KR20130083834A - 리튬 전지용 분리기로서 사용될 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오로중합체로 제조되는 필름의 형성 방법 - Google Patents

리튬 전지용 분리기로서 사용될 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오로중합체로 제조되는 필름의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130083834A
KR20130083834A KR1020127028672A KR20127028672A KR20130083834A KR 20130083834 A KR20130083834 A KR 20130083834A KR 1020127028672 A KR1020127028672 A KR 1020127028672A KR 20127028672 A KR20127028672 A KR 20127028672A KR 20130083834 A KR20130083834 A KR 20130083834A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorinated polymer
precipitation
solution
film
solvent
Prior art date
Application number
KR1020127028672A
Other languages
English (en)
Inventor
세바스띠앙 파뚜
파니 알루앙
리세 다니엘
Original Assignee
꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈, 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 filed Critical 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Publication of KR20130083834A publication Critical patent/KR20130083834A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

리튬 전지 분리기로서 사용되는데 적합한 특성을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오로중합체로 제조되는 필름은, 상 반전 기술을 사용하여 제조되며, 이때 플루오로중합체를 함유하는 용액은 수증기를 실은 대기의 존재 하에서 플루오로중합체의 침전을 발생시킨다. 플루오로중합체는 예를 들어 침착되는 지지체를 방치하여 용액이 침전될 수 있으며, 이때 플루오로중합체는 30℃ 내지 70℃의 온도로 자동 온도 조절되고 수증기를 실은 대기를 함유하는 인클로져에서 사전에 용해된다. 플루오로중합체의 침전 동안 상대 습도는 유리하게는 약 60% 내지 약 98% 이다.

Description

리튬 전지용 분리기로서 사용될 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오로중합체로 제조되는 필름의 형성 방법{METHOD OF FORMING A FILM MADE OF A FLUOROPOLYMER OF THE POLYVINYLIDENE FLUORIDE TYPE THAT CAN BE USED AS A SEPARATOR FOR A LITHIUM BATTERY}
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오로중합체로 제조되는 필름의 형성 방법에 관한 것이다:
- 용매를 함유하는 용액의 지지체 상의 침착 단계 (이때 플루오르화 중합체가 용해됨), 및
- 물과의 상 반전에 의한 플루오르화 중합체의 침전 단계.
에너지 저장 필요성에 대해 증가하는 요구에 부합하기 위해서는, 리튬 저장 전지, 예컨대 Li-이온 저장 전지는 절대적인 머스트 (must) 가 되어야 한다. 실제로 이러한 기술은 상이한 적용에 매우 적합할 수 있고, 양성 및 음성 전극을 위한 활성 재료 및 전해질의 다양한 선택에 특히 의존적이다.
액체 전해질 (염 및 용매) 의 경우, 양성 및 음성 전극을 분리하고 액체 전해질을 흡수하기 위해 설계된 분리기 요소의 선택이 또한 결정적이다. 예를 들어, 문헌 ["A review on the separators of liquid electrolyte Li-Ion batteries" by Sheng Shui Zhang (Journal of Power Sources 164 (2007) 351-364)] 에는 액체 전해질과 이들 Li-이온 전지에서 사용되는 분리기의 상이한 카테고리 및 요구되는 양이 검토되어 있다.
이들 상이한 카테고리 중에서, 가장 통상적인 것은 유리하게는 비-수성인 액체 전해질을 수용하도록 설계된 다공성 중합체 막에 의해 형성되는 것이다.
이들 막은, 폴리올레핀 패밀리로부터 제조되는 재료로부터 통상적인 방식으로 형성되며, 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE) 또는 이들 2 개의 혼합물 (PE-PP) 을 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 분리기 요소는 Celgard corporation 으로부터 시판되는 것, 예컨대 단일층 PP Separators Celgard® 범주, 단일층 PE Separators Celgard® 범주 및 3-층 PP/PE/PP Separators Celgard® 범주의 것이다. 특히, 그러한 분리기 요소는 특히 적은 두께가 양성 및 음성 전극 사이의 거리를 한정되게 하고, 이로써 수성 전해질과 비교시, 액체 전해질에 사용되는 유기 용매(들) 또는 Li+ 이온의 상대적으로 불량한 전도성을 보충하기 때문에 이점이 있다. 이들 분리기 요소는 추가로 충분한 만곡부 및 다공도가 존재하여, 그래파이트 탄소로 제조된 음성 전극에서 덴드라이트의 형성을 통한 전극의 단-순환을 방지한다.
