CN102823022A - 由聚偏氟乙烯型的含氟聚合物制成的可用作锂电池隔板的膜的形成方法 - Google Patents
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Abstract
由具有适合于用作锂电池隔板的性质的聚偏氟乙烯型的含氟聚合物制成的膜是使用相反转技术制造的，其中，将包含所述含氟聚合物的溶液与载有水蒸汽的气氛接触，以使所述含氟聚合物沉淀。所述含氟聚合物可例如通过如下而沉淀：将其上沉积有其中预先溶解有所述含氟聚合物的溶液的载体放入包含载有水蒸汽的气氛并且恒温为30℃-70℃的温度的腔室中。在含氟聚合物的沉淀期间的相对湿度有利地为约60％-约98％。
Description
技术领域
本发明涉及由聚偏氟乙烯型的含氟聚合物制成的膜的形成方法，包括下述步骤：
-在载体上沉积包含其中溶解有该氟化聚合物的溶剂的溶液，和
-通过用水进行相反转来沉淀该氟化聚合物。
背景技术
为了应付对储能需求的日益增长的需要，锂蓄电池(storage battery)例如锂离子蓄电池已经变成绝对的必需品。该技术实际上可很好地适合于不同应用，这特别是取决于各种可供选择的正极和负极活性材料以及电解质。
在液体电解质(盐和溶剂)的情况下，设计用于隔开正极和负极并且设计用于被液体电解质所浸渍的隔板元件的选择也是决定性的。例如，Sheng ShuiZhang的文章“A review on the separators of liquid electrolyte Li-Ionbatteries”(Journal of Power Sources 164(2007)351-364)综述了用于这些具有液体电解质的锂离子电池中的不同范畴的隔板，以及所需品质。
在这些不同的范畴中，最常见的是由多孔聚合物膜形成的，其设计成接收有利地为非水的液体电解质。
这些膜通常是由聚烯烃类制成的材料形成的，所述聚烯烃类包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或这两种的混合物(PE-PP)。最常用的隔板元件的是由Celgard公司销售的那些，例如单层PP隔板
系列、单层PE隔板
系列和三层PP／PE／PP隔板系列。这样的隔板元件是特别优先的(privileged)，因为它们小的厚度使得能够限制正极和负极之间的距离，从而弥补用于液体电解质的有机溶剂或Li+离子相对差的导电性(与含水电解质相比)。这些隔板元件进一步提供充分的曲折度(tortuosity)和孔隙率以防止在负极由石墨碳制成时经由在该负极处形成枝晶而使电极短路。
替代地，还已经提出了使用聚偏氟乙烯(PVdF)型的氟化聚合物来制造形成锂蓄电池的隔板的多孔聚合物膜。
专利US5296318例如突出了对由通过偏氟乙烯(VdF)与约8％-25％的六氟丙烯(HFP)的共聚得到的聚合物形成的隔板膜的兴趣。
专利申请WO-A-2005/119816也提出了聚偏氟乙烯型并且更特别地PVdF／HFP共聚物的用于锂蓄电池的隔板。特别地，已经发现，以具有60μm-120μm厚度和具有50％-90％孔隙率的PVdF／HFP膜作为隔板元件的锂蓄电池使得能够获得良好的功率操作，即快速充电和放电。PVdF实际上呈现出与在锂蓄电池中的通常使用的液体电解质、特别是与用于溶解锂盐的碳酸烷基酯型的溶剂良好的亲合性。该良好的亲合性导致当将该基于PVdF的膜插入到蓄电池中时与对于使用聚烯烃型基质(matrix)的隔板所观察到的电导率下降相比更低的电导率下降。与聚烯烃型的隔板相比，凝胶形式的这样的膜的结构进一步确保电极之间增强的粘附，并且还倾向于限制电解质泄露的风险并且使得能够制造柔性结构的蓄电池。
在专利申请WO-A-2005/119816中，可通过经由浸渍的相反转技术来制造PVdF／HFP膜。该技术包括将聚合物溶解在溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，之后将该溶液沉积在刚性载体上，并将该载体浸渍在非溶剂(即与所述溶剂混溶但是所述聚合物在其中不溶解的溶液)例如乙醇中。这样的浸渍导致聚合物通过相反转而沉淀，然后将载体放入烘箱中干燥。这样的制造方法使得能够获得具有适合于锂蓄电池应用的特性的膜，但是它需要非常大体积的有机溶剂。为了获得聚合物的快速沉淀，实际上必须存在相对于聚合物溶液大量过量的非溶剂。因此，这种方法涉及大体积的随后必须被处理的溶剂混合物，从而引起高的方法成本和回收问题。
