下述原理相同)：為了達到具部分生物可分解性之團聯共聚合物的製備，可藉由其具雙反應官能基(double headed initiator)合成特性，利用原子轉移自由基聚合(living polymerization))反應過程中，其可聚合單體的多樣選擇性，將生物可分解性單體(酯類)與生物不可分解性單體共聚，以提供具部分生物可分解性之團聯共聚合物系統。故，首先利用原子轉移自由基聚合的方式進行一系列聚酯類生物可分解性雙團聯共聚合物的合成製備，其合成的方法為兩段序列活性聚合，首先，利用活性自由基聚合(atom transfer radical polymerization)的方式進行具有窄分子量分布的苯乙烯高分子之製備；然後，進行聚酯類開環聚合(living ring opening polymerization)，達到共聚合的目的。
如第3圖，以PS-PLLA為例，本發明之合成團聯共聚物之實驗流程示意圖所示，以DHI4 -Cl(HOCH2 CH(CH3 )2 CH2 OC(=O)CHCl(CH3 ))作為起始劑，來進行苯乙烯單體之原子轉移自由基聚合反應，反應系統中加入溴化銅(CuBr)當作催化劑，六甲基三乙烯四胺(hexamethyltriethylenetetramine,HMTETA)或五甲基二乙烯三胺(pentamethyldiethylenetriamine,PMDETA)作為載體(ligand)。加入苯乙烯單體(styrene)後，於110℃溫度下進行高分子聚合反應，待溶液形成固態狀不再流動時，利用冰浴瞬間冷卻反應系統終止反應。以甲苯(toluene)溶解高分子，通過矽膠(silicon gel)以除去多餘的銅離子，此時溶液由藍綠色變成無色澄清濃稠狀，再加入甲醇重新萃取PS高分子，以除去多餘的單體與載體後，即完成純化萃取，待烘乾除去甲醇後即可進行第二階段乳酸單體開環聚合反應。第二階段活性聚合，主要利用第一階段合成的PS-OH作為起始劑，L-乳酸(L-LA，屬酯類的一種)為單體，辛酸亞錫(Sn(Oct)2 )當作催化劑，為了增加反應系的均勻性，因此加入少量的甲苯當作溶劑，反應溫度為110℃，約3-5小時即完成開環聚合反應，L-乳酸單體會接於PS-OH後進行開環聚合反應而形成PS-PLLA團聯共聚合物。待冰浴冷卻終止反應後，加入二氯甲烷溶解PS-PLLA，再以甲醇進行純化萃取，烘乾後即可得到PS-PLLA聚合物粉末。
利用凝膠滲透層析(Gel Permission Chromatography,GPC)進行所合成之PS的分子量高低與分子量分布的大小，由於利用GPC所測得之聚酯類之分子量與實際的分子量有倍數的差異性，對於聚酯類鏈段的分子量，將利用核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)的方式測得，但共聚合物分子量分布的測定則仍仰賴GPC所測得之結果。
另外，第2圖所述之PS-PLLA雙團聯共聚合物塊材的製備方式與其奈米微結構之鑑定係可如下所述(PS-PDLA與PS-PLA團聯共聚物塊材之製備方式與鑑定係與下述原理相同)：以二氯甲烷(dichloromethane)為溶劑，與團聯共聚物配製成重量百分比10%之團聯共聚物溶液，於室溫下，經由溶劑之揮發，形成微觀相分離之團聯共聚物塊材。由於團聯共聚物溶液，經溶劑的揮發將誘導結晶產生，而導致形態的變化，因此可搭配微差掃瞄式熱卡(DSC)，將溶劑塗佈所製成之團聯共聚物塊材，加熱至熔點以上恆溫一分鐘，除去試片之熱歷程，再以150℃/min降溫速率快速降至-50℃，製備出具有微觀相分離形態之團聯共聚物塊材。之後再利用超薄切片機(microtome)進行超薄切片，使試片厚度為數十奈米之樣品，然後利用穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)之形態觀察，進行奈米微結構的分析鑑定，同時將結合小角度X光散射儀(small angle X-ray scattering,SAXS)之結構繞射結果，驗證穿透式電子顯微鏡所觀察之結果。此團聯共聚物塊材的有序微結構，將可由小角度X光散射圖譜依據繞射Bragg’s法則測定之基面間距(d-spacing)相對位置獲得鑑定，若有序微結構消失則繞射圖譜將呈現無序的熔融態圖譜。TEM之形態觀察則是利用染色之質量厚度對比(mass-thickness contrast)，例如，如第4圖所示，雙團聯共聚合物塊材微觀相分離結構系統經四氧化釕(RuO4 )染色之TEM質量厚度對比影像，可發現不同微觀相分離結構，第4A圖係為螺旋相(helix)微觀相分離結構，而第4B圖係為雙螺旋相(gyroid)微觀相分離結構。
