JPH04239041A - フッ素系連続微小気泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、濾過膜、電池用セパレ
ータ、絶縁材、徐放性担体、断熱材、保温材、遮音材等
に好適な耐熱性、耐薬品性に優れた連続微小気泡体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリウレタンやポリビニルアル
コールからなる連続微小気泡体が知られている。また、
フッ素系の微多孔体としては、繊維状物が互いに連結し
た結節部を有する繊維組成からなる延伸多孔膜や３次元
網目状の湿式多孔膜が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ポ
リウレタンやポリビニルアルコールからなる連続微小気
泡体は、機械的強度、耐薬品性、耐侯性が悪く用途が限
定されるという問題があった。また、従来のフッ素系多
孔体は、機械的強度、耐薬品性、耐侯性には優れるもの
の、アルカリ電池、特にニッケル−亜鉛電池等の樹脂状
電析（デンドライト）が発生する系のセパレータとして
用いた場合は、デンドライトの抑制が充分ではなく、電
池寿命が短いという問題があった。

【０００４】デンドライトの発生を抑えるためには、多
孔質体の孔径を小さくし、あるいは膜厚を厚くすること
が望ましいと考えられるが、そうすると逆に膜の抵抗が
増大し、イオンの伝導度やガスの移動度が低下してしま
うため、この両者を満足する高性能セパレータの出現が
期待されている。

【０００５】本発明者等はこれらの問題点を解決せんと
鋭意努力した結果、フッ素系連続微小気泡体を見い出し
、本発明を完成するにいたった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、気泡状
の空隙が相互に連結したフッ素系重合体からなる連続気
泡体であって気泡状の空隙の平均直径Ｄ、平均孔径圧力
からの換算孔径ｄ、空孔率φ、エアー透過率Ａが次式の
関係にある連続微小気泡体にある。

【０００７】本発明のフッ素系重合体は、耐薬品性、耐
侯性等に優れたフッ素系重合体であれば特に限定されな
いが、フッ化ビニリデン重合体、トリフルオロエチレン
重合体、フッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重
合体、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン共重
合体の群から選ばれる重合体の単独物やブレンド物ある
いはこれらの重合体と他の重合体または添加剤等とのブ
レンド物を用いることができる。他の重合体または添加
剤等は種々の目的でブレンドされるが、たとえば親水性
を付与する目的であれば、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレンクリコール、ポリビニルアルコール等を挙げる
ことができる。

【０００８】本発明の連続微小気泡体は気泡状の空隙（
気泡室）が三次元的に相互に連通した構造を有している
。この連続微小気泡体の任意の断面には実際には連通孔
部が存在するが走査型電子顕微鏡写真では連通孔部の後
方にある気泡室の壁が写るため円形、楕円形、三角形、
菱形、ハニカム状等の多角形もしくはひょうたん形ある
いはそれらの類似構造で代表される気泡室が表れる。

【０００９】本発明において気泡状の空隙の平均直径Ｄ
とは以下のようにして求められる値をいう。各々の気泡
室についてこれを円に近似した場合の換算直径をＤ０　
とし、隣接する１００個の気泡室について換算直径Ｄ０
　を０．１μｍの単位で求める。その際に最も個数の多
い換算直径に分類された値が気泡状の空隙の平均直径Ｄ
（以下「平均気泡径」という）である。

【００１０】本発明において平均孔径圧力からの換算孔
径ｄ（以下「連通孔部孔径」という）はＡＳＴＭ　　Ｆ
３１６に記載されているエアーフロー法によって測定さ
れる値であって、膜面を貫通した一つの流路のうちの最
小孔径の平均値を与えるものである。本発明においてｄ
は（１）式の関係を満たすが、ｄが０．５μｍを超える
場合はバッテリーセパレータとして用いたときにデンド
ライトの阻止が充分でなく、ｄが０．１μｍ未満の場合
は、物質移動の抵抗が高くなるので好ましくない。

