CN109593219B - 一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜，属于多孔薄膜材料技术领域。本发明将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液后，将聚合物溶液在相对湿度为45％～90％的环境中，滴涂到玻璃基板上，得到聚合物液膜，通过在3℃～28℃范围内调节玻璃基板温度，得到纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜。本发明通过调节玻璃基板温度和环境湿度，利用二者共同控制环境中水汽在液膜表面的凝聚过程及水滴生长过程，制备出具有纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜，解决了多孔薄膜孔径、孔深和孔隙率难以控制的技术问题。且本发明提供的制备工艺简单，可实现工业化生产。

Description

一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔薄膜材料技术领域，尤其涉及一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜及其制备方法。
背景技术
排列有序的多孔结构薄膜，可用于生物分子微阵列、图案模板、超疏水表面、传感和光电子材料、微容器或反应器等领域。尤其是蜂窝状的多孔结构薄膜已在生物刺激材料领域中得到广泛的应用，主要用于调节细胞反应或作为细胞生长的支架。
多孔结构薄膜材料具有比表面积大、透过性高、热力学稳定性好、分子吸附能力强以及良好的可组装性和成膜性等物化特性，已被广泛应用于实验、生产及生活的各个方面。而多孔薄膜的孔径、孔深和孔隙率直接决定了薄膜的物理和化学性质，是衡量多孔薄膜材料质量的重要性能参数。
目前常规的制备多孔结构薄膜材料的方法包括直接写入聚合物图案、软平版印刷方法、使用光或电化学可聚合前驱体、电场诱导的嵌段共聚物图案化和无机纳米粒子模板法。通过上述制备方法制得的纳米尺寸的均匀多孔薄膜具有工艺复杂，参数较多难控制，或需要大型仪器设备等缺陷。而在常温和常规湿度下制备的多孔薄膜的孔径通常为微米尺寸，且孔径大小不可控。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜及其制备方法。本发明提供的制备方法制得的聚合物薄膜具有纳米尺寸的多孔结构，且孔径、孔深和孔隙率大小可控。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液在相对湿度为45％～90％的环境中，滴涂到玻璃基板上，得到聚合物液膜；
调节所述玻璃基板温度，恒温20～60s后，得到纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜，
调节所述玻璃基板的温度范围为3℃～28℃。
优选地，所述聚合物与有机溶剂的质量比为0.01～0.04：1。
优选地，所述有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃和环己烷中的一种或多种。
优选地，所述聚合物包括塑料聚合物、光伏聚合物、发光聚合物、热阻聚合物和嵌段共聚物中的一种或多种。
优选地，所述聚合物的数均分子量为5×104～5×105。
优选地，所述玻璃基板的面积为1.5cm×1.5cm～2.5cm×2.5cm。
优选地，所述聚合物滴涂完成后还包括静置10s～60s的步骤。
优选地，所述玻璃基板的温度通过变温控制器来调节。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜，所述纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜具有纳米尺寸的结构，平均孔径为100nm～430nm，平均孔深为20nm～1.0μm，孔隙率为40％～80％。
本发明提供了一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液在相对湿度为45％～90％的环境中，滴涂到玻璃基板上，得到聚合物液膜；调节所述玻璃基板温度，恒温20～60s后，得到一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜，调节所述玻璃基板的温度范围为3℃～28℃。本发明通过调节玻璃基板的温度和环境湿度，利用二者共同控制环境中水汽在液膜表面凝聚量的多少及水滴之间通过表面张力合并后生长的过程，从而控制最终形成的孔径和孔深。制备出具有纳米尺寸的多孔聚合物薄膜，解决了多孔薄膜孔径、孔深和孔隙率难以控制的技术问题。实验结果表明，本发明制得的多孔聚合物薄膜的平均孔径为100nm～430nm，平均孔深为20nm～1.0μm，孔隙率为40％～80％，使多孔聚合物薄膜的平均孔径从微米降低至纳米尺寸。
同时，本发明提供的制备方法工艺简单，能够有效控制薄膜平均孔径的尺寸，可实现工业化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为水滴凝缩团聚干燥成孔自组装全过程示意图；
图2为封闭箱及内部结构示意图；
图3为实施例1制备的多孔聚苯乙烯薄膜AFM图；
图4为实施例2制备纳米和微米孔径聚苯乙烯膜的AFM图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液在相对湿度为45％～90％的环境中，滴涂到玻璃基板上，得到聚合物液膜；
调节所述玻璃基板温度，恒温20～60s后，得到纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜，