接著，第2圖所述中僅剩PS組成之團聯共聚物模板的製備方法係可如下所述：使用聚酯類生物可分解團聯共聚合物系統之塊材，由於其一組成為生物可分解之材料，藉由聚酯類聚合物酯基的水解反應(hydrolysis reaction)之方式，對於可分解之區域進行分解，以製造出具有的奈米尺寸的團聯共聚物模板。經過高溫除核的PS-PLLA團聯共聚物塊材(bulk)，放入裂解液中(Vol%，0.5N氫氧化鈉：甲醇=7：10)，恆溫50℃攪拌7天，再以清洗液攪拌浸洗1天(Vol%，甲醇：水=1：1)，取出烘乾後，肉眼可見此團聯共聚物塊材從最初的透明塊狀變成為白色不透明塊材，此即表示PLLA部分已被鹼液所裂解，剩餘的即為僅為PS組成且具多孔洞之團聯共聚物模板。可由NMR測量來鑑定PLLA是否有裂解完全。
此外，第2圖所述之不同組成之複合材料例如二氧化矽(SiO2 )/PS、二氧化鈦(TiO2 )/PS或鈦酸鋇(BaTiO3 )/PS等複合材料之製備係分別如下所述：(1)將PS團聯共聚物模板放入四乙基氧矽(Tetraethyl orthosilicate,TEOS)的溶液中。均勻攪拌後，置於室溫中攪拌3天，再放入50℃含飽和水汽之烘箱中，靜置5天，待溶液形成玻璃狀物即可得到SiO2 /PS奈米複合材料。(2)同樣的，將PS團聯共聚物模板放入異丙烷氧化鈦(Titanium(IV)isopropoxide,TTIP)的溶液中。均勻攪拌後，置於室溫中攪拌3天，再放入50℃含飽和水汽之烘箱中，靜置5天，待溶液形成玻璃狀物即TiO2 /PS奈米複合材料。(3)同樣的，將氫氧化鋇(Ba(OH)2 )溶於乙酸中，再混入TTIP溶液中。均勻攪拌後，置於室溫中攪拌3天，再放入50℃含飽和水汽之烘箱中，靜置5天，待溶液形成玻璃狀物即得BaTiO3 /PS奈米複合材料。利用超薄切片機(microtome)，進行超薄切片使試片厚度為數十奈米之樣品，然後利用TEM之形態觀察。例如，如第5圖所示，第5A圖係為TEM觀察PS-PLLA切片，以RuO4 染色PS部分，故深色部份為PS主相，白色部分為PLLA；而第5B圖係為TEM觀察SiO2 /PS切片，沒有經由RuO4 染色，故PS主相為白色區域，SiO2 因電子雲密度較高，於TEM下呈現較深的顏色，故由其填入模板前後之對比對照，可看出SiO2 已填入團聯共聚物模板的孔洞中。另，第6A和6B圖係分別為團聯共聚物模板填入TiO2 後之TEM切片觀察與X光能譜散佈分析儀(Energy Dispersive X-ray Spectrometer,EDS)元素分析圖，而第7A和7B圖係分別為團聯共聚物模板填入BaTiO3 後之TEM切片觀察與EDS元素分析圖，可以看出TiO2 與BaTiO3 均有填入奈米孔洞內。
最後，第2圖所述之奈米材料係可藉由溶液-凝膠製程製備，由紫外光(UV)除去PS團聯共聚物模板後，可以得到非晶態的奈米無機材料；亦可以經由低溫燒結(550℃)除去高分子模板，而得到具有結晶相的奈米無機材料。由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)之形態觀察，進行微結構的分析鑑定。例如，如第8圖所示，其係為具雙螺旋(gyroid)奈米微結構之PS-PLLA團聯共聚物模板所製得之SiO2 /PS奈米複合材料之SEM圖，其中，第8A圖係為其團聯共聚物塊材之結構，第8B圖係為其雙團聯共聚物SiO2 /PS奈米複合材料經由UV裂解後，所得到非晶態互穿網狀結構，而第8C圖係為其雙團聯共聚物SiO2 /PS奈米複合材料經由低溫燒結裂解後，所得到結晶性網狀結構。另，例如，如第9圖所示，其係為具螺旋(helix)奈米微結構之PS-PDLA團聯共聚物模板所製得之SiO2 /PS奈米複合材料之SEM圖，其中，第9A圖係為其團聯共聚物塊材之結構，第9B圖係為其雙團聯共聚物SiO2 /PS奈米複合材料經由UV裂解後，所得到非晶態互穿網狀結構，而第9C圖係分別為其雙團聯共聚物SiO2 /PS奈米複合材料經由低溫燒結裂解後，所得到結晶性網狀結構。
本發明係利用以上所述之由下而上(Bottom-up)方式合成具有結構多樣性的團聯共聚物模板，除了可填入SiO2 、TiO2 及BaTiO3 外，亦可以填入其他不同的填充材料，例如高分子或是金屬等具有功能性的材料，因而製備各式各樣的功能性奈米複合材料，除去團聯共聚物模板後，亦可以得到各種不同形狀的奈米材料。利用這樣的技術平台，在奈米微結構與不同填充材料的排列組合下，勢必可以開發出一系列多采多姿的奈米材料，實在為一具有潛力的技術。