【００１１】本発明の平均気泡径Ｄと連通孔部孔径ｄは
（２）式の関係を満たすが、２ｄ≦Ｄは気泡の平均直径
が連結部の孔よりはるかに大きいことを表現したもので
ある。このような構造を有するため気泡状の空隙が気体
で満たされていれば、絶縁材、断熱材等に好適に用いる
ことができ、また、種々の化学物質を充填することによ
って徐放性の膜として利用することができる。更に、Ｋ
ＯＨ水溶液を満たしてバッテリーセパレータとして用い
た時には驚くべき高性能を実現することができる。バッ
テリーセパレータとして、高性能を発揮する要因は充分
に解明されていないが、高空孔率、高透過性で膜を貫通
する流路の所々にデンドライトを抑圧する微小直結部が
適当に存在するために、総合的に優れた性能を有すると
考えられる。

【００１２】本発明の空孔率φは連続気泡体の見かけの
体積に占める空隙の体積の割合を、百分率で表したもの
であり、かさ密度法、水銀ポロシメータ法により測定す
ることができる。空孔率φは（３）式を満たすが、この
値が４０％より小さいと種々の物質移動の際に抵抗が著
しく大きいため好ましくなく、９５％より大きいと機械
的強度が極端に低下するため好ましくない。空孔率は通
常６０〜８０％程度である。

【００１３】本発明の連続微小気泡体において、エアー
透過率Ａは（４）式の条件を満たす。エアー透過率Ａは
膜の空孔率φ、気泡平均径Ｄ、連通孔部孔径ｄ、膜厚ｔ
等により決定するが、それ以外にも直接測定が困難な気
泡状の空隙の相互に連結した部分を貫く孔の数について
も知見を与える。エアー透過率Ａが０．１ｌ／ｍｉｎ　
・ｃｍ２　・１０ｐｓｉ　より小さいと種々の物質移動
の際の抵抗が大きいため好ましくない。

【００１４】本発明の連続気泡体の膜厚ｔは特に限定さ
れるものではないが、５〜１００μｍ程度であればバッ
テリーセパレータ等に好適に用いることができる。１０
０μｍをこえると種々の物質移動の際の抵抗が大きく、
５μｍ未満では機械的強度が弱くなるので好ましくない
。

【００１５】本発明の連続気泡体の製法としては特に限
定されるものではないが、好適な方法として特開昭６３
−２６７４０６号公報に開示されている水蒸気凝固法を
用いることができる。

【００１６】本発明の連続気泡体は単独で用いても、構
造の異なるもの等を複数枚積層して用いてもよい。また
気泡状の空隙の種々の物質を充填して用いることもでき
る。また、不織布やフィルム、他の多孔質体を支持層あ
るいは活性層として積層してもよい。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。空孔率
は水銀ポロシメータによって測定した。又、連通孔部孔
径ｄはエアーフロー法によって測定した。直径２５ｍｍ
に打ち抜いた連続気泡体をミネラルオイルに５分間浸漬
し、次いでメンブランフイルターホルダーに組み込み、
連続気泡体の片側に２０℃の清浄空気を毎分１Ｋｇ／ｃ
ｍ２　で直線的に圧力を増加させながら加圧供給して、
連続気泡体の反対側にエアーが透過しはじめ、その後エ
アー透過量が増加してミネラルオイルに浸漬しない状態
でのエアー透過量の１／２に達した時の差圧を平均孔径
圧力とした。そして次式の平均孔径圧力から連通孔部孔
径ｄを得た。 　　ただし、γは液体の表面張力（ミネラルオイルでは
３４ｄｙｎｅ／ｃｍ）、θは接触角、△ｐは平均孔径圧
力であり、ｃｏｓ　θ＝１とした。

【００１８】エアー透過率は、直径２５ｍｍに打ち抜い
た多孔質膜をメンブランフイルターホルダーに組み込み
、２０℃の清浄空気を膜間差圧１０ｐｓｉで供給し、そ
の透過流量を測定することによって求めた。

