CN104327298B - 一种基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法，包括：(1)选择合适的低挥发度溶剂，配置浓度为15～30mg/ml的嵌段共聚物溶液；(2)将嵌段共聚物溶液滴加到基底表面，放置于一定温度下的内含水蒸汽气氛的密闭容器中，静置1～4小时；(3)将表面覆膜的基底从容器中取出，静置，直至膜表面水挥发完全即得具有纳米孔蜂窝状结构的聚合物膜。本发明克服了水模板法制备多孔膜中的部分技术偏见，能更简单有效的制备出纳米空蜂窝状多孔材料；同时提供一种便宜有效且结构简单方便使用的制备装置；所采用的嵌段共聚物成本低廉，易于合成，便于获取，可大大降低生产成本。

Description

一种基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法

技术领域

本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种表层孔半径小于100纳米的纳米孔蜂窝状膜的制备方法。

背景技术

呼吸图法是一种方便有效制备多孔膜材料的技术，在电子皮肤、分离膜、细胞支架、超疏水材料等领域具有广阔的发展前景。该技术利用溶剂的挥发与气氛水蒸气的冷凝来制备形成含水滴模版的材料结构，进而制备多孔材料。在迄今为止的很长一段时间内，水模板法多孔材料制备领域中，普遍认为溶液中需要溶剂快速挥发以及水蒸气短时间凝结才能有效的形成所需材料的多孔结构。现有技术均采用高挥发度的易挥发溶剂如二硫化碳、氯仿等。甚至已有技术人员通过升高体系温度、提高气氛湿度或者利用同时提高真空度与湿度的方法，来促进溶剂挥发与水滴冷凝(参考文献Jian Li et al,Colloid Polym Sci,2009,287:29–36)。但所得材料孔径多为微米尺度，难于有效地获得规整的纳米孔蜂窝状多孔材料，且制备中需要采用的聚合物多具有特定结构、难于合成、制备复杂、成本昂贵等，应用前景受到极大限制。且常规制备过程中使用含水蒸气的潮湿气流吹拂聚合物溶液表面的动态法进行呼吸图材料制备，增加了额外扰动，使材料可靠性降低甚至影响其制备。

发明内容

本发明提供一种基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法，能够利用常规嵌段共聚物以及低挥发度溶剂，在水蒸气气氛中实现纳米孔蜂窝状材料的低成本有效制备。

为实现该发明目的所采用的技术方案如下：

本发明制备步骤方法及原理如下：(1)选择合适的低挥发度溶剂，将嵌段共聚物加入所述溶剂中溶解，配置浓度为15～30mg/ml的嵌段共聚物溶液；(2)将所配嵌段共聚物溶液滴加到基底表面，放置于10～60℃下内含相对湿度大于60％气氛的制备装置中，静置1～4小时；(3)将表面覆膜的基底从制备装置中取出，静置，直至膜表面水挥发完全即得具有纳米孔蜂窝状结构的聚合物膜；

其使用所述的低挥发度溶剂发明机理在于：嵌段共聚物溶液挥发时间大于30分钟，而非常规呼吸图法制备过程中在几分钟内即可完成，使溶剂挥发所产生溶液表面与水蒸气气氛温差小于常规呼吸图过程，但水滴仍在嵌段共聚物溶液表面冷凝成核并生长，且向聚合物亲水端富集，形成半径小于一百纳米的液滴模板，待溶剂与模板完全恢复即可形成含模板形状结构的蜂窝状材料。

所述的低挥发度溶剂为环己酮、环己烷或正丁醇，沸点均大于80℃，且挥发度低；其效果在于，使挥发时间相对与常规呼吸图法制备过程大大延长，降低嵌段共聚物溶液焓变带来的与水蒸气气氛的温度差，抑制水滴模板生长。

所述的嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚乙二醇或者两者的混合物；其效果在于：在溶剂恢复过程中，聚合物链疏水段浸入嵌段共聚物溶液而亲水段浸入液滴模板中形成双链层结构，抑制液滴模板的合并，控制其尺寸生长；于此同时，亲水段促使水蒸汽富集成核，又弥补了溶剂挥发过慢导致水滴成核困难甚至无法冷凝的不足；且此种嵌段共聚物结构简单，并非具有星型超支化结构聚合物、具有特殊端基官能团或者含特殊卤素或稀土等元素的聚合物，制备容易，易于获得。