调节所述玻璃基板的温度范围为3℃～28℃。
本发明将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液。在本发明中，所述聚合物与有机溶剂的质量比优选为0.01～0.04：1，进一步优选为0.01：1。在本发明中，所述有机溶剂优选包括氯仿、二氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃和环己烷中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊限定，采用本领域市售产品即可。
在本发明中，所述聚合物优选包括塑料聚合物、光伏聚合物、发光聚合物、热阻聚合物和嵌段共聚物中的一种或多种。
在本发明中，所述塑料聚合物进一步优选包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙酸丁酸纤维素、聚苯乙烯-聚对苯二酚和聚环氧乙烷中的一种或多种；所述光伏聚合物进一步优选包括聚(3-己基噻吩)、聚(4,4-二烷基-并环戊二烯[2,1-b:3,4-b']并噻吩-交替-2,1,3-苯并噻二唑)(PCPDTBT)、聚(噻吩并[3,4-b]噻吩-共-苯并噻吩)(PTB7)、聚(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩基-共-3-氟代噻吩[3,4-b]-噻吩-2-酸酯)(PTB7-Th)和聚[N-9"-正十七烷-2,7-咔唑-交替-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](PCDTBT)中的一种或多种；所述发光聚合物进一步优选包括聚(9,9-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(F8BT)、聚芴、聚(2-甲氧基-5-十二烷氧基-对苯乙炔)(poly(2-methoxy-5-dodecyloxy-p-phenylenevinylene))中的一种或多种；所述热阻聚合物进一步优选为聚酰亚胺和/或聚砜；所述嵌段共聚物进一步优选包括聚对苯-b-聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段聚(2-乙烯基吡啶)、聚-(2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸)、PMMA-b-聚(4-乙烯基吡啶)、PMMA-b-聚二甲基丙烯酰胺和PMMA-b-聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
在本发明中，所述聚合物的数均分子量优选为5×104～5×105。本发明对所述聚合物的来源没有特殊限定，采用本领域常规制备方法制得或选择市售产品均可。
在本发明中，所述溶解优选在棕色玻璃容器中进行。本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，能够满足聚合物完全溶解，瓶壁液膜均匀挂膜即可，具体的，如在室温下搅拌过夜。在本发明中，所述搅拌的速率优选为1000rpm/s～3000rpm/s，进一步优选为1500rpm/s～2500rpm/s，更优选为2000rpm/s。
得到聚合物溶液后，本发明将所述聚合物溶液在相对湿度为45％～90％的环境中，滴涂到玻璃基板上，得到聚合物薄膜。在本发明中，所述滴涂优选在密闭箱中进行。本发明对所述密闭箱没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的密闭箱即可，具体如图2所示，塑料密闭箱有湿空气入口和空气出口，空气出口处连接真空泵，还包括恒流电源、变温控制器和数字温度传感器组成控温系统。
在本发明中，所述玻璃基板优选放置在所述变温控制器表面，通过调节所述变温控制器达到调节玻璃基板温度的目的。在本发明中，所述玻璃基板的面积优选为1.5cm×1.5cm～2.5cm×2.5cm。在本发明中，所述聚合物的滴涂量优选为20～50μL/cm2。所述滴涂完成后还优选包括静置10s～60s的步骤。
得到聚合物薄膜后，本发明调节所述玻璃基板温度，恒温20～60s后，得到纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜，调节所述玻璃基板的温度范围为3℃～28℃。在本发明中，所述变温控制器温度变化范围优选为-5℃～50℃。在本发明中，所述玻璃基板和变温控制器的温度变化优选通过调节恒流电源的电流来控制。
在本发明中，优选将所述玻璃基板由13℃降温至T1温度，恒温时间为t1，升温至T2温度，恒温时间为t2，升温至T3温度，恒温至薄膜干燥，冷却，得到一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜。在本发明中，所述T1温度范围优选为3～7℃，所述T2温度范围优选为13～16℃，所述T3温度范围优选为25～28℃；所述恒温时间t1范围优选为10～20s，所述恒温时间t2范围优选为10～20s。
在本发明中，所述升温的升温速率均优选为3～7℃/s，进一步优选为5℃/s。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却。
本发明利用水汽凝缩辅助成孔的原理如图1所示，在密闭环境中，通过控制湿度和玻璃基板温度来控制多孔聚合物薄膜成膜过程中的平均孔径、平均孔深和孔隙率。玻璃基板温度的高低影响空气中水汽分子冷凝到液膜表面的量，进而影响平均孔径、平均孔深和孔隙率的大小。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜，所述纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜，具有纳米尺寸的结构，平均孔径为100nm～430nm，平均孔深为20nm～1.0μm，孔隙率为40％～80％。