在D-J.Lin等的文章“Fine structure of Poly(vinylidene fluoride)membranesprepared by phase inversion from awater／N-Methyl-2-pyrollidone／Poly(vinylidene fluoride)system”(J.Power Sci.,Part B,Polym.Phys.,42(2004)830-842)中，已经提出了由其中溶解有PVdF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液和在由纯水或由水和NMP的混合物形成的非溶剂中通过经由浸渍的相反转技术而制造PVdF膜。但是，使用水作为非溶剂不能获得可用作锂蓄电池隔板的膜。实际上，该聚合物沉淀得太快。所获得的膜则呈现出皮(skin)和具有对于所述膜能够用作锂蓄电池隔板而言太大的平均尺寸的孔。
发明内容
本发明的目的是提出便宜且无污染的、由聚偏氟乙烯型的氟化聚合物制成的膜的形成方法，并且更特别地，本发明的目的是获得可用作锂电池隔板元件的膜。
根据本发明，该目的通过所附权利要求实现。更特别地，该目的经由通过如下形成聚偏氟乙烯型的氟化聚合物膜的事实而实现：
-在载体上沉积包含其中溶解有所述氟化聚合物的溶剂的溶液，和
-通过用水进行相反转来沉淀所述氟化聚合物，所述聚合物的所述沉淀是通过将所述溶液在载有水蒸汽的气氛的存在下放置而获得的，而无需浸渍在液体非溶剂中，特别是液体水中。
在一个优选的实施方式中，氟化聚合物的沉淀步骤在30℃-70℃的温度进行，其中溶剂选自丙酮和/或丁酮，溶液中氟化聚合物的质量比例有利地是在11％-20％且甚至更有利地是13％-17％，并且在氟化聚合物的沉淀期间的相对湿度含量有利地为60％-98％并且甚至更有利地为85％-98％。
附图说明
由仅出于非限制性实例目的给出并且示于附图中的本发明具体实施方式的以下描述，其它优点和特征变的更清楚地明晰。在附图中：
-图1-3表示根据本发明方法形成的PVdF膜的扫描电子显微镜快照，分别是正视图、后视图和横截面。
-图4表示，对于包括不同隔板元件的锂蓄电池，相对于倍率，所恢复的放电容量百分数的变化的图。
具体实施方式
已经惊讶地和意外地发现，通过利用使用水的相反转技术作为形成方法，由聚偏氟乙烯型的氟化聚合物制成的膜可呈现出对于用作锂蓄电池隔板而言合适的性质。在本发明的范围内，最初溶解在包含溶剂的溶液中的氟化聚合物的沉淀是通过如下获得的：将所述溶液在载有水蒸汽的气氛的存在下放置，其中排除任何在液体非溶剂例如水中的浸渍。所述水因此在其与所述溶液接触，至少在其最初与所述溶液接触时是气态形式的。从而，与现有技术相反，在本发明的范围内，因此无论是在将该溶液在载有水蒸汽的气氛的存在下放置之前还是之后，均不存在经由在非液体溶剂中的浸渍的相反转。
因此，在第一步骤中，将选择用于形成多孔自支撑膜形式的锂蓄电池隔板的氟化聚合物溶解在溶剂中。溶剂更特别地选自丙酮、丁酮、四氢呋喃、环戊酮、γ-丁内酯、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮以及后者的混合物。溶剂优选地选自丙酮、丁酮、以及丙酮与丁酮的混合物。选择这些溶剂实际上是优选的，因为这些溶剂是挥发性的(其有利于在沉淀操作之后将它们除去)，并且它们增强了呈现出小的孔径(有利地0.5-4微米)的膜的形成。这在锂蓄电池的应用领域中是特别令人感兴趣的。
氟化聚合物在溶液中的质量比例有利地为11％-20％，并且优选13％-17％并且非常优选13％-15％。此外，在大多数情况下，氟化聚合物在溶液中的质量比例越小，膜中的孔隙比率(rate of porosity)越高。
此外，氟化聚合物可为PVdF均聚物或其衍生物之一，例如，通过偏氟乙烯与一种或多种其它单体的共聚获得的共聚物，例如共聚物PVdF／HFP、PVdF/CTFE、PVdF/TrFE、PVdF/TFE、PVdF/PTFE、PVdF/PCTFE、PVdF／ECTFE等。