所述制备装置为恒温蒸汽玻璃瓶，其制作方法为：将1升容量带橡胶密封塞的广口瓶浸入恒温水浴锅中，瓶内加水至水面距瓶底2～4厘米，将瓶内放入基底放置支架，支架基底放置表面距水面2厘米，放入湿度感应器，用橡胶塞将瓶口塞紧，将微量注射器一部分竖直向下穿过橡胶塞插入广口瓶中，使注射器针头尖端支架上表面2～4厘米，微量注射器与橡胶塞连接处涂真空脂后缠紧封口膜确保其密封，将水浴锅设定并加热至所需制备温度后，待瓶内充满一定湿度水蒸气湿度稳定即可。其效果在于：所述的瓶内加水，少于2厘米瓶内蒸汽稳定速度慢，大于4厘米压缩了瓶内气氛容量，不利于材料有效制备；所述的注射器尖端距离大于等于2厘米，在加注嵌段共聚物溶液过程中利于其形成完整液滴，使其具有自然下落至基底的过程，利于多孔制备，并避免了因操作不当使尖端戳伤基底表面，小于等于4厘米使尖端距离基底不至于过远使液滴下落至基底发生飞溅，影响材料制备。

所述的制备方法步骤(2)中，基底为表面经过处理的硅片、石英片或者云母片，表面处理方法为：将基底浸泡于食人鱼洗液中6～9分钟，然后将基底取出用蒸馏水冲洗三次，浸泡于蒸馏水中超声洗涤1～3分钟，然后依次浸泡于丙酮-乙醇-水中分别超声5分钟，然后将基底取出烘干即可。其效果在于，去除基底表面各种杂质，利于所制备材料孔隙规整有序，并使基底表面发生氧化，亲水性提高，改变嵌段共聚物溶液与基底接触角。

所述的食人鱼洗液的制备方法为：将浓度为质量分数30％的双氧水，缓慢加入浓度为质量分数为98％的浓硫酸中，将洗液冷却至室温，备用。所述双氧水与浓硫酸体积比为1比1.5～3，其原因在于：双氧水配比低于1：1.5，所述洗液浓硫酸含量高，基底氧化剧烈，容易使基底表面粗糙；双氧水配比高于1：3，所述洗液不足以使基底杂质有效氧化除去并使基底表面得到氧化处理。

本发明主要优点在于：克服了呼吸图法需采用高挥发溶剂且需要溶剂快速挥发、气氛模版快速冷凝的技术偏见，采用低挥发度溶剂以及嵌段共聚物配置成相应溶液，在相对封闭的恒温蒸汽玻璃瓶制备装置中制得了纳米级蜂窝状多孔聚合物膜，制备过程简单有效，且材料易于获得、成本低廉；所采用的嵌段共聚物，亲水端弥补了使用低挥发度溶剂所带来的水蒸气气氛难于成核冷凝的不足；并且采用表面经过氧化及洁净处理的基底进行制备，减小基底表面张力，，改变嵌段共聚物与表面接触角，易于纳米多孔材料制备；而且相较于常规制备过程中采用的潮湿气流吹拂聚合物溶液的方法，本发明使用恒温蒸汽玻璃瓶在静态蒸汽气氛制备呼吸图材料的方法有效的避免了上述外加气流造成的干扰，且恒温蒸汽玻璃瓶设计合理，结构简单，便于使用。

附图说明

图1为实施例1中制得的纳米孔蜂窝状膜的上表面的扫描电子显微镜图像；

图2为实施例2中制的的纳米孔蜂窝状膜的上表面的原子力显微镜图像；

具体实施方式

下面结合具体的制备方法，通过实例对本发明进行具体说明：

实施例1：

一种基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法，其制备步骤为：(1)选择环己酮作溶剂，配置浓度为30mg/ml的聚苯乙烯-b-聚乙二醇嵌段共聚物溶液；(2)将所配嵌段共聚物溶液滴加到基底表面，放置于25℃下内含饱和水蒸汽的气氛的制备装置中，静置4小时；(3)将表面覆膜的基底从制备装置中取出，静置，直至膜表面水挥发完全即得具有纳米孔蜂窝状结构的聚苯乙烯-b-聚乙二醇聚合物膜；