下面结合实施例对本发明提供的纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将质量比为0.01：1的聚苯乙烯(Mn＝208,000g/mol)溶于氯仿溶剂中，得到聚苯乙烯溶液。在13℃下，将密闭箱内的相对湿度调节为85％，并稳定湿度不变。
将40μL的聚苯乙烯溶液滴涂到干净的玻璃片上，室温(13℃)下分别静置10s、20s、30s、40s后，立刻增大恒流电源的电流，以5℃/s的升温速率将玻璃基板的温度提升至25℃，并恒温60s至薄膜干燥，得到不同纳米孔径的多孔聚苯乙烯薄膜。
图3为实施例1制备的多孔聚苯乙烯薄膜AFM图，从图3中可以看出，在13℃下静置10s，20s，30s，40s后制备出的多孔聚苯乙烯薄膜的平均孔径分别为100nm、120nm、200nm、320nm，平均孔深分别为20nm，30nm，40nm，60nm，孔隙率分别为45％，60％，45％，50％。由此可见，可以通过调控静止时间来控制一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜平均孔径、平均孔深和孔隙率。随着静止时间的延长，平均孔径逐渐增大，平均孔深逐渐增大，孔隙率不规则变化。
实施例2
将质量比为0.01：1的聚苯乙烯(Mn＝208,000g/mol)溶于氯仿溶剂中，得到聚苯乙烯溶液。在13℃下，将密闭箱内的相对湿度调节为85％，并稳定湿度不变。
将40μL的聚苯乙烯溶液滴涂到干净的玻璃片上，通过四种不同基板温度控制过程得到不同孔径的多孔聚苯乙烯薄膜，具体过程如下：
对于工艺过程A，将玻璃基板温度在13℃下维持20s，以5℃/s的升温速率将玻璃基板的温度提升至25℃，并恒温40s，得到平均孔径为120nm，平均孔深为27nm，孔隙率为60％的致密多孔聚苯乙烯薄膜。
对于工艺过程B，将玻璃基板温度由13℃降低到7℃，并恒温20s，以5℃/s的升温速率将玻璃基板的温度提升至13℃，并在13℃下恒温40s，得到平均孔径为270nm，平均孔深为60nm，孔隙率为65％的多孔聚苯乙烯薄膜。
对于工艺过程C，将玻璃基板温度由13℃降低到7℃，并恒温20s，以5℃/s的升温速率将玻璃基板的温度提升至25℃，并在25℃下恒温40s，得到平均孔径为120nm，平均孔深为27nm，孔隙率为45％的相对稀疏多孔聚苯乙烯薄膜。
对于工艺过程D，将玻璃基板温度由13℃降低到7℃，并恒温20s，以5℃/s的升温速率将玻璃基板的温度提升至13℃，并在13℃下恒温20s，再以5℃/s的升温速率将玻璃基板的温度提升至25℃，并在25℃下恒温40s，得到平均孔径为2μm，平均孔间距为5.0μm,平均孔深为1.0μm，孔隙率为40％的多孔聚苯乙烯薄膜。
图4为实施例2制备的多孔聚苯乙烯薄膜AFM图，从图4中可以看出，不同的基板温度控制过程可得到不同孔密度、不同平均孔径不同平均孔深和不同孔隙率的多孔聚苯乙烯薄膜，使多孔聚合物薄膜的平均孔径从微米到纳米尺寸可控制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对温度/湿度控制过程或工艺做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液在相对湿度为45%~90%的环境中，滴涂到玻璃基板上，得到聚合物液膜；
调节所述玻璃基板温度，恒温20~60s后，得到纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜，
调节所述玻璃基板的温度范围为3℃~28℃；所述玻璃基板的温度通过变温控制器来调节；
调节所述玻璃基板的温度的过程为：将所述玻璃基板由13℃降温至T1温度，恒温时间为t1，升温至T2温度，恒温时间为t2，升温至T3温度；所述T1温度范围为3~7℃；所述T2温度范围为13~16℃；所述T3温度范围为25~28℃；所述恒温时间t1范围为10~20s；所述恒温时间t2范围为10~20s；
所述聚合物包括塑料聚合物、光伏聚合物、发光聚合物和热阻聚合物中的一种或多种；所述塑料聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸丁酸纤维素、聚苯乙烯-聚对苯二酚和聚环氧乙烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物与有机溶剂的质量比为0.01~0.04:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃和环己烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为5×104~5×105。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃基板的面积为1.5cm×1.5cm~2.5cm×2.5cm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物滴涂完成后还包括静置10s~60s的步骤。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法制得的纳米尺寸可控的多孔聚合物薄膜，其特征在于，所述多孔聚合物薄膜具有纳米尺寸的结构，平均孔径为100nm~430nm，平均孔深为20nm~1.0μm，孔隙率为40%~80%。
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