【００１９】また公知の水酸化ニッケルを活物質とする
焼結式ニッケルの正極と、亜鉛を活物質とする亜鉛負極
との間に、連続気泡体を配して、アルカリ亜鉛電池を作
製した。なお電解液としては、９規定の水酸化カリウム
溶液に１モル濃度の酸化亜鉛粉末を加えたものを用いた
。アルカリ亜鉛蓄電池のサイクル寿命の測定は、上述の
蓄電池を４０ｍＡ、１時間充電した後、同じく４０ｍＡ
で放電し、電池電圧が１．３ｖに達した時点で放電を停
止するという充放電条件の下で連続サイクル試験を行い
、放電容量が初期容量の７５％に達した時点でのサイク
ル数で示した。また、各成分の使用量は重量部を示す。

【００２０】実施例１ フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン共重合体〔
８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕１１部をジメチルスル
ホキシド８９部に溶解することによって重合体溶液を調
製し、続いてフィルム作製用アプリケータを用いてガラ
ス板上に厚み３００μｍに流延し、重合体溶液の薄膜状
物を形成させた。次いで３Ｋｇ／ｃｍ２　飽和水蒸気を
有する配管のバルブを開き、該薄膜状物の表面に飽和水
蒸気を３００秒間供給して重合体を凝固させた。尚、同
様の条件で水蒸気を供給し、薄膜状物から１ｃｍ手前の
位置の温度を測定したところ５９℃であった。又、この
時の水蒸気流量の実測値は１６７ｇ／ｍｉｎ　であり、
ノズルから３０ｃｍの位置の噴霧幅（直径１５ｃｍφ）
の面積１７７ｃｍ２　から算出される単位面積当たりの
水蒸気の供給量は１６ｍｇ／ｓｅｃ・ｃｍ２　であった
。次に凝固した重合体に２５℃の空気を１分間吹きつけ
て残存溶媒等を除去した後重合体をガラス板からはく離
することによって表１に示す連続気泡体を得た。

【００２１】実施例２ 重合体組成物をフッ化ビニリデン重合体１３部、溶媒を
ｎ−メチル−２−ピロリドン８７部としたことを除き、
実施例１と全く同様にして連続気泡体を製造した。その
結果を表１に、断面構造を図１に示した。

【００２２】実施例３ 重合体組成物をフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチ
レン共重合体〔８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕１５部
と、この共重合体と相溶性のある重合体であるポリビニ
ルピロリドン５部のブレンド物とし、溶媒をｎ−メチル
−２−ピロリドン８５部としたことを除き、実施例１と
全く同様にして連続気泡体を製造し、その結果を表１に
示した。

【００２３】実施例４〜６ 重合体組成物をフッ化ビニリデン・トリフルオロエチレ
ン共重合体〔８０．２／１９．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕
（実施例４）、同〔５６．２／４３．８（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）　〕（実施例５）、又はトリフルオロエチレン重合
体（実施例６）各１５部とし、溶媒をジメチルスルホキ
シド８５部とした以外は実施例１と同様にして表１の連
続気泡体を得た。

【００２４】比較例１ 市販のフッ化ビニリデン重合体多孔質膜（ミリポア社製
　　デュラポア　　孔径０．２２μｍ）の評価結果を表
１に示した。

【００２５】比較例２ 市販のテトラフルオロエチレン重合体多孔質膜（ミリポ
ア社製　　フロリナート０．２μｍ）の評価結果を表１
に示した。この膜は結節部によって繊維状物が互いに連
結された繊維組織からなる構造を有していた。

【００２６】比較例３ 比較例２の膜とほぼ同様の構造を有する市販のポリプロ
ピレン多孔質膜（セラニーズ社製　　ジュラガード＃３
５０１）の評価結果を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の連続気泡体は、機械的強度、耐
薬品性、耐侯性に優れており、電池用セパレータに用い
る場合はデンドライトを効率的に抑制することができる
。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた連続気泡体断面の倍率１０
００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　気泡状の空隙が相互に連結したフッ素
   系重合体からなる連続気泡体であって気泡状の空隙の平
   均直径Ｄ、平均孔径圧力からの換算孔径ｄ、空孔率φ、
   エアー透過率Ａが次式 の関係にある連続微小気泡体。