所述的制备步骤(2)中，所述制备装置为恒温饱和蒸汽玻璃瓶，其制作方法为：将1升容量带橡胶密封塞的广口瓶浸入恒温水浴锅中，瓶内加水至水面距瓶底2厘米，将瓶内放入基底放置支架，支架基底放置表面距水面2厘米，放入湿度感应器，用橡胶塞将瓶口塞紧，将微量注射器一部分竖直向下穿过橡胶塞插入广口瓶中，使注射器针头尖端支架上表面2厘米，微量注射器与橡胶塞连接处涂真空脂后缠紧封口膜确保其密封，将水浴锅设定并加热至所需制备温度后，待瓶内充满饱和水蒸气湿度稳定即可；

所述的制备步骤(2)中，基底为表面经过处理的硅片，表面处理方法为：将基底浸泡于食人鱼洗液中6分钟，然后将基底取出用蒸馏水冲洗三次，浸泡于蒸馏水中超声洗涤3分钟，然后依次浸泡于丙酮-乙醇-水中分别超声5分钟，然后将基底取出烘干即可；

所述的食人鱼洗液的制备方法为：将质量分数浓度30％双氧水，缓慢加入质量分数浓度98％的浓硫酸中，冷却至室温，备用；双氧水与浓硫酸体积比为1比3。

实施例2：

一种基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法，其制备步骤为：(1)选择正丁醇作溶剂，配置浓度为15mg/ml的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段共聚物溶液；(2)将所配嵌段共聚物溶液滴加到基底表面，放置于50℃下内含相对湿度60％水蒸汽气氛的制备装置中，静置1小时；(3)将表面覆膜的基底从制备装置中取出，静置，直至膜表面水挥发完全即得具有纳米孔蜂窝状结构的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸聚合物膜；

所述的制备步骤(2)中，所述制备装置为恒温饱和蒸汽玻璃瓶，其制作方法为：将1升容量带橡胶密封塞的广口瓶浸入恒温水浴锅中，瓶内加水至水面距瓶底4厘米，将瓶内放入基底放置支架，支架基底放置表面距水面2厘米，放入湿度感应器，用橡胶塞将瓶口塞紧，将微量注射器一部分竖直向下穿过橡胶塞插入广口瓶中，使注射器针头尖端支架上表面4厘米，微量注射器与橡胶塞连接处涂真空脂后缠紧封口膜确保其密封，将水浴锅设定并加热至所需制备温度后，待瓶内充满水蒸气湿度稳定即可；

所述的制备步骤(2)中，基底为表面经过处理的石英片，表面处理方法为：将基底浸泡于食人鱼洗液中6分钟，然后将基底取出用蒸馏水冲洗三次，浸泡于蒸馏水中超声洗涤3分钟，然后依次浸泡于丙酮-乙醇-水中分别超声5分钟，然后将基底取出烘干即可；

所述的食人鱼洗液的制备方法为：将质量分数浓度30％双氧水，缓慢加入质量分数浓度98％的浓硫酸中，冷却至室温，备用；双氧水与浓硫酸体积比为1比2。

实施例3：

一种基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法，其制备步骤为：(1)选择环己烷作溶剂，配置浓度为28mg/ml的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段共聚物溶液；(2)将所配嵌段共聚物溶液滴加到基底表面，放置于30℃下内含相对湿度90％水蒸汽气氛的制备装置中，静置3小时；(3)将表面覆膜的基底从制备装置中取出，静置，直至膜表面水挥发完全即得具有纳米孔蜂窝状结构的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸聚合物膜；

所述的制备步骤(2)中，所述制备装置为恒温饱和蒸汽玻璃瓶，其制作方法为：将1升容量带橡胶密封塞的广口瓶浸入恒温水浴锅中，瓶内加水至水面距瓶底3厘米，将瓶内放入基底放置支架，支架基底放置表面距水面2厘米，放入湿度感应器，用橡胶塞将瓶口塞紧，将微量注射器一部分竖直向下穿过橡胶塞插入广口瓶中，使注射器针头尖端支架上表面2.5厘米，微量注射器与橡胶塞连接处涂真空脂后缠紧封口膜确保其密封，将水浴锅设定并加热至所需制备温度后，待瓶内充满水蒸气湿度稳定即可；

所述的制备步骤(2)中，基底为表面经过处理的云母片，表面处理方法为：将基底浸泡于食人鱼洗液中8分钟，然后将基底取出用蒸馏水冲洗三次，浸泡于蒸馏水中超声洗涤2.5分钟，然后依次浸泡于丙酮-乙醇-水中分别超声5分钟，然后将基底取出烘干即可；