此外，本發明除可藉由團聯共聚物製備出塊狀之團聯共聚物塊材，亦可製得薄膜狀之團聯共聚物薄膜，進而製得具多孔性薄膜狀之團聯共聚物模板。以PS-PLLA為例，其製備方式係如下所示：將1wt%團聯共聚合物PS-PLLA溶液藉由旋轉塗佈的方式在導電基材銦錫氧化物(ITO)上成膜，經由適當的溶劑和揮發速率的調控，可製備出厚度約70nm且具有垂直定向規則排整的包含奈米柱狀微結構之團聯共聚物薄膜。爲了增加團聯共聚物薄膜與無機導電基材的吸附性，以避免在後續採用濕式法裂解PLLA的過程中，團聯共聚物薄膜會有脫附的情況產生，故利用有機分子在ITO基材表面上作化學修飾可有效的增加有機和無機介面的吸附力。而後將製備得之團聯共聚物薄膜浸泡在氫氧化鈉(NaOH)/甲醇(methanol)水溶液中除去PLLA鏈段，則可得到一孔洞大小約15~20nm的團聯共聚物模板。如第10圖所示，其係為將團聯共聚物薄膜之PLLA部分裂解掉後之利用掃描探針顯微鏡(scanning probe microscopy,SPM)所得之影像。
接著，可再利用電化學合成方式將填充材料填入上述團聯共聚物模板之孔洞中，以製得奈米複合薄膜。其製備方式，以填充材料為導電高分子苯胺的單體為例，係可如下所述：將導電高分子苯胺的單體溶於稀硫酸水溶液中，之後再以三極法(工作、接觸、參考電極)的方式，係以具有孔洞模板塗佈的ITO為工作電極、白金電極為接觸電極及Ag/AgCl電極為參考電極，在電解槽中施與一反應電位使高分子單體透過擴散、電化學反應的方式在導電基材上進行電聚合反應。爲了使電鍍液可擴散進入有機奈米孔洞內，在實驗流程中加入三級醇作為一界面活性劑，之後經由毛細作用力使得苯胺的電鍍液可有效的擴散進入孔內而進行電聚合反應，而由實驗結果也會發現到若電聚合反應速率過快，較難控制苯胺在不同孔洞內成長的均一性，而影響到最後導電高分子分佈的情形，而透過脈衝電鍍的方式以及搭配微電流的調控下，導電高分子則可均勻的沉積在PS的有機奈米孔洞內，而製備得導電高分子/高分子奈米複合薄膜。例如，如第11圖與第12圖所示，其係分別為導電高分子填充於團聯共聚物模板之孔洞內後，利用掃描探針顯微鏡(scanning probe microscopy,SPM)與SEM所拍攝得之影像。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
S11-S15．．．步驟流程圖
以及
S21-S24．．．步驟流程圖
第1圖　係為本發明之利用團聯共聚物模板製造奈米材料之方法之流程圖；
第2圖　係為本發明之利用團聯共聚物模板製造奈米材料之方法之多個實施例之流程示意圖；
第3圖　係為本發明以PS-PLLA為例之合成團聯共聚物之實驗流程示意圖
第4圖　係為本發明之雙團聯共聚合物塊材經四氧化釕染色之TEM質量厚度對比影像圖；
第5A圖　係為本發明之PS-PLLA雙團聯共聚合物塊材之TEM圖；
第5B圖　係為本發明之SiO2 /PS複合材料之TEM圖；
第6A圖　係為本發明之TiO2 /PS複合材料之TEM圖；
第6B圖　係為本發明之TiO2 /PS複合材料之EDS元素分析圖；
第7A圖　係為本發明之BaTiO3 /PS複合材料之TEM圖；
第7B圖　係為本發明之BaTiO3 /PS複合材料之EDS元素分析圖；
第8圖　係為本發明之具雙螺旋奈米微結構之PS-PLLA團聯共聚物模板所製得之SiO2 /PS奈米複合材料之SEM圖；
第9圖　係為本發明之具螺旋奈米微結構之PS-PDLA團聯共聚物模板所製得之SiO2 /PS奈米複合材料之SEM圖；
第10圖　係為本發明將團聯共聚物薄膜之PLLA部分裂解掉後所得之團聯共聚物模板之SPM圖；
第11圖　係為本發明將導電高分子填充於團聯共聚物模板之孔洞內後之SPM圖；以及
第12圖　係為本發明將導電高分子填充於團聯共聚物模板之孔洞內後之SEM圖。
S11-S15．．．步驟流程圖

Claims (20)

  1. 一種利用團聯共聚物模板製造奈米材料之方法，包括下列步驟：a)提供一團聯共聚物，其係由包括至少一可分解性單體及至少一不可分解性單體之複數個單體聚合而成；b)利用該團聯共聚物製備一團聯共聚物塊材，該團聯共聚物塊材之一可分解性部分係形成具週期性排列之複數個奈米微結構；c)選擇性水解該團聯共聚物塊材，以裂解該可分解性部分之鏈段，經除去該可分解性部分後，取得具複數個孔洞之一團聯共聚物模板，且該複數個孔洞之孔徑或相鄰二孔洞中心間之距離係為15-80奈米；d)將一填充材料填充於該團聯共聚物模板之該複數個孔洞內，製得包括該複數個奈米微結構之一複合材料；以及e)使用一紫外光、一低溫燒結、一有機溶劑或一超臨界流體將該複合材料之該團聯共聚物模板去除，取得具該複數個奈米微結構之複數個奈米材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方法，其中該步驟b)係更包括將該團聯共聚物溶解於一溶劑，經由該溶劑揮發，而製備得該團聯共聚物塊材。