CN112259685B - 一种高稳定快擦写图案化的聚合物存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电子器件与信息存储技术领域，特别涉及一种高稳定快擦写图案化的聚合物存储器及其制备方法。本发明的存储器包括导电基底、存储介质层、顶电极，所述的存储介质层包括表面具有孔洞的图案化的共轭微孔聚合物，采用特定方法制备得到。采用本发明的制备简单经济，原料易得，且可直接形成任意图案化，具有良好的紫外辐射、环境稳定性，而且存储器擦写速度快，达到纳秒级别。
Description
技术领域
本发明涉及有机电子器件与信息存储技术领域，特别涉及一种高稳定快擦写图案化的聚合物存储器及其制备方法。
背景技术
随着微电子技术不断发展，信息技术产业已经成为经济发展的重要支柱。而存储器作为电子设备最基本的元器件之一，是现代信息技术的重要组成部分。随着对计算机运行速度和海量数据存储的要求越来越高，人们希望获得性能优良、价格低廉、稳定性好、高存储密度的存储器件来满足相应需求。近年来，一类基于器件阻值变化的存储器，因其拥有器件结构简单、功耗低、擦写耐受力高、数据保持时间长等优势，受到了广泛的关注。目前，各种各样的材料包括无机材料、有机材料和钙钛矿材料被用于制备阻变存储器，而基于聚合物的阻变存储器由于其质量轻、分子结构可设计性强、可溶液加工以及良好的生物相容性，在信息存储领域中得到了快速发展。
在实际应用中，理想的聚合物存储介质应满足如下条件：(1)湿法制备的大面积图案化薄膜用于高密度集成；(2)在外脉冲下具有可逆电阻转变性能，并且转变速度快；(3)在极端温度、紫外辐射等恶劣条件下具有优异的可靠性。最近人们对提高器件的开关性能做了大量的研究，但对器件的大规模图案化和稳定性的研究很少。由于传统聚合物存储器的可靠性很大程度上依赖于存储介质的结构稳定性，其极端温度下的不稳定性通常会导致存储器件失效。但到目前为止，已报道的聚合物存储器还没有能同时满足上述要求，这对聚合物存储器技术的实际应用造成了很大障碍。因此通过开发新的聚合物材料和新的研究方案来实现同时具备湿法图案化制备、快擦写速度和高稳定性的聚合物存储器，对其实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种高稳定快擦写图案化的聚合物存储器以及其制备方法，本发明存储器制备简单经济，原料易得，可直接形成任意图案化，且所制备存储器擦写速度快，耐紫外辐射和极端温度。
为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种高稳定快擦写图案化的聚合物存储器，包括导电基底、存储介质层、顶电极，所述的存储介质层包括表面具有孔洞的图案化的共轭微孔聚合物，所述存储介质层采用如下方法制备得到：
(1)将4，4′-二(9-咔唑)联苯，1，3，5-三(9H-咔唑-9-基)苯或2，4，6-三(9H-咔唑-9-基)-1，3，5-三嗪中的一种或多种溶于有机溶剂中得到溶液，并将溶液涂于导电基底上，然后将覆盖有单体的基底在水蒸汽氛围下放置一段时间得到单体薄膜；
(2)随后在单体薄膜上添加掩膜版，将其置在光源下进行反应，控制反应温度为25～75℃，反应1～3小时；
(3)继步骤(2)，清洗样品，得到生长在基底上的具有表面孔洞的图案化的聚合物。
该方法制备得到的聚合物本身具有微孔结构，且生长再基底上形成的膜的表面会形成孔洞
优选的，步骤(1)所述咔唑或噻吩衍生物包括4，4′-二(9-咔唑)联苯，1，3，5-三(9H-咔唑-9-基)苯或2，4，6-三(9H-咔唑-9-基)-1，3，5-三嗪。
优选的，所述步骤(1)中所述水蒸气氛围的湿度为30％-80％；放置时间为30-90min。
优选的，所述步骤(1)中是将咔唑或噻吩衍生物单体溶于有机溶剂中并旋涂于导电基底上，所述的旋涂速度为1000-4000r/min。
优选的，所述步骤(1)中所述溶液浓度为0.1mol/L-1mol/L。