在氟化聚合物在溶剂中完全溶解之后，通过任何类型的沉积技术将溶液沉积在载体上。载体可以是任何类型。例如，它可由金属基底例如铝箔、或惰性聚合物膜，由玻璃板或者甚至由锂蓄电池的电极之一形成。
然后，将设置有沉积物的该载体在载有水蒸汽的气氛的存在下放置，以通过相反转获得氟化聚合物的沉淀。在本发明的范围内，通过相反转使氟化聚合物沉淀是通过将设置有沉积物的载体在载有水蒸汽的气氛的存在下放置的单独操作而获得的，其中排除任何在液体非溶剂浴(例如水)中浸渍的步骤。载有水蒸汽的气氛指的是，包围该沉积物的气态介质载有水蒸汽，即它表现出非零、有利地约60％-约98％并且甚至更有利地85％-98％的相对湿度含量。此外，进行所述沉淀步骤的温度并且更特别地，周围气态介质的温度，有利地为30℃-70℃。
例如，氟化聚合物的该沉淀步骤可通过将设置有沉积物的载体放置于恒温调节至预设温度并且其中的气氛载有水蒸汽的腔室(enclosure)中进行，以使氟化聚合物以受控方式沉淀到载体上。这样的腔室可更特别地为具有受控水分含量的烘箱。
在沉淀操作期间所述腔室被恒温调节为的温度有利地为30℃-70℃并且其更有利地是约40℃。
在沉淀操作期间并且特别是在恒温调节腔室中的相对湿度含量进一步有利地为60％-98％并且甚至更有利地为85％-98％。更特别地，在沉淀操作期间，通过从水罐连续地注入水蒸汽到所述腔室中来控制相对湿度含量并且更特别地将相对湿度含量调节在设定值附近。
该步骤的持续时间有利地小于或等于1小时。其例如为1分钟-60分钟并且优选10分钟-60分钟。
由此，在具有能够控制相对湿度含量的可能性的情况下，使在溶剂中含有溶解的氟化聚合物的溶液与载有水蒸汽的气氛接触使得能够在不浸渍在液体非溶剂中的情况下，通过相反转以有利的方式获得聚合物的完全且受控的沉淀，从而使得能够在获得的膜中获得受控的孔隙比率。聚合物的沉淀实际上是通过水逐渐和受控地引入到含有溶剂和氟化聚合物的溶液中来控制的。此外，水在所述溶液中的该逐渐引入本身是通过与包含氟化化合物和溶剂的溶液平衡的该气氛中包含的水蒸汽的分压来控制的。因此，相对于在大量的液体水中的浸渍，可限制引入到溶液中的水的量，这使得能够获得聚合物的较慢沉淀，从而防止皮(在膜表面处的无孔区域)的形成。
然后，氟化聚合物膜可经历除去所述膜中任何残留的痕量溶剂或水的步骤。它有利地通过真空干燥来进行。真空干燥步骤有利地在约40℃-约80℃并且优选约60℃的温度下进行。在本发明的范围内，这样的除去步骤不能通过在液体浴例如水中的浸渍来进行，因为这对后续将该膜作为锂蓄电池隔板使用可为有害的。
因此，无论是在将含有其中溶解有氟化聚合物的溶剂的溶液在载有水蒸汽的气氛的存在下放置之前或之后，膜的制造均排除了在液体非溶剂中并且更特别地在液体水中的浸渍步骤。
而且，这样的用于制造膜的方法便宜、容易实施且无污染。最重要的是，它使得能获得呈现出对于用作锂蓄电池隔板而言合适的性质的均匀膜。
与通过经由用水(作为液体非溶剂使用)的浸渍的相反转而获得的膜(如在D-J.Lin的文章“Fine structure of Poly(vinylidene fluoride)membranesprepared by phase inversion from awater／N-Methyl-2-pyrollidone／Poly(vinylidene fluoride)system”中特别描述的)不同，通过这样的制造方法获得的膜实际上是对称的。
对称膜所指的是，在膜的整个厚度上具有基本上恒定的孔密度和孔径的膜。特别地，膜的反面呈现出相当的或基本上相等的孔密度和孔径。膜的不对称性实际上在大多数情况下引起皮(无孔表面)或大孔的存在。然而，就前者产生高的内阻和后者使短路成为可能而言，这两种现象对锂蓄电池的正确操作是有害的。
该膜还是自支撑的和大孔的。所述膜的孔的平均尺寸优选为约0.5μm-约10μm并且甚至更优选0.5μm-4μm。
最后，所述膜的厚度有利地为10μm-100μm并且优选20μm-50μm。而且，如果通过具有能调节的缝(槽，slot)高度的膜涂布器将溶液沉积在载体上，则膜的该厚度是能调节的。