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方法，其中該複數個單體係包括掌性分子及非掌性分子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製造奈米材料之方法，其中該掌性分子係具可分解性。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方法，其中該可分解單體係包括一生物可分解性單體，該不可分解單體係包括一生物不可分解性單體。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製造奈米材料之方法，其中該生物可分解單體係包括L-乳酸、D-乳酸或D,L-乳酸。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製造奈米材料之方法，其中該生物不可分解單體係包括苯乙烯。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製造奈米材料之方法，其中該團聯共聚物塊材係包括聚苯乙烯-聚L-乳酸團聯共聚物塊材、聚苯乙烯-聚D-乳酸團聯共聚物塊材或聚苯乙烯-聚D,L-乳酸團聯共聚物塊材。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方法，其中該奈米微結構係包括圓球、圓柱體、層板、特殊的雙連續相、穿孔層板或螺旋結構。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製造奈米材料之方法，其中具該圓球結構之該奈米微結構係週期性排列成體心立方結構，而具該圓柱體結構之該奈米微結構係週期性排列成六方最密堆積圓柱體結構。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之製造奈米材料之方法，其中該奈米微結構係由該團聯共聚物塊材之體積分率所控制。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方法，其中該步驟d)係藉由溶液-凝膠法、電化學合成方式或化學沉降法將該填充材料填充於該團聯共聚物模板之該複數個孔洞內。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方法，其中該填充材料係為陶瓷材料、高分子材料、金屬材料或其組合。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製造奈米材料之方法，其中該陶瓷材料係包括二氧化矽、二氧化鈦或鈦酸鋇。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之製造奈米材料之方法，其中該高分子材料係包括一導電高分子，該導電高分子之材料包括苯胺之聚合物。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之製造奈米材料之方法，其中該複合材料係包括陶瓷/高分子、金屬/高分子或高分子/高分子所組成之複合材料。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方法，其中該奈米材料係包括有機/無機複合奈米材料、無機/無機複合奈米材料或無機奈米材料。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方法，其中藉由該紫外光或該低溫燒結除去由高分子組成之該團聯共聚物模板後，所得之該奈米材料係分別為非晶態或結晶相。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方法，其中該步驟b)更包括利用該團聯共聚物製備一團聯共聚物薄膜。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之製造奈米材料之方法，其中該團聯共聚物薄膜之可分解部分經裂解後，係可取得一薄膜狀且具複數個孔洞之團聯共聚物模版，且將該複數個孔洞填充後係可得一奈米複合薄膜。
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