대안적인 방식으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 유형의 플루오르화 중합체를 사용하여, 리튬 저장 전지의 분리기를 형성하는 다공성 중합체 막을 제조하는 것이 제안되었다.
예를 들어, 특허 US5296318 은 약 8% 내지 25% 의 헥사플루오라이드 프로필렌 (HFP) 과 비닐리덴 플루오라이드 (VdF) 의 공중합에 의해 수득되는 중합체에 의해 형성되는 분리기 필름을 강조한다.
또한, 특허 출원 WO-A-2005/119816 은 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형, 더욱 특히 PVdF/HFP 공중합체의 리튬 저장 전지용 분리기를 제안하고 있다. 특히, 분리기 요소로서, 50% 내지 90%의 다공도를 갖고 60 내지 120 ㎛의 두께를 갖는 PVdF/HFP 막을 갖는 리튬 저장 전지가 양호한 전력 작업이 수득되게 하며 신속한 충전 및 방전이 되게 함이 밝혀졌다. 실제로, PVdF 는 리튬 저장 전지에서 통상 사용되는 액체 전해질, 특히 리튬 염을 용해시키기 위해 사용되는 알킬 카르보네이트 유형의 용매와 양호한 친화도를 나타낸다. 이러한 양호한 친화도는, 폴리올레핀 유형 매트릭스를 갖는 분리기로 관찰되는 것과 비교시, 저장 전지에서 PVdF-베이스 막이 삽입될 때, 더욱 낮은 전도성 강하를 야기한다. 겔의 형성에서, 그러한 막의 구조는 폴리올레핀 유형의 분리기와 비교시 전극 사이의 증강된 결합을 보장하고, 전해질 누출의 위험성을 제한하기 쉽고, 가요성 아키텍처의 저장 전지가 제조되게 한다.
특허 출원 WO-A-2005/119816 에서, PVdF/HFP 막은 함침에 의한 상 반전 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기술은 N-메틸 피롤리돈 (NMP) 과 같은 용매에서 중합체의 가용화, 이어서 강성 지지체 상에 용액의 침착 및 비용매 (즉, 에탄올과 같이 중합체가 용해하지 않으나 용매와는 혼화되는 용액) 에서 지지체의 함침을 포함한다. 그러한 함침은 상 반전에 의한 중합체의 침전을 야기하고, 이어서 지지체는 건조를 위해 오븐에 둔다. 그러한 조립 방법은 리튬 저장 전지 적용에 적합한 특성을 갖는 막이 수득될 수 있게 하나, 이는 유기 용매의 매우 큰 부피를 요구한다. 중합체의 신속한 침전을 수득하기 위한 것은, 실제로, 중합체 용액에 대해 비용매를 과량으로 갖는 것이다. 따라서, 이러한 방법은 후속 처리되어야 하는 용매 혼합물의 큰 부피를 포함하고, 이는 고 비용 및 재순환 문제를 초래한다.
문헌 ["Fine structure of Poly(vinylidene fluoride) membranes prepared by phase inversion from a water/N-methyl-2-pyrollidone/Poly(vinylidene fluoride) system" by D-J. Un et al. (J. Power Sci., Part 8, Polym. Phys., 42 (2004) 830-842)] 에서, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용액으로부터, 함침에 의한 상 반전에 의해 PVdF 막을 제조하는 것이 제안되었고, 이때 PVdF 는 물 및 NMP 의 혼합물에 의해 또는 순수한 물에 의해 형성되는 비용매에 용해된다. 그러나, 비용매로서 물의 사용은 리튬 저장 전지용 분리기로서 이용될 수 있는 막이 수득될 수 없게 한다. 실제로, 중합체는 너무 빨리 침전한다. 이어서, 수득되는 막은 스킨에 존재하고 평균 크기의 공극은 막이 리튬 저장 전지용 분리기로서 사용되기에 너무 크다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은, 저비용의 비-오염물질인 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오르화 중합체로 제조되는 필름의 형성 방법을 제안하고자 함이며, 더욱 특히 본 발명의 목적은 리튬 전지용 분리기 요소로서 사용될 수 있는 필름을 수득하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 첨부된 특허청구범위에 의해 달성된다.
더욱 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오르화 중합체 필름이, 액체 비용매 특히 액체 물에서의 함침 없이, 하기에 의해 형성된다는 사실에 의해 상기 목적이 달성된다:
- 용매를 함유하는 용액의 지지체 상의 침착 단계 (이때 플루오르화 중합체가 용해됨), 및
- 물과의 상 반전에 의한 플루오르화 중합체의 침전 단계 (상기 중합체의 침전은, 수증기를 실은 대기의 존재 하에 상기 용액을 두어 수득됨).