优选的，所述步骤(2)中所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯。
优选的，所述存储介质层的厚度为20-30nm。
优选的，所述导电基底为ITO基底，FTO基底；所述顶电极为铝电极，银电极。
前述所述的存储器的制备方法，包括以下步骤：
A导电基底处理：将ITO基底采用去离子水，乙醇，异丙醇分别超声，氮气吹干；
B存储介质层的制备：按照前述所述存储器中存储介质层的制备方法制备得到；
C顶电极的制备：用热蒸镀的方法在存储介质层上蒸镀金属铝电极，即得存储器。
优选的。所述步骤C中铝电极的蒸镀条件为：真空度为10-5Torr，蒸镀速率为
有益效果：
(1)本发明提出利用掩模版辅助蒸汽法和光聚合法制备具有表面孔洞的图案化的聚合物。该制备方法简单经济，原料易得，可直接形成任意图案化，避免了传统图案化方法中的刻蚀等步骤。这为其用于高密度存储领域提供了基础。另外，该材料具有良好的紫外辐射、环境稳定性，拓展了材料的应用场所。
(2)与其他聚合物存储器相比，本发明中的存储器擦写速度快，达到纳秒级别，这为其用于超快存储领域提供了基础。
(3)与传统的器件相比，本发明中的聚合物存储器件表现出优异的紫外辐射、极端温度和环境稳定性，对于基于聚合物材料的存储器走向实用具有极大的意义，为未来将存储器应用于严苛环境包括航空航天、军事等领域提供了可能。
附图说明
图1为实施例1聚合物存储器的结构示意图，自下而上分别为：ITO底电极、存储介质层、铝顶电极。
图2为实施例1聚合物存储介质图案化的光学显微镜照片；
图3为实施例1聚合物存储器存储过程的I-V关系曲线；
图4为实施例1聚合物存储器的写入速度曲线；
图5为实施例1聚合物存储器在不同紫外辐射时间下的存储行为，紫外辐射时间变化范围为20min-360min；
图6为实施例1聚合物存储器在紫外辐射360min前后的光学显微镜和原子力学显微镜图；
图7为实施例1聚合物存储器在紫外辐射20min-360min的变化范围的吸收光谱和荧光光谱图；
图8为实施例2聚合物存储介质图案化的光学显微镜照片；
图9为实施例2聚合物存储器在不同温度环境下的存储行为，温度变化范围为-78℃到300℃；
图10为实施例2聚合物存储器在高温200℃环境前后的光学显微镜图；
图11为实施例2聚合物存储器的擦除速度曲线；
图12为实施例3聚合物存储器介质图案化的光学显微镜照片；
图13为实施例3聚合物存储器在在大气环境下放置一段时间后的存储行为，放置天数变化范围为1-30天；
图14为实施例4(对比试验)聚合物存储器存储过程的I-V关系曲线。
图1中标号：1、导电基底，2、存储介质层，3、顶电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以方便本领域技术人员理解本发明。
实施例1
一种高稳定快擦写图案化的聚合物存储器的制备方法，包括以下步骤：
(1)导电基底处理：将ITO基底分别采用去离子水，乙醇，异丙醇分别超声15min，氮气吹干。
(2)将4，4′-二(9-咔唑)联苯溶于氯苯中得到0.1mol/L的溶液，并将其以2500r/min的速度旋涂于ITO基底上，然后将其放置在80％湿度环境的水蒸汽条件中放置30min后取出，随后在单体薄膜上添加正方形掩膜版，最后将其置在光源下进行反应，控制反应温度为50℃，反应时间为2小时，反应结束后，清洗样品，得到生长在ITO衬底上的具有表面孔洞的正方形图案化聚合物，为存储介质层，厚度为25nm，表面孔洞的直径和深度分别为180nm和8nm。
(3)顶电极的制备；通过热蒸镀的方法，在存储介质层上蒸镀金属铝电极，即得存储器。蒸镀条件为：真空度为10-5Torr，蒸镀速率为
其结构如附图1所示。正方形图案化存储介质层如图2所示。
