CN103937017B - 一种纳米孔蜂窝状膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米孔蜂窝状膜的制备方法。选择合适的溶剂，配置浓度为6mg/mL~14mg/mL的聚合物溶液；将聚合物溶液涂覆在基底表面，放置于相对湿度为60%~90%的常温大气环境中，静置30秒~4分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米孔结构的蜂窝状膜，孔径范围为10纳米~100纳米；所述的溶剂为二硫化碳、氯仿、二氯甲烷或甲苯；所述的基底为硅片、玻璃、金片、银片、聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜。本发明方法仅仅通过采用双端基功能化的线形聚苯乙烯，即可采用呼吸图法制得具有表层纳米孔结构的蜂窝状膜，这是迄今为止用呼吸图法制备得到的最小的孔。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种表层孔径小于一百纳米的纳米孔蜂窝状膜的制备方法。
背景技术
水滴模板法是一种可以简单有效地制备蜂窝状多孔薄膜的新技术，在分离膜、光学材料、模板材料、生物材料等领域具有重要的应用前景。显然，蜂窝状膜的膜孔大小对它的性能及其应用具有重要的影响。一般地，1微米以上的孔称之为微米孔，小于1微米但大于100纳米的孔称之为亚微米孔，小于100纳米的孔才可以称之为纳米孔。水滴模板法制得的蜂窝状膜的孔径往往在微米或亚微米级别，例如发明专利CN201310070914所公开的方法制备得到的蜂窝状膜的孔径均处于微米级。在现有条件下，通过调控成膜条件和聚合物结构等参数，也只能得到微米或亚微米级别孔径的蜂窝状膜（参见：Prog.Polym.Sci.,2014,39,510-554）。然而，由于孔径与蜂窝状膜的应用息息相关，人们对调控蜂窝状膜的孔径依然非常感兴趣。通过改变星形聚合物的臂数、臂长及端基亲疏水性，能够显著改变蜂窝膜的规整性、孔径及膜孔结构，但孔径均在400纳米以上（参见：Adv.Funct.Mater.,2008,18,3706-3714）。通过调控线形聚苯乙烯的端基亲水性，可以制得孔径约200纳米的蜂窝状膜（参见：J.Phys.Chem.B,2014,118,845-854）。根据目前公开报道的成膜材料和成膜工艺等信息，采用水滴模板法直接制备100纳米以下孔径的蜂窝状膜仍然存在难以克服的困难。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种纳米孔蜂窝状膜的制备方法。
纳米孔蜂窝状膜的制备方法是：选择合适的溶剂，配置浓度为6mg/mL~14mg/mL的聚合物溶液；将聚合物溶液涂覆在基底表面，放置于相对湿度为60%~90%的常温大气环境中，静置30秒~4分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米孔结构的蜂窝状膜，孔径范围为10纳米~100纳米；所述的溶剂为二硫化碳、氯仿、二氯甲烷或甲苯；所述的基底为硅片、玻璃、金片、银片、聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜。
所述的聚合物为双端基聚苯乙烯，即B-PSn-A，见结构式I，
。
所述的双端基聚苯乙烯中的B端基是疏水性的，为含4~21个氟原子的直链烷基的任一种，分别见结构式I中B1~B18端基，A端基是亲水性的，包括乙醇胺端基、二甘醇胺端基或二乙醇胺端基，分别见结构式I中A1、A2、A3端基。
所述的双端基聚苯乙烯的聚合度为30~100。
本发明最突出的优点是仅仅通过采用特定的双端基功能化的聚苯乙烯，即可采用水滴模板法简便快捷地制备出高度规整有序的纳米孔蜂窝状膜，在分离膜、模板材料等领域具有应用价值。
附图说明
图1为实施例1中制得的纳米孔蜂窝状膜的上表面的扫描电子显微镜图像；
图2为实施例1中制得的纳米孔蜂窝状膜的断面的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
纳米孔蜂窝状膜的制备方法是：选择合适的溶剂，配置浓度为6mg/mL~14mg/mL的聚合物溶液；将聚合物溶液涂覆在基底表面，放置于相对湿度为60%~90%的常温大气环境中，静置30秒~4分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米孔结构的蜂窝状膜，孔径范围为10纳米~100纳米；所述的溶剂为二硫化碳、氯仿、二氯甲烷或甲苯；所述的基底为硅片、玻璃、金片、银片、聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜。
所述的聚合物为双端基聚苯乙烯，即B-PSn-A，见结构式I，
。
所述的双端基聚苯乙烯中的B端基是疏水性的，为含4~21个氟原子的直链烷基的任一种，分别见结构式I中B1~B18端基，A端基是亲水性的，包括乙醇胺端基、二甘醇胺端基或二乙醇胺端基，分别见结构式I中A1、A2、A3端基。
所述的双端基聚苯乙烯的聚合度为30~100。
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
以八氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B5-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为8mg/mL的均一溶液，涂覆于聚酯薄膜表面，放置于相对湿度为85%的常温大气环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为45纳米。
实施例2
以八氟端基/乙醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B5-PS50-A1）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为14mg/mL的均一溶液，涂覆于聚酯薄膜表面，放置于相对湿度为90%的常温大气环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为75纳米。
实施例3
以二十一氟端基/二乙醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B18-PS50-A3）为成膜聚合物，溶解于氯仿制得浓度为6mg/mL的均一溶液，涂覆于硅片表面，放置于相对湿度为80%的常温大气环境中，静置4分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为25纳米。
实施例4
以二十氟端基/乙醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为30，B17-PS30-A1）为成膜聚合物，溶解于二氯甲烷制得浓度为12mg/mL的均一溶液，涂覆于聚酰亚胺薄膜表面，放置于相对湿度为80%的常温大气环境中，静置30秒，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为55纳米。
实施例5
以十九氟端基/乙醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B16-PS50-A1）为成膜聚合物，溶解于甲苯制得浓度为10mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为60%的常温大气环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为30纳米。
实施例6
以十八氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B15-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为10mg/mL的均一溶液，涂覆于金片表面，放置于相对湿度为80%的常温大气环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为10纳米。
实施例7
以十七氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B14-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为14mg/mL的均一溶液，涂覆于金片表面，放置于相对湿度为80%的常温大气环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为20纳米。
实施例8
以十六氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B13-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为10mg/mL的均一溶液，涂覆于银片表面，放置于相对湿度为80%的常温大气环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为45纳米。