바람직한 구현예에서, 플루오르화 중합체의 침전 단계는, 아세톤 및/또는 부타논 중에서 선택되는 용매와, 30℃ 내지 70℃ 의 온도에서 수행되며, 용액 중 플루오르화 중합체의 질량비는 유리하게는 11% 내지 20%, 심지어 보다 더 유리하게는 13% 내지 17% 이고, 플루오르화 중합체의 침전 동안 상대 습도 함량은 유리하게는 60% 내지 98% 이고, 심지어 보다 유리하게는 85% 내지 98% 이다.
기타 이점 및 특징은 첨부된 도면에서 제시되고 오직 비제한적 예의 목적으로만 제공되는 본 발명의 특정 구현예의 하기 기술로부터 명백해질 것이다.
이때:
- 도 1 내지 3 은 본 발명에 따른 방법에 의해 형성되는 PVdF 필름의 주사 전자 현미경 스냅샷의 전면도, 후면도 및 단편도를 각각 나타낸다.
- 도 4 는 상이한 분리기 요소를 포함하는 리튬 저장 전지용의, 배출에 대한 회복 용량 대 속도의 % 의 변화량을 나타내는 그래프이다.
놀랍게도, 예기치 못한 방식으로, 형성 방법으로서 물과의 상 반전 기술을 사용함으로써, 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오르화 중합체로부터 제조되는 필름 (또한 "막" 으로도 지칭될 수 있음) 은 리튬 저장 전지의 분리기로서 사용되는데 적합한 특성이 존재할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 범주 내에서, 용매를 함유하는 용액에 초기에 용해된 플루오르화 중합체의 침전은 물과 같은 액체 비용매에서 임의의 함침 없이, 수증기를 실은 대기의 존재 하에 상기 용액을 방치하여 수득된다. 따라서, 물은 적어도 초기에 상기 용액의 존재할 때 기체 형태로 존재한다. 그러므로, 종래 기술과는 대조적으로, 본 발명의 범주 내에서, 수증기를 실은 대기의 존재 하에서 용액이 방치되기 전 또는 후에, 비-액체 용매에서 함침에 의한 상 반전이 없다.
따라서, 제 1 단계에서, 다공성 자가-지지된 필름의 형태로, 리튬 저장 전지용 분리기를 형성하기 위해 선택되는 플루오르화 중합체는 용매에 용해된다. 용매는 더욱 특히 아세톤, 부타논, 테트라히드로푸란, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 디메티술폭시드 및 N-메틸피롤리돈 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 용매는 바람직하게는 아세톤, 부타논 및 아세톤과 부타논의 혼합물로부터 선택된다. 실제로, 이들 용매의 선택이 바람직한데, 이들 용매가 휘발성이고, 이들이 침전 작업 후 이들의 제거를 촉진하고 작은 공극 크기 (유리하게는 0.5 내지 4 마이크론) 를 나타내는 필름의 형성을 증강시키기 때문이다. 이는 특히 리튬 저장 전지의 적용 분야에서 주목받고 있다.
용액에서 플루오르화 중합체의 질량비는 유리하게는 11% 내지 20% 이고, 바람직하게는 13% 내지 17% 이고, 매우 바람직하게는 13% 내지 15% 이다. 또한, 대부분의 경우, 용액에서 플루오르화 중합체의 질량비가 적을수록, 필름에서 다공율이 높아진다.
또한, 플루오르화 중합체는 PVdF 단독중합체일 수 있거나, 이의 유도체 중 하나일 수 있고, 예를 들어 하나 이상의 기타 단량체와 비닐리덴 플루오라이드의 공중합에 의해 수득되는 공중합체, 에컨대 공중합체 PVdF/HFP, PVdF/CTFE, PVdF/TrFE, PVdF/TFE, PVdF/PTFE, PVdF/PCTFE, PVdF/ECTFE 등일 수 있다.
용매에서 플루오르화 중합체의 용해 완료 후, 용액은 임의의 유형의 침착 기술에 의해 지지체 상에 침착된다. 지지체는 임의의 종류일 수 있다. 예를 들어, 유리판에 의해 또는 심지어 리튬 저장 전지의 전극 중 하나에 의해 알루미늄 필름 또는 비활성 중합체 필름과 같은 금속 기판에 의해 형성될 수 있다.