所述的食人鱼洗液的制备方法为：将质量分数浓度30％双氧水，缓慢加入质量分数浓度98％的浓硫酸中，冷却至室温，备用；双氧水与浓硫酸体积比为2比3。

实施例4：

一种基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法，其制备步骤为：(1)选择环己烷作溶剂，配置浓度为20mg/ml的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸与聚苯乙烯-b-聚乙二醇嵌段共聚物混合物溶液，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸与聚苯乙烯-b-聚乙二醇嵌段共聚物重量配比为1：4；(2)将所配嵌段共聚物溶液滴加到基底表面，放置于10℃下内含相对湿度85％水蒸汽气氛的制备装置中，静置3.5小时；(3)将表面覆膜的基底从制备装置中取出，静置，直至膜表面水挥发完全即得具有纳米孔蜂窝状结构的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸与聚苯乙烯-b-聚乙二醇嵌段共聚物混合聚合物膜；

所述的制备步骤(2)中，所述制备装置为恒温饱和蒸汽玻璃瓶，其制作方法为：将1升容量带橡胶密封塞的广口瓶浸入恒温水浴锅中，瓶内加水至水面距瓶底2.5厘米，将瓶内放入基底放置支架，支架基底放置表面距水面2厘米，放入湿度感应器，用橡胶塞将瓶口塞紧，将微量注射器一部分竖直向下穿过橡胶塞插入广口瓶中，使注射器针头尖端支架上表面3.5厘米，微量注射器与橡胶塞连接处涂真空脂后缠紧封口膜确保其密封，将水浴锅设定并加热至所需制备温度后，待瓶内充满水蒸气湿度稳定即可；

所述的制备步骤(2)中，基底为表面经过处理的硅片、石英片或者云母片，表面处理方法为：将基底浸泡于食人鱼洗液中6.5分钟，然后将基底取出用蒸馏水冲洗三次，浸泡于蒸馏水中超声洗涤2.8分钟，然后依次浸泡于丙酮-乙醇-水中分别超声5分钟，然后将基底取出烘干即可；

所述的食人鱼洗液的制备方法为：将质量分数浓度30％双氧水，缓慢加入质量分数浓度98％的浓硫酸中，冷却至室温，备用；双氧水与浓硫酸体积比为2比5。

Claims (4)

1.一种基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法，其特征在于制备步骤如下：(1)选择低挥发度溶剂，配置浓度为15～30mg/ml的嵌段共聚物溶液；(2)将所配嵌段共聚物溶液滴加到基底表面，放置于10～50℃下内含一定湿度气氛的制备装置中，静置1～4小时；(3)将表面覆膜的基底从制备装置中取出，静置，直至膜表面水挥发完全即得具有纳米孔蜂窝状结构的聚合物膜；

所述的制备步骤(1)中，低挥发度溶剂为环己酮、环己烷或正丁醇；所述的嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚乙二醇或者两者的混合物；

所述的制备步骤(2)中，所述制备装置为恒温蒸汽玻璃瓶，其制作方法为：将1升容量带橡胶密封塞的广口瓶浸入恒温水浴锅中，瓶内加水至水面距瓶底2～4厘米，将瓶内放入基底放置支架，支架基底放置表面距水面2厘米，放入湿度感应器，用橡胶塞将瓶口塞紧，将微量注射器一部分竖直向下穿过橡胶塞插入广口瓶中，使注射器针头尖端支架上表面2～4厘米，微量注射器与橡胶塞连接处涂真空脂后缠紧封口膜确保其密封，将水浴锅设定并加热至所需制备温度后，待瓶内充满一定湿度水蒸气湿度稳定即可。

2.根据权利要求1所述的基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法方法，其特征在于：所述的制备步骤(2)中，基底为表面经过处理的硅片、石英片或者云母片，表面处理方法为：将基底浸泡于食人鱼洗液中6～9分钟，然后将基底取出用蒸馏水冲洗三次，浸泡于蒸馏水中超声洗涤1～3分钟，然后依次浸泡于丙酮-乙醇-水中分别超声5分钟，然后将基底取出烘干即可。

3.根据权利要求2所述的基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法，其特征在于：所述的食人鱼洗液的制备方法为：将质量分数浓度30％双氧水，缓慢加入质量分数浓度98％的浓硫酸中，冷却至25℃；双氧水与浓硫酸体积比为1比1.5～3。

4.根据权利要求1和2所述的基于呼吸图制备纳米蜂窝状膜的方法，其特征在于：所述的制备步骤(2)中一定湿度为相对湿度为大于等于60％。