实施例9
以十五氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B12-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为12mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为80%的常温大气环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为35纳米。
实施例10
以十四氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B11-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为10mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为80%的常温大气环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为50纳米。
实施例11
以十三氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为100，B10-PS100-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为8mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为85%的常温大气环境中，静置2分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为40纳米。
实施例12
以十二氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B9-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为10mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为85%的常温大气环境中，静置2分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为15纳米。
实施例13
以十一氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B8-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为10mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为85%的常温大气环境中，静置2分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为65纳米。
实施例14
以十氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B7-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为10mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为85%的常温大气环境中，静置2分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为25纳米。
实施例15
以九氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B6-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为10mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为85%的常温大气环境中，静置2分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为40纳米。
实施例16
以七氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B4-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为10mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为85%的常温大气环境中，静置2分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为50纳米。
实施例17
以六氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B3-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为6mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为85%的常温大气环境中，静置2分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为100纳米。
实施例18
以五氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B2-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为10mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为85%的常温大气环境中，静置2分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为35纳米。
实施例19
以四氟端基/二甘醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B1-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为8mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为85%的常温大气环境中，静置2分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为55纳米。
实施例20
以十八氟端基/乙醇胺端基聚苯乙烯（聚合度为50，B15-PS50-A2）为成膜聚合物，溶解于二硫化碳制得浓度为10mg/mL的均一溶液，涂覆于玻璃表面，放置于相对湿度为85%的常温大气环境中，静置2分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米级孔径的蜂窝状膜，孔径约为40纳米。
Claims (2)
1.一种纳米孔蜂窝状膜的制备方法，其特征在于：选择合适的溶剂，配置浓度为6mg/mL～14mg/mL的聚合物溶液；将聚合物溶液涂覆在基底表面，放置于相对湿度为60％～90％的常温大气环境中，静置30秒～4分钟，待溶剂挥发完全后即制得具有纳米孔结构的蜂窝状膜，孔径范围为10纳米～100纳米；所述的溶剂为二硫化碳、氯仿、二氯甲烷或甲苯；所述的基底为硅片、玻璃、金片、银片、聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜；所述的聚合物为双端基聚苯乙烯，即B-PSn-A，见结构式I，
端基B为结构式I中B1～B18中的任一种，端基A为结构式I中A1～A3中的任一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双端基聚苯乙烯的聚合度为30～100。
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| Polystyrenes with Hydrophilic End Groups:Synthesis,Characterization,and Effects on the Self-Assembly of Breath Figure Arrays;Liang-Wei Zhu et.al.;《PHYSICAL CHEMISTRY》;20140108;第118卷(第3期);第846页右栏倒数第2段,第849页图2e）、图4e)以及第850页左栏第1段 * |
| Synthesis of polystyrene with cyclic,ionized and neutralized end groups and the self-assemblies templated by breath figures;Liang-Wei Zhu et.al.;《ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》;20140212;第5卷(第11期);第3666-3672页 * |
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