침착으로 제공되는 지지체는, 상 반전에 의한 플루오르화 중합체의 침전을 수득하기 위해 수증기를 실은 대기의 존재 하에서 방치된다. 본 발명의 범주 내에서, 상 반전에 의한 플루오르화 중합체의 침전은 수증기를 실은 대기의 존재 하에서 증착으로 제공되는 지지체를 방치하는 단독 작업에 의해 수득되며, 액체 비용매욕(예를 들어, 물) 에서 임의의 함침 단계를 배제한다. 수증기를 실은 대기란, 침착 주위의 기체성 매질이 수증기를 싣고 있는 것, 즉 0 이 아닌 상대 습도 함량으로 존재하는 (유리하게는 약 60% 내지 약 98%, 심지어 보다 유리하게는 85% 내지 98%) 것을 의미한다. 또한, 상기 침전 단계가 수행되는 온도, 더욱 특히 기체 매질 주위의 온도는 유리하게는 30℃ 내지 70℃ 이다.
예를 들어, 플루오르화 중합체의 침전 단계는, 제어된 방식으로 지지체 상에 플루오르화 중합체를 침전시키기 위해 침착으로 제공되는 지지체를 미리 설정된 온도로 자동 온도 조절되는 인클로져 (enclosure) 에 두어 수행될 수 있다 (이때, 대기는 수증기를 싣고 있음).
침전 작업 동안 인클로져가 자동 온도 조절되는 온도는 유리하게는 30℃ 내지 70℃ 이고, 더욱 유리하게는 약 40℃ 이다. 특히 자동 온도 조절되는 인클로져에서, 침전 작업 동안 상대 습도 함량은 60% 내지 98% 이고, 더욱 유리한 방식으로는 85% 내지 98% 이다. 더욱 특히, 상대 습도 함량은 침전 작업 동안 제어되고, 더욱 특히 물 탱크로부터 상기 인클로져로의 수증기의 연속 유입에 의해, 설정 값 근처로 조절된다.
상기 단계의 기간은 유리하게는 1 시간 이하이다. 예를 들어, 1 분 내지 60 분, 바람직하게는 10 분 내지 60 분이다.
따라서, 수증기를 실은 대기와 접촉하는 용매에 용해된 플루오르화 중합체를 함유하는 용액의 침전 (상대 습도 함량을 제어할 수 있는 가능성이 있음) 은, 액체 비용매에서 함침 없이, 상 반전에 의한 유리한 방식으로, 중합체의 완전하고 제어된 침전이 수득될 수 있게 하고, 이로써 수득되는 필름에서 수득되는 다공율이 제어될 수 있게 한다. 실제로, 중합체의 침전은, 용매 및 플루오르화 중합체를 함유하는 용액에서 물의 점진적이고 제어된 혼입에 의해 제어된다. 또한, 상기 용액에서 물의 이러한 점진적 혼입은, 플루오르화 중합체 및 용매를 함유하는 용액과 평형을 이루는 대기에 함유된 수증기의 부분압에 의해 그 자체로 제어된다. 따라서, 다량의 액체 물에서 함침에 대해 용액으로 도입되는 물의 양을 제한하는 것이 가능하며, 이는 중합체의 더욱 느린 침전이 수득될 수 있게 하고, 이로써 스킨 (막의 표면에서의 비-다공성 영역) 의 형성을 방지한다.
플루오르화 중합체 필름은 상기 필름에서 임의의 잔류하는 미량의 용매 및 물을 제거하는 단계를 거칠 수 있다. 유리하게는, 진공 건조에 의해 수행된다. 진공 건도 단계는 유리하게는 약 40℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 60℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 범주 내에서, 그러한 제거 단계는 리튬 저장 전지용 분리기로서 필름의 후속 사용에 대해 해로울 수 있기 때문이다.
따라서, 필름의 제조는 용매를 함유하는 용액의 제조 전 또는 후에 액체 비용매, 더욱 특히 액체 물에서 함침 단계를 배제하며, 이때 플루오르화 중합체는 수증기를 실은 대기의 존재 하에서 용해된다.
더욱이, 그러한 필름 제조 방법은 저비용이고, 시행이 쉽고 비-오염원이다. 무엇보다, 리튬 저장 전지용 분리기로서 사용되는데 적합한 특성을 나타내는 균질 필름을 수득하는 것이 가능하다.
실제로, 그러한 제조 방법에 의해 수득되는 필름은 특히 문헌 [Fine structure of Poly(vinylidene fluoride) membranes prepared by phase inversion from a water/N-methyl-2-pyrollidone/Poly(vinylidene fluoride) system" by D-J. Lin] 에서 기술되는 바와 같이 액체 비용매로서 사용되는 물과의 함침에 의한 상 반전에 의해 수득되는 필름과는 달리 대칭적이다.