更特别地，膜的孔隙比率为35％-95并且有利地为60％-80％。此外，有利地是，在膜的整个厚度上是基本上恒定的。孔隙比率(也称作多孔率(porosity)(εp))特别地定义为氟化聚合物的理论密度(记为ρ理论，并且对于PVdF为约1.8g·cm-3)与膜的表观密度(ρ表观)之间的差值与氟化聚合物的理论密度之比：εp＝(ρ理论-ρ表观)/ρ理论。此外，膜的表观密度简单地通过膜的质量与它的体积(表面积×厚度)之比来定义。
根据第一实施例(以下称作实施例1)，PVdF均聚物(由Arkema公司以名称
销售)膜是通过将该均聚物溶解在丙酮中而制造的。聚合物在溶液中的质量比例为15％。此外，溶液的制备有利地在60℃的温度下进行，以促进聚合物在溶剂中的溶解。然后，将获得的溶液倾倒在铝箔上，然后将其放入温度保持为40℃并且相对湿度含量保持为85%的恒温调节烘箱中60分钟。然后将获得的膜在60℃的温度下真空干燥12小时以除去任何痕量的溶剂或水。
图1-3表示根据实施例1获得的膜通过扫描电子显微镜法获得的快照，分别是正视图、后视图和横截面。这样的膜呈现出75μm的厚度，孔径为2μm-4μm并且孔隙比率为80％。
在如下表中所报道的与第一实施例类似的条件下制造其它三种PVdF均聚物
膜(实施例2-4)，但是改变了恒温调节腔室内的相对湿度含量和/或用于溶解PVdF的溶剂。
根据第二实施例(以下称作实施例5)，PVdF均聚物(由Arkema公司以名称
销售)膜是通过将所述均聚物溶解在丁酮中而制造的。聚合物在溶液中的质量比例为15％。此外，溶液的制备有利地在70℃的温度下进行，以促进聚合物在溶剂中的溶解。然后将获得的溶液倾倒在铝箔上，然后将其放入温度保持为40℃并且相对湿度含量保持为85%的恒温烘箱中40分钟。然后将获得的膜在60℃的温度下真空干燥12小时以除去任何痕量的溶剂。这样的膜呈现出60μm的厚度，并且如下表中所示，孔径为2μm-3μm并且孔隙比率为60％。
在如下表中所报道的与第二实施例类似的条件下制造另外两种PVdF均聚物
膜(实施例6和7)，但是在恒温调节腔室中改变了相对湿度含量。
根据第三实施例(以下称作实施例8)，PVdF均聚物(由Arkema公司以名称
销售)膜是通过将所述均聚物溶解在环戊酮中而制造的。聚合物在溶液中的质量比例为15％。此外，溶液的制备有利地在70℃的温度下进行，以促进聚合物在溶剂中的溶解。然后将获得的溶液倾倒在铝箔上，然后将其放入温度保持为40℃并且相对湿度含量为95%水平的恒温调节烘箱中40分钟。然后将获得的膜在60℃的温度下真空干燥12小时以除去任何痕量的溶剂。这样的膜呈现出65μm的厚度，并且如下表中所示，孔径为0.7-1μm并且孔隙比率为65％。
表
此外，根据实施例1-8制造的膜都具有为对称膜的性质。
它们可用作锂蓄电池隔膜，布置在正极和负极之间并且被有利地为非水的液体电解质浸渍。能够形成锂蓄电池的正极和负极以及电解质的材料可为任何已知类型。
例如，使用根据实施例1-4制造的膜以及由Celgard以商标
(PP／PE／PP三层，厚度21.5μm)和(PP单层，厚度25μm)销售的两种商业隔板中的每一个来制造钮扣单元电池(cell)型锂蓄电池。
每一个锂蓄电池包括：
-由具有16mm直径的圆盘形成的负极，该圆盘取自具有25μm厚度的复合膜(约1.5mAh·cm-2)，该复合膜由Li4Ti5O12(82％质量)、碳(12％质量)和作为粘合剂的PVdF(6％质量)的混合物形成，该圆盘沉积在由具有20μm厚度的铝箔形成的集流体上，
-由具有14mm直径的圆盘形成的正极，该圆盘取自具有25μm厚度的复合膜，该复合膜由LiFePO4(82％质量)、碳(12％质量)和作为粘合剂的PVdF(6％质量)的混合物形成，该圆盘沉积在由具有20μm厚度的铝箔形成的集流体上，
-根据实施例1-4的隔板、C480或C2400，其用液体电解质浸渍，该液体电解质基于溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中的LiPF6盐(1mol·L-1)。
将这些不同的锂蓄电池在环境温度下以恒电流模式在0.05V和2.8V之间以如下方案进行测试：
-以C/5倍率的充电和放电循环
-以C/5倍率充电，随后以360C倍率放电
-以C/5倍率充电，随后以120C倍率放电
-以C/5倍率充电，随后以60C倍率放电
-以C/5倍率充电，随后以12C倍率放电
-以C/5倍率充电，随后以6C倍率放电
-以C/5倍率充电，随后以2C倍率放电
-以C/5倍率充电，随后以C倍率放电
-以C/5倍率充电，随后以C/5倍率放电
图4则说明，对于使用根据本发明方法获得的实施例1-4的膜和使用由Celgard 销售的商业膜
和
所测试的不同的锂蓄电池，相对于倍率，在放电时恢复的容量(电荷)百分数。
Claims (18)
1.聚偏氟乙烯型的氟化聚合物膜的形成方法，包括下述步骤：
-在载体上沉积包含其中溶解有所述氟化聚合物的溶剂的溶液，和
-通过用水进行相反转来沉淀所述氟化聚合物，
所述方法特征在于所述聚合物的沉淀是通过将所述溶液在载有水蒸汽的气氛的存在下放置而获得的，并且所述方法不包括在液体非溶剂中的浸渍步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氟化聚合物的沉淀步骤是在30℃-70℃的温度下进行的。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于所述溶剂选自丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、环戊酮、γ-丁内酯以及后者的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于氟化聚合物在所述溶液中的质量比例为11％-20％。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于氟化聚合物在所述溶液中的质量比例为13％-17％。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述氟化聚合物的沉淀步骤是通过将其上沉积有所述溶液的载体放入包含载有水蒸汽的气氛的腔室中而获得的。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，在所述氟化聚合物的沉淀期间，将所述腔室恒温调节为30℃-70℃的温度。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，在所述氟化聚合物的沉淀期间，相对湿度含量为60％-98％。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，在所述氟化聚合物的沉淀期间，相对湿度含量为85％-98％。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，所述氟化聚合物的沉淀步骤之后是在40℃-80℃的温度下且有利地在60℃±5℃的温度下的真空干燥步骤。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于所述氟化聚合物的沉淀步骤的持续时间为1分钟-60分钟并且有利地为10分钟-60分钟。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于所述载体是由锂蓄电池的电极形成的。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于通过具有能调节的缝高度的膜涂布器将所述溶液沉积在所述载体上。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于沉积物具有10μm-100μm并且有利地为20μm-50μm的厚度。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于所述膜呈现出35％-95％的孔隙比率。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于所述膜呈现出具有0.5μm-10μm的平均尺寸的孔。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述膜呈现出具有0.5μm-4μm的平均尺寸的孔。
18.由根据权利要求1-17中任一项的方法形成的聚偏氟乙烯型的氟化聚合物膜作为锂蓄电池隔板的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121212 |