对上述存储器通过半导体参数分析仪进行性能测试，可以看出器件表现为FLASH型阻变存储特性，能在较低的电压下完成数据存储，性能优异。如附图3所示的存储器的I-V关系曲线图，当施加正向电压在0-0.6V范围时，器件首先呈现出“高阻态”。当我们继续加大扫描电压时，电流快速上升，表明器件由“高阻态”转变为“低阻态”，该过程即存储器的“写入”过程。在“写入”之后，扫描电压从5V至0V的过程中，存储器的电流一直保持在较高水平，该过程即为器件的非易失性存储过程。当施加反向电压在0--2V范围时，器件首先呈现出“高阻态”。当我们继续加大扫描电压时，电流快速下降，表明器件由“低阻态”转变为“高阻态”，该过程即存储器的“擦除”过程。此为典型的FLASH型阻变存储性能，在信息存储领域具有潜在应用价值。
附图4为上述聚合物存储器的转变速度，通过半导体参数分析仪进行性能测试，可以看出器件具有较快的写入速度为70ns。
上述聚合物存储器抵抗紫外辐射性能好，在紫外辐射中放置360min仍然表现出稳定的存储性能；附图5为上述基于聚合物的存储器在不同紫外辐射时间下的存储行为，通过半导体参数分析仪进行性能测试，发现器件在紫外辐射时间20min-360min的变化范围内，存储性能依然能够保持稳定；
附图6为上述聚合物存储器在紫外辐射360min前后的光学显微镜图片，我们发现具有聚合物一侧的表面形貌并无发生明显变化，说明聚合物材料形貌保持稳定。
附图7为上述聚合物存储器在紫外辐射20min-360min的变化范围的吸收光谱和荧光光谱图片，通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱发现结构并无发生明显变化，说明聚合物材料结构保持稳定。
实施例2
一种高稳定快擦写图案化的聚合物存储器的制备方法，包括以下步骤：
(1)导电基底处理：将ITO基底分别采用去离子水，乙醇，异丙醇分别超声15min，氮气吹干。
(2)将1，3，5-三(9H-咔唑-9-基)苯溶于二氯甲烷中得到0.5mol/L的溶液，并将其以3000r/min的速度旋涂于ITO衬底上，然后将其放置在50％湿度环境的水蒸汽条件中放置60min后取出，随后在单体薄膜上添加圆形掩膜版，最后将其置在光源下进行反应，控制反应温度为75℃，反应时间为1.5小时，反应结束后，清洗样品，得到生长在ITO衬底上的具有表面孔洞的圆形图案化聚合物，为存储介质层，厚度为20nm，表面孔洞的直径和深度分别为120nm和5nm。圆形图案化存储介质层如图8所示。
(3)顶电极的制备；通过热蒸镀的方法，在存储介质层上蒸镀金属铝电极，即得存储器。蒸镀条件为：真空度为10-5Torr，蒸镀速率为
对上述存储器通过半导体参数分析仪进行性能测试，可以看出器件表现为FLASH型阻变存储特性，能在较低的电压下完成数据存储，性能优异。上述聚合物存储器极端温度稳定性好，温度加热到300℃和温度降低到-78℃时均能保持存储性能；附图9为上述聚合物存储器在不同极端温度环境下的存储行为，器件在温度-78℃到300℃的变化范围内，存储性能依然能够保持稳定；
附图10上述聚合物存储器在高温200℃环境前后的光学显微镜图片，我们发现具有聚合物一侧的表面形貌并无发生明显变化，聚合物材料形貌保持稳定。
附图11上述聚合物存储器的转变速度，通过半导体参数分析仪进行性能测试，可以看出器件具有较快的擦除速度为845ns。
实施例3
一种高稳定快擦写图案化的聚合物存储器的制备方法，包括以下步骤：
(1)导电基底处理：将ITO基底分别采用去离子水，乙醇，异丙醇分别超声15min，氮气吹干。
(2)将苯并三噻吩溶于甲苯中得到1mol/L的溶液，并将其以4000r/min的速度旋涂于ITO衬底上，然后将其放置在30％湿度环境的水蒸汽条件中放置90min后取出，随后在单体薄膜上添加椭圆形掩膜版，最后将其置在光源下进行反应，控制反应温度为25℃，反应时间为3小时，反应结束后，清洗样品，得到生长在ITO衬底上的具有表面孔洞的椭圆形聚合物，为存储介质层，厚度为30nm，表面孔洞的直径和深度分别为150nm和6nm。椭圆形图案化存储介质层如图12所示。
(3)顶电极的制备；通过热蒸镀的方法，在存储介质层上蒸镀金属铝电极，即得存储器。蒸镀条件为：真空度为10-5Torr，蒸镀速率为
对上述存储器通过半导体参数分析仪进行性能测试，可以看出器件表现为FLASH型阻变存储特性，能在较低的电压下完成数据存储，性能优异。上述聚合物存储器在大气环境下稳定性好，大气环境下暴露1-30天均能保持存储性能；附图13为上述聚合物存储器在大气环境下放置一段时间后的存储行为，器件在放置1-30天的变化范围内，存储性能依然能够保持稳定。
实施例4
作为对比的试验，包括以下步骤：
(1)导电基底处理：将ITO基底分别采用去离子水，乙醇，异丙醇分别超声15min，氮气吹干。
(2)将相关专利(申请公开号：CN 108912329 A)中的单体，4′-二(9-咔唑)联苯溶于氯苯中得到0.1mol/L的溶液，并将其以2500r/min的速度旋涂于ITO基底上，然后将其置在光源下进行反应，控制反应温度为50℃，反应时间为2小时，反应结束后，清洗样品，得到生长在ITO衬底上的聚合物，为存储介质层，厚度为5.8nm，将此聚合物依次生长4层，使其厚度达到25nm左右。
(3)顶电极的制备；通过热蒸镀的方法，在存储介质层上蒸镀金属铝电极，即得存储器。蒸镀条件为：真空度为10-5Torr，蒸镀速率为
对上述存储器在相同条件下通过半导体参数分析仪进行性能测试，如附图14所示，可以看出器件不具备存储特性。将上述聚合物存储器分别放置在在紫外辐射，极端温度和大气环境下均无存储特性。
本发明利用咔唑或噻吩衍生物通过掩模版辅助蒸汽法和光聚合法可得到具有表面孔洞的可任意图案化的聚合物，制备成三明治结构的存储器，成功实现Flash型阻变存储性能，其原料易得，制备过程简单，可直接形成任意图案化，避免了传统图案化方法中的刻蚀等步骤。器件写入电压低、误读率低、转变速度快，对紫外辐射、极端温度和环境耐受性强，解决了目前基于聚合物存储器紫外辐射、极端和环境稳定性差等问题。对于基于聚合物材料的存储器走向实用具有极大的意义，为未来将存储器应用于严苛环境如航空航天、军事等领域提供了可能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种高稳定快擦写图案化的聚合物存储器，其特征在于，包括ITO或FTO的导电基底、存储介质层、铝或银的顶电极，所述的存储介质层包括表面具有孔洞的图案化的共轭微孔聚合物，所述存储介质层的厚度为20-30nm，采用如下方法制备得到：
(1)将4，4′-二(9-咔唑)联苯，1，3，5-三(9H-咔唑-9-基)苯或2，4，6-三(9H-咔唑-9-基)-1，3，5-三嗪中的一种或多种溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯中，得到浓度为0.1mol/L-1mol/L的溶液，以1000-4000r/min的速度旋涂于导电基底上，然后将覆盖有单体的基底在湿度为30％-80％的水蒸汽氛围下放置30-90min得到单体薄膜；
(2)随后在单体薄膜上添加掩膜版，将其置在光源下进行反应，控制反应温度为25～75℃，反应1～3小时；
(3)继步骤(2)，清洗样品，得到生长在基底上的具有表面孔洞的图案化的聚合物。
2.权利要求1所述的存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A导电基底处理：将ITO基底采用去离子水，乙醇，异丙醇分别超声，氮气吹干；
B存储介质层的制备：按照权利要求1所述存储介质层的制备方法制备得到；
C顶电极的制备：用热蒸镀的方法在存储介质层上蒸镀金属铝电极，即得存储器。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤C中铝电极的蒸镀条件为：真空度为10-5Torr，蒸镀速率为
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