대칭적 필름 (또는 막) 이란, 필름의 전체 두께에 걸쳐 실질적으로 일정한 공극 밀도 및 공극 크기를 갖는 필름이다. 특히, 필름의 반대 면은 공극 밀도 및 공극 크기와 동일하게 또는 실질적으로 동일하게 존재한다. 실제로, 필름의 비대칭성은 대부분의 경우 스킨 (비-다공성 표면) 또는 대공극의 존재를 야기한다. 그러나, 이들 2 개의 현상은 전자가 높은 내부 저항성을 생성하고 후자가 단-회로를 가능하게 하는 한 리튬 저장 전지의 교정 작업에 해롭다.
또한, 필름은 자가-지지되고 대공극성이다. 상기 필름의 평균 공극 크기는 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 및 4 ㎛ 이다.
마지막으로, 상기 필름의 두께는 유리하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 이고, 바람직하게는, 20 ㎛ 내지 50 ㎛ 이다. 더욱이, 필름의 이러한 두께는, 지지체 상의 용액의 침착이 슬롯 높이를 조정할 수 있는 필름 어플리케이터에 의해 수행되는 경우 조절될 수 있다.
더욱 특히, 필름의 다공율은 35% 내지 95% 이고, 유리하게는 60% 내지 80% 이다. 또한, 필름의 전체 두께에 걸쳐 실질적으로 일정한 것이 유리하다. 또한, 소위 다공도 (εp) 라 불리는 다공율은, 플루오르화 중합체의 이론적 밀도 (PVdF 에 대해 약 1.8 g.cm- 3 인 ρ이론적 로 나타냄) 와 필름의 겉보기 밀도 (ρ겉보기) 의 차이 및 불소화 중합체의 이론적 밀도 간의 차이의 비율로서 정의된다:
εp = (ρ이론적 - ρ겉보기) / ρ이론적.
또한, 필름의 명백한 밀도는 필름 및 이의 부피의 질량비로 단순히 정의된다 (표면 x 두께).
제 1 실시예에 따르면 (하기 본원에서 실시예 1 로서 지칭됨), 용액 중의 상기 단독중합체를 아세톤에 두어, Kynar®741 명칭으로 Arkema Corporation 에서 시판되는 PVdF 단독중합체 필름을 제조하였다.
용액 중 중합체의 질량비는 15% 이다. 또한, 용액의 제조는 용매에서 중합체의 용해를 촉진하기 위해 유리하게는 60℃의 온도에서 수행된다. 수득된 용액을 알루미늄 호일에 붓고, 이어서 자동 온도 조절되는 오븐에 두고, 60 분 동안 온도를 40℃ 로 상대 습도 함량을 85% 로 유지하였다. 이후, 수득되는 필름을 60℃의 온도에서 12 시간 동안 진공 건조시켜 임의의 미량의 용매 또는 물을 제거하였다.
도 1 내지 3 은, 실시예 1 에 따라 수득되는 필름의 주사 전자 현미경에 의해 수득된 스냅샷을 각각 정면도, 측면도 및 단면도로 나타낸다. 그러한 필름은 75 ㎛ 의 두께를 나타내고, 공극의 크기는 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 이고 다공율은 80% 이다.
3 개의 기타 PVdF 단독중합체 필름 (Kynar®741) 을, 자동 온도 조절되는 인클로져에서의 상대 습도 함량 및/또는 PVdF 를 용해시키기 위해 사용되는 용매를 변경하면서, 하기 표에 제시된 제 1 실시예와 유사한 조건 하에서 제조하였다 (실시예 2 내지 4).
제 2 실시예에 따르면 (하기 본원에서 실시예 5 로서 지칭됨), 용액 중 상기 단독중합체를 부타논에 두어 Kynar®741 의 명칭으로 Arkema Corporation 에서 시판되는 PVdF 단독중합체 필름을 제조하였다. 용액 중 중합체의 질량비는 15% 이다. 또한, 용액의 제조를 유리하게는 70℃의 온도에서 수행하여, 중합체를 용매에 용해시키는 것을 촉진한다. 이후, 수득되는 용액을 알루미늄 호일에 붓고, 이어서 자동 온도 조절되는 오븐에 두고, 40 분 동안, 40℃ 에서 온도를 유지하고 85% 의 상대 습도 함량을 유지하였다. 이후, 수득되는 필름을 60℃의 온도에서 12 시간 동안 진공 건조시켜 임의의 미량의 용매를 제거하였다. 그러한 필름은 하기 표에 제시된 바와 같이 60 ㎛ 의 두께를 나타냈고, 공극의 크기는 2 ㎛ 내지 3 ㎛ 이고 다공율은 60% 이다.
자동 온도 조절되는 인클로져에서 상대 습도 함량을 변경하면서, 하기 표에 제시된 바와 같이 제 2 실시예와 유사한 조건 하에서 2 개의 다른 PVdF 단독중합체 필름 (Kynar®741) 을 제조하였다 (실시예 6 및 7).
제 3 실시예 (하기 본원에서 실시예 8 로서 지칭됨) 에 따르면, 용액 중의 단독중합체를 시클로펜타논에 두어 Kynar®741 명칭으로 Arkema Corporation 에서 시판되는 PVdF 단독중합체 필름을 제조하였다. 용액 중 중합체의 질량 비는 15% 이다. 또한, 용액의 제조를 유리하게는 70℃의 온도에서 수행하여, 중합체를 용매에 용해시키는 것을 촉진한다. 이후, 수득되는 용액을 알루미늄 호일에 붓고, 이어서 자동 온도 조절되는 오븐에 두고, 40 분 동안 95% 수준의 상대 습도 함량 및 40℃의 온도를 유지하였다.
이후, 수득되는 필름을 60℃의 온도에서 12 시간 동안 진공 건조시켜 임의의 미량의 용매를 제거하였다. 그러한 필름은 65 ㎛ 의 두께를 나타내고 (하기 표에 제시된 바와 같음), 공극 크기는 0.7 내지 1 ㎛ 이고 다공율은 65% 이다.
[표 1]
Figure pct00001
또한, 실시예 1 내지 8 에 따라 제조된 필름은 모두 대칭성 필름의 특성을 갖는다.
이들은 음성 및 양성 전극 사이의 배열되고 유리하게는 비-수성, 액체 전해질로 흡수되는 분리기로서 사용될 수 있다. 양성 및 음성 전극을 형성하기 쉬운 재료 및 리튬 저장 전지의 전해질은 임의의 공지된 유형일 수 있다.
예를 들어, Celgard 에 의해 시판되는 C480® (PP/PE/PP 3-층, 21.5 ㎛ 의 두께) 및 C2400® (PP 단일층, 25 ㎛ 의 두께) 브랜드 명으로 판매되는 2 개의 시판 분리기를 이용하고 실시예 1 내지 4 에 따라 제조된 각각의 필름으로 버튼 전지 포맷의 리튬 저장 전지를 제작하였다.
각각의 리튬 저장 전지는 하기를 포함한다:
- 결합제로서 Li4Ti5012 (82 질량%), 탄소 (12 질량%) 및 PVdF (6 질량%) 의 혼합물에 의해 형성되는 25 ㎛ (약 1.5mAh.cm-2) 두께의 컴포지트 필름으로부터 취해지는 16mm 의 직경을 갖는 디스크에 의해 형성되는 음성 전극 (상기 디스크는 20 ㎛ 의 두께를 갖는 알루미늄 호일에 의해 형성되는 전류 콜럭테에 침착됨),
- 결합제로서 LiFeP04 (82 질량%), 탄소 (12 질량%) 및 PVdF (6 질량%) 의 혼합물에 의해 형성되는 25 ㎛ 의 두께를 갖는 컴포지트 필름으로부터 취해지는 14 mm 직경을 갖는 디스크에 의해 형성되는 양성 전극 (상기 디스크는 20 ㎛ 의 두께를 갖는 알루미늄 호일에 의해 형성되는 전류 콜렉터 상에 침착됨),
- 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물에서 용액 중 LiPF6 염 염기 (1 mol.L-1) 를 갖는 액체 전해질로 흡수되는, 실시예 1 내지 4 에 따른 분리기 (C480 또는 C2400).
하기 프로토콜에 따른 정전압방식으로 상온에서 O.05V 내지 2.8V 에서 이들 상이한 저장 전지를 시험하였다:
- C/5 비율에서 충전 및 방전 사이클,
- C/5 비율에서 충전, 이어서 360C 비율에서 방전,
- C/5 비율에서 충전, 이어서 120C 에서 방전,
- C/5 비율에서 충전, 이어서 60C 비율에서 방전,
- C/5 비율에서 충전, 이어서 12C 비율에서 방전,
- C/5 비율에서 충전, 이어서 6C 비율에서 방전,
- C/5 비율에서 충전, 이어서 2C 비율에서 방전,
- C/5 비율에서 충전, 이어서 C 비율에서 방전,
- C/5 비율에서 충전, 이어서 C/5 비율에서 방전.
이후, 도 4 는 방전에 대해 회복되는 충전% 대 Celgard 에서 판매되는 시판 막 C2400® 및 C480® 을 이용하고 본 발명의 방법에 따라 수득되는 실시예 1 내지 4 의 막을 이용하여 시험한 상이한 저장 전지에 대한 속도를 나타낸다.

Claims (18)

  1. - 플루오르화 중합체가 용해된 용매를 함유하는 용액의 지지체 상의 침착 단계, 및
    - 물과의 상 반전에 의한 플루오르화 중합체의 침전 단계
    를 포함하는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오르화 중합체 필름을 형성하는 방법으로서, 수증기를 실은 대기의 존재 하에 상기 용액을 두어 중합체의 침전을 수득하는 것을 특징으로 하고, 액체 비용매에서의 함침 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 플루오르화 중합체의 침전 단계를 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매가, 아세톤, 부타논, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 시클로펜타논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중 플루오르화 중합체의 질량비가 11% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 용액 중 플루오르화 중합체의 질량비가 13% 내지 17%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 침착되는 지지체를 수증기를 실은 대기를 함유하는 인클로져 (enclosure) 에 두어 플루오르화 중합체 침전 단계를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 인클로져가 플루오르화 중합체의 침전 동안 30℃ 내지 70℃의 온도에서 자동 온도 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 중합체의 침전 동안 상대 습도 함량이 60% 내지 98%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 플루오르화 중합체의 침전 동안 상대 습도 함량이 85% 내지 98%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 중합체의 침전 단계 이후 40℃ 내지 80℃의 온도, 유리하게는 60℃ ± 5℃의 온도에서 진공 건조 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 중합체의 침전 단계 기간이 1 분 내지 60 분, 유리하게는 10 분 내지 60 분인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체를 리튬 저장 전지용 전극에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 슬롯 높이를 조정할 수 있는 필름 어플리케이터를 통해 용액을 지지체 상에 침착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 침착이 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 유리하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 35% 내지 95% 의 다공율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 크기를 갖는 공극을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 필름이 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛의 평균 크기를 갖는 공극을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오르화 중합체 필름의 리튬 저장 전지용 분리기로서의 용도.
KR1020127028672A 2010-04-01 2011-03-22 리튬 전지용 분리기로서 사용될 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오로중합체로 제조되는 필름의 형성 방법 KR20130083834A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1001366A FR2958190B1 (fr) 2010-04-01 2010-04-01 Procede de formation d'un film en polymere fluore de type polyfluorure de vinylidene utilisable comme separateur pour accumulateur au lithium
FR1001366 2010-04-01
PCT/FR2011/000161 WO2011121190A1 (fr) 2010-04-01 2011-03-22 Procédé de formation d'un film en polymère fluoré de type polyfluorure de vinylidène utilisable comme séparateur pour accumulateur au lithium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130083834A true KR20130083834A (ko) 2013-07-23

Family

ID=43031045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127028672A KR20130083834A (ko) 2010-04-01 2011-03-22 리튬 전지용 분리기로서 사용될 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 플루오로중합체로 제조되는 필름의 형성 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9276245B2 (ko)
EP (1) EP2553746B1 (ko)
JP (1) JP5847797B2 (ko)
KR (1) KR20130083834A (ko)
CN (1) CN102823022A (ko)
ES (1) ES2459415T3 (ko)
FR (1) FR2958190B1 (ko)
RU (1) RU2012146548A (ko)
WO (1) WO2011121190A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2562457C1 (ru) * 2014-10-16 2015-09-10 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") Способ изготовления электродно-диафрагменного блока для щелочного электролизера воды
CN108134036B (zh) * 2014-12-16 2020-06-16 东莞新能源科技有限公司 一种有机-无机复合电解质膜，其制备方法及应用
US10243188B2 (en) 2015-06-09 2019-03-26 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium-based batteries
CN106964264A (zh) * 2017-04-27 2017-07-21 苏州捷尔沃科技有限公司 具有超疏水透气性质的自支撑和含基底的pvdf膜
FR3066495B1 (fr) * 2017-05-22 2020-12-11 Arkema France Formulation d'une encre electroactive pour l'impression a jet d'encre
CN108905616B (zh) * 2018-09-06 2024-05-31 泉州师范学院 一种光电催化协同空气净化装置及其使用方法
CN112259685B (zh) * 2020-10-30 2023-04-07 南京工业大学 一种高稳定快擦写图案化的聚合物存储器及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6214905A (ja) * 1985-07-15 1987-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd 微孔性膜の製造方法
US4761232A (en) * 1986-03-07 1988-08-02 Porex Technologies Corp. Of Georgia Macroporous substrate containing microporous matrix
JPH04239041A (ja) * 1991-01-14 1992-08-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd フッ素系連続微小気泡体
US5296318A (en) 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
WO1997026134A1 (en) * 1996-01-22 1997-07-24 Memtec America Corporation Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
US6652751B1 (en) * 1999-04-27 2003-11-25 National Research Council Of Canada Intrinsically bacteriostatic membranes and systems for water purification
AU2203901A (en) * 1999-12-23 2001-07-09 Accentus Plc Microporous membrane
CN1257564C (zh) * 2003-01-22 2006-05-24 北京理工大学 一种用于锂二次电池的复合聚合物隔膜及其制备方法
ATE457822T1 (de) * 2003-06-02 2010-03-15 Ge Osmonics Inc Materialien zum verarbeiten nicht-wässeriger mischungen und verfahren zu deren herstellung
FR2857670B1 (fr) * 2003-07-15 2006-02-03 Solvay Procede de recuperation d'un polymere en solution
FR2870991A1 (fr) * 2004-05-28 2005-12-02 Commissariat Energie Atomique Separateur polymere pour accumulateur au lithium
JP2007004146A (ja) * 2005-05-27 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp 光学機能性膜及び複合膜、並びにこれらの製造方法
US7930991B2 (en) * 2005-10-18 2011-04-26 Paul N. Gardner Company Incorporated Adjustable film applicator
JP2007257904A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよび電子部品
JPWO2009038061A1 (ja) * 2007-09-21 2011-01-06 富士フイルム株式会社 複層フィルム及びその製造方法
WO2009041376A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Fujifilm Corporation 多孔質構造体の製造方法
US7998524B2 (en) * 2007-12-10 2011-08-16 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Methods to improve adhesion of polymer coatings over stents
US7823530B2 (en) * 2007-12-27 2010-11-02 Chung Yuan Christian University Adjustable film applicator

Also Published As

Publication number Publication date
US9276245B2 (en) 2016-03-01
FR2958190A1 (fr) 2011-10-07
RU2012146548A (ru) 2014-05-10
FR2958190B1 (fr) 2012-05-18
US20130034778A1 (en) 2013-02-07
EP2553746B1 (fr) 2014-04-02
EP2553746A1 (fr) 2013-02-06
JP5847797B2 (ja) 2016-01-27
CN102823022A (zh) 2012-12-12
WO2011121190A1 (fr) 2011-10-06
JP2013523936A (ja) 2013-06-17
ES2459415T3 (es) 2014-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101923787B1 (ko) 보호막 및 그것을 사용한 세퍼레이터 및 이차 전지
US8323815B2 (en) Optimized microporous structure of electrochemical cells
KR100925643B1 (ko) 겔 폴리머층을 포함하는 전지용 분리막
US7642012B2 (en) Polymer separator for a lithium battery
JP3885100B2 (ja) 多成分系複合フィルム及びその製造方法
US9276245B2 (en) Method of forming a film made of a fluoropolymer of the polyvinylidene fluoride type that can be used as a separator for a lithium battery
JP6602948B2 (ja) リチウムイオン電池用のセパレータ及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
KR100406689B1 (ko) 전기화학 소자를 위한 다성분계 복합 필름 및 그의 제조방법
US20210143475A1 (en) Solid Polymer Electrolyte for Batteries
Kim et al. Preparation of micro-porous gel polymer for lithium ion polymer battery
JPH10255849A (ja) 単体構造を有する有機電解質電気化学式電池の製造方法
JP3942277B2 (ja) 複合型ポリマー電解質膜及びその製造法
JP2013020957A (ja) 非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法
JP2001102089A (ja) 固体状電解質、電気化学素子、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタ
WO2021065283A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池
KR100327096B1 (ko) 다공성 고분자막의 제조 방법, 이를 이용한 하이브리드형 고분자 전해질 및 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
JP2000315523A (ja) 電解液担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池
JP2000348706A (ja) 電池用セパレーター
JP5620228B2 (ja) プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
KR101830029B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
TW552733B (en) Electrochemical cell production
JP2016172425A (ja) 合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
TW544969B (en) Electrochemical cell electrolyte
JP2023502035A (ja) Ｌｉイオン電池用ゲル化高分子膜
JP2015187257A (ja) ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid