JPH05262910A - ポリスルホン系連続微小気泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリスルホン系重合体からなり、少なくとも一方がス
キン層を有する連続気泡体であって、スキン層の厚み等
が一定の条件を満足する連続微小気泡体及びその製造方
法であって、濾過膜等の適性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、濾過膜、電池用セパレ
ータ、徐放性担体等に好適な耐熱性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐薬品性に優れた新規なポリスルホン系連続微小
気泡体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリスルホン樹脂とノニオン界
面活性剤を親水性有機溶剤に溶解した重合体溶液を、水
等の非溶剤中に浸漬してノニオン活性剤で処理されたポ
リスルホン樹脂の微孔性膜を再生してアルカリ電池用セ
パレータを製造することが特開平２−２７６１５３号公
報に提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記の方法によって得
られるアルカリ電池用セパレータは、電池用セパレータ
としてのセパレータフィルムの界面抵抗は小さい。しか
しながらアルカリ電池、特にニッケル−亜鉛電池等の樹
枝状電析（デンドライト）が発生する系のセパレータと
して用いた場合は、緻密層（微細孔層）厚みＤが２０μ
ｍより薄いためにデンドライト発生の抑制が充分ではな
く、サイクル寿命が数百回と短く、実用上電池寿命が短
いという問題があった。

【０００４】デンドライトの発生を抑えるためには、多
孔質膜の孔径を小さくし、あるいは膜厚を厚くすること
が望ましいと考えられるが、そうすると逆に膜の抵抗が
増大し、イオンの伝導度やガスの移動度が低下してしま
うため、この両者を満足する高性能セパレータの出現が
期待されている。

【０００５】本発明者等は、これらの問題点を解決せん
と鋭意検討した結果、新規なポリスルホン系連続微小気
泡体及びその製造方法を見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリス
ルホン系重合体からなり少なくとも一方がスキン層を有
する連続気泡体であって、スキン層の厚みＳ，気泡状空
隙平均直径Ｋ，ガーレー値Ａ，空孔率φが次式を満足す
る気泡状の空隙が相互に連結したポリスルホン系連続微
小気泡体にある。 Ｓ≦２ （μｍ） …（１） Ｋ≦１０ （μｍ） …（２） Ａ≦１０００ （sec/５０cc） …（３） ４０≦φ≦９５ （体積％） …（４）

【０００７】更に、ポリスルホン系重合体をスルホラン
に溶解し、凝固浴に浸漬する前に表層を相分離させ、つ
いで水を主成分とする凝固浴中で全体を凝固製膜してポ
リスルホン系連続微小気泡体を製造することにある。

【０００８】本発明のポリスルホン系重合体は、繰り返
し単位構造の中に

【化１】 を持つものであれば使用可能であり、中でも下記一般式
で表されるものが好適に用いられる。

【化２】 本発明の連続微小気泡体は、気泡状の空隙が相互に連結
し少なくとも一方がスキン層構造を有している。

【０００９】本発明の連続微小気泡体は気泡状の空隙
（気泡室）が三次元的に相互に連通した構造を有してい
る。この連続微小気泡体の任意の断面には実際には連通
孔部が存在するが走査型電子顕微鏡写真では連通孔部の
後方にある気泡室の壁が写るため円形、楕円形、ハニカ
ム状等の多角形もしくはひょうたん形あるいはそれらの
類似構造で代表される気泡室が表れる。

【００１０】本発明においてスキン層とは、走査型電子
顕微鏡で観察し、×１０，０００程度に拡大した場合に
おいても表面に微細孔もしくは断面に空隙が認められな
い部分をいい、少なくとも一方の膜表面から内部に連続
的に形成された層をいう。

【００１１】本発明のスキン層を有した膜の換算孔径ｄ
は通常０．１μｍ以下の値であることが望ましい。

【００１２】スキン層の厚みＳが、２μｍを超える場合
は、バッテリーセパレータとして用いたときにガーレー
値Ａが非常に高くなり種々の物質の移動の際の抵抗が大
きいため好ましくない。Ｓは、２μｍ以下であることが
好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

【００１３】本発明の気泡状空隙平均直径Ｋは（２）式
の関係を満たすことが必要である。このような構造を有
するため気泡状の空隙が気体で満たされていれば、絶縁
材、断熱材等に好適に用いることができ、また種々の化
学物質を充填することによって徐放性の膜として利用す
ることができる。更にＫＯＨ水溶液を満たしてバッテリ
ーセパレータとして用いた時には驚くべき高性能を実現
することができる。

【００１４】バッテリーセパレータとして、高性能を発
揮する要因は充分に解明されていないが、高空孔率、高
透過性で膜を貫通する流路の所々にデンドライトを抑圧
する微小直結部が適当に存在し、しかも、少なくとも一
方がスキン層を有するという複合的な構造のために、総
合的に非常に優れた性能を有すると考えられる。

【００１５】本発明の連続微小気泡体において、ガーレ
ー値Ａは（３）式の条件を満たすことが必要である。ガ
ーレー値Ａは膜のスキン層厚みＳ、空孔率φ、気泡状空
隙平均直径Ｋ、換算孔径ｄ、膜厚ｔ等に依存するが、そ
れ以外にも直接測定が困難な気泡状の空隙の相互に連結
した部分を貫く孔の数についても知見を与える。ガーレ
ー値Ａが１０００sec/５０ccより大きいと膜中の物質移
動の際の抵抗が大きいため好ましくない。

【００１６】本発明の空孔率φは連続気泡体の見かけの
体積に占める空隙の体積の割合を、百分率で表したもの
であり、水銀ポロシメータ法により測定することができ
る。空孔率φは（４）式を満たすことが必要であり、こ
の値が４０体積％より小さいと種々の物質移動の際に抵
抗が著しく大きいため好ましくなく、９５体積％より大
きいと機械的強度が極端に低下するため好ましくない。
より好適な空孔率は６０〜８０体積％である。

【００１７】本発明の連続気泡体の膜厚ｔは特に限定さ
れるものではないが、５〜２００μｍ程度であればバッ
テリーセパレータ等に好適に用いることができる。２０
０μｍをこえると種々の物質移動の際の抵抗が大きく、
５μｍ未満では機械的強度が弱くなるので好ましくな
い。

【００１８】本発明の連続気泡体は単独で用いても、構
造の異なるもの等を複数枚積層して用いてもよい。また
気泡状の空隙の種々の物質を充填して用いることもでき
る。また、不織布やフィルム、他の多孔質体を支持層あ
るいは活性層として積層してもよい。

【００１９】以下、本発明のポリスルホン系連続微小気
泡体の製造方法を説明する。まずポリスルホン系重合体
を溶媒に溶解して重合体溶液を調整する。この場合のポ
リスルホン系重合体の良溶媒としては、凝固浴に浸漬し
た場合に凝固液と置換されるもの、すなわち凝固液と相
溶性のある極性溶媒を使用することが好ましい。

【００２０】例えば、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、モルホリン、γ−ブチロラクトン、スルホラン等が
挙げられるが、本発明の多孔質膜を得る場合は、γ−ブ
チロラクトンがより好ましく、スルホランが特に好まし
い。又重合体溶液は、相分離しない程度に加熱しておく
必要がある。

【００２１】又本発明の構造を維持する範囲内であれ
ば、重合体溶液に第３成分を適宜加えてもよい。重合体
溶液のポリスルホン系重合体濃度は５〜２０重量％が好
適であり、２０重量％を超えると得られる多孔質膜中の
物質移動の抵抗が実用的な意味を持たない程大きくな
り、また５重量％未満の濃度では、十分な機械的強度を
持った多孔質膜が得られない。

【００２２】続いて、フィルム作製用アプリケータ等を
用いて重合体溶液が相分離しない温度以上に加熱した基
板（ガラス板等）上に所定の厚みに流延し、重合体溶液
の薄膜状物を形成させる。次いで、その状態のまま一定
時間放置（Ｏｐｅｎ Ｔｉｍｅ）し、薄膜状物の表面が
相分離した後、凝固浴に浸漬させる。

【００２３】重合体溶液の相分離は、通常「冷却」、
「溶媒の蒸発」「貧溶媒の付加」といった要因により発
生するが、本発明における相分離は、「冷却」によるも
のが主な要因と考えられる。

【００２４】本発明の相分離の具体的方法の一例として
は、相分離温度（以下Ｔｓという）より高温にて形成し
た薄膜状物をＴｓより低い温度の雰囲気下に放置して、
薄膜状物を徐冷することによって行うことができる。本
発明の重合体溶液組成（ポリスルホン／スルホラン＝５
／９５〜２０／８０（重量部））においては、Ｔｓは約
３０℃である。

【００２５】この時薄膜状物の冷却が不充分で相分離し
ない状態では、本発明の構造が得られず、一方相分離が
進行しすぎると一般にガーレー値Ａが高くなるため好ま
しくない。本発明の相分離における薄膜状物の初期の温
度を決定する要因としては、重合体溶液の温度、基板の
温度等があげられ、その後の冷却条件を決定する要因と
しては、雰囲気温度、放置時間等があげられる。

【００２６】薄膜状物の初期の温度としては、Ｔｓ＋５
℃以上であることが好ましい。初期の温度は、重合体溶
液温度、基板の温度により決定されるが、薄膜状物の熱
容量は、基板の熱容量に対し、一般に非常に小さいた
め、基板の温度を制御することが重要である。

【００２７】本発明の薄膜状物は、Ｔｓ以下に冷却され
る。したがって本発明の雰囲気温度はＴｓ以下である必
要がある。本発明における放置時間は、重合体溶液を薄
膜状物に形成させてから、凝固浴に浸漬させるまでの時
間をいい、この間に該薄膜状物をＴｓ以下に冷却する働
きを有している。

【００２８】したがって、薄膜状物の初期の温度、並び
に雰囲気温度に応じて冷却に必要な最適な設定時間を適
宜選択する必要があるが、雰囲気温度がＲＴの場合に、
薄膜状物の初期の温度が３５℃程度ではおよそ３〜７
秒、１００℃程度ではおよそ４００〜５００秒の放置時
間が好ましい。

【００２９】凝固浴の組成としては、水、メタノール、
エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール
類、エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類、グリセリン等のグリセロール類などポリマ
ーを溶解しないものなら何でも用いることができるが、
本発明の多孔質膜を得る場合の凝固浴は水がより好まし
く、水とグリセリンを混合したものが特に好ましい。又
本発明の凝固の作用を阻害しない範囲であれば、第３成
分を適宜加えてもよい。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。「部」は「重量部」を示す。「ドープ組成」は、重
合体、溶媒、添加剤の比を重量％で表わした。「加熱温
度」は、ドープ、基材アプリケータについて表わした。

【００３１】「Ｏｐｅｎ Ｔｉｍｅ」は、基板上に重合
体溶液の薄膜状物を形成させてから、凝固浴に浸漬する
までの時間である。本実施例の雰囲気は、２０℃，６５
％ＲＨであった。

【００３２】「膜厚ｔ」「スキン層厚みＳ」「気泡状空
隙平均直径Ｋ」は走査型電子顕微鏡により観察測定する
ことにより求めた。

【００３３】「平均孔径圧力からの換算孔径ｄ」はＡＳ
ＴＭ Ｆ３１６に記載されているエアーフロー法によっ
て測定したものであり、膜面を貫通した流路のうちの最
小孔径の平均値を与えるものである。具体的には直径２
５mmに打ち抜いた多孔質膜をミネラルオイルに５分間浸
漬し、次いでメンブランフィルターホルダーに組み込
み、多孔質膜の片側に２０℃の清浄空気を毎分１Kg／cm
² で直線的に圧力を増加させながら加圧供給して、多孔
質膜の反対側にエアーが透過しはじめ、その後エアー透
過量が増加してミネラルオイルに浸漬しない状態でのエ
アー透過量の１／２に達した時の差圧を平均孔径圧力と
した。そして次式から平均孔径ｄを得た。

【数１】 ただしγは液体の表面張力（ミネラルオイルでは３４dy
ne／cm）、θは接触角、ΔＰは平均孔径圧力であり、ｃ
ｏｓθ＝１とした。

【００３４】「気泡状空隙平均直径Ｋ」は気泡状の空隙
の平均直径であり、以下のようにして求められる値をい
う。各々の気泡室についてこれを円に近似した場合の換
算直径をＫ₀ とし、隣接する１００個の気泡室について
換算直径Ｋ₀ を０．１μｍの単位で求める。その際に最
も個数の多い換算直径に分類された値を気泡状空隙平均
直径Ｋとした。

【００３５】透気度を示す「ガーレー値Ａ」は、ＪＩＳ
Ｐ８１１７に記載されている透気度試験法によって測
定される値であって、直径４７mmに打ち抜いた多孔質膜
を透気度試験器（Ｂ型）に組み込み、面積６４５mm² を
空気５０ccが通過する時間（sec ）を測定することによ
って求めた。

【００３６】「空孔率φ」は水銀ポロシメータ法によっ
て測定した。

【００３７】「電池のサイクル寿命」の測定は次の方法
によった。公知の水酸化ニッケルを活物質とする焼結式
ニッケルの正極と亜鉛を活物質とする亜鉛負極との間
に、多孔質膜を配してアルカリ亜鉛電池を作製した。尚
電解液としては９規定の水酸化カリウム溶液に１モル濃
度の酸化亜鉛粉末を加えたものを用いた。アルカリ亜鉛
蓄電池のサイクル寿命の測定は、上述の蓄電池を０．１
７Ｃで４時間充電した後、０．３Ｃで放電し、電池電圧
が１．３Ｖに達した時点で放電を停止するという充放電
条件の下で連続サイクル試験を行い、放電容量が初期容
量の７５％に達した時点でのサイクル数で示した。

【００３８】実施例１ ポリスルホン重合体（日産化学工業（株）社製，Ｕｄｅ
ｌ Ｐ−３５００）１３部をスルホラン８７部に溶解す
ることによって重合体溶液を調整し、ドープを５０℃に
加熱した。続いて、５０℃に加熱したガラス板上にフィ
ルム作製用アプリケータ（５０℃に加熱）を用いて２５
０μｍに流延し、重合体溶液の薄膜状物を形成させた。

【００３９】６０秒のＯｐｅｎ Ｔｉｍｅの後、凝固浴
中の２５℃の水／グリセリン７５／２５に３００秒間浸
漬して重合体を凝固させた。次に８０℃の温水に浸漬し
洗浄することにより残存溶媒等を除去した後、６０℃で
１時間熱風乾燥して連続微小気泡体を得た。物性を表１
に示した。

【００４０】実施例２ Ｏｐｅｎ Ｔｉｍｅを４０秒としたことを除き、実施例
１と全く同様にして連続微小気泡体を製造した。物性を
表１に示した。

【００４１】実施例３ ドープ組成を重合体／溶媒１４／８６，Ｏｐｅｎ Ｔｉ
ｍｅを６５秒としたことを除き実施例１と全く同様にし
て連続微小気泡体を製造した。物性を表１に示した。

【００４２】実施例４ ドープ組成を重合体／溶媒１５／８５，ドープ温度９５
℃，ガラス板，アプリケータ各１００℃，Ｏｐｅｎ Ｔ
ｉｍｅ４８０秒としたことを除き、実施例１と全く同様
にして連続微小気泡体を製造した。物性を表１に示し
た。

【００４３】実施例１〜４の膜は本発明が特定する式
（１），（２），（３），（４）を総て満たしており電
池のサイクル寿命も１０００回以上と実用上充分なもの
であった。

【００４４】比較例１ ドープ組成を重合体／溶媒１５／８５，ドープ温度６５
℃，Ｏｐｅｎ Ｔｉｍｅを１秒としたことを除き、実施
例１と全く同様にして製膜を行った。凝固浴浸漬前に薄
膜状物表層の相分離が発生せず、本発明の気泡状の空隙
が相互に連結した膜構造物が得られなかった。

【００４５】比較例２ ドープ組成を重合体／溶媒１５／８５，ドープ温度３５
℃，Ｏｐｅｎ Ｔｉｍｅを８０秒としたことを除き、実
施例１と全く同様にして連続気泡体を製造した。凝固浴
浸漬前に薄膜状物表層の相分離が進み過ぎた為、ガーレ
ー値Ａが高く、電池としての実用的な性能が発現されな
かった。

【００４６】比較例３ 重合体溶液の組成を、ポリスルホン重合体／ジメチルホ
ルムアミド／ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモ
ノラウレート（和光純薬社製）（１５／８２／３重量
比）とし、続いてフィルム作製用アプリケータを用いて
ガラス板上に厚み１８０μｍに流延し、重合体溶液の薄
膜状物を形成させた。

【００４７】次いで凝固浴中の２５℃の水に３００秒間
浸漬して重合体を凝固させた。次に８０℃の温水に浸漬
し洗浄することにより残存溶媒等を除去した後、６０℃
で１時間熱風乾燥して多孔質膜を得た。物性を表１に示
した。

【００４８】比較例４〜７ ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンラウレートを、
〔ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエー
ト〕（比較例４）、〔ポリオキシエチレン（２０）ソル
ビタンパルミテート〕（比較例５）、〔ポリオキシエチ
レン（２０）ソルビタンモノステアレート〕（比較例
６）、〔ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオ
レエート〕（比較例７）としたことを除き、比較例３と
全く同様にして多孔質膜を製造した。物性を表１に示し
た。

【００４９】比較例３〜６の膜はスキン層を有しておら
ず、しかも緻密層の厚みが薄いためにサイクル寿命が３
００回以下と実用上不充分なものであった。比較例７の
膜はガーレー値Ａが高く、電池としての実用的な性能が
発現されなかった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の多孔質膜は、耐熱性，耐酸性，
耐アルカリ性に優れており、電池用セパレータに用いる
場合はデンドライトの発生を効率的に抑制することがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスルホン系重合体からなり少なくと
   も一方がスキン層を有する連続気泡体であって、スキン
   層厚みＳ，気泡状空隙平均直径Ｋ，ガーレー値Ａ，空孔
   率φが次式を満足する気泡状の空隙が相互に連結したポ
   リスルホン系連続微小気泡体。 Ｓ≦２ （μｍ） …（１） Ｋ≦１０ （μｍ） …（２） Ａ≦１０００ （sec/５０cc） …（３） ４０≦φ≦９５ （体積％） …（４）
2. 【請求項２】 ポリスルホン系重合体をスルホランに溶
   解し、凝固浴に浸漬する前に表層を相分離させ、ついで
   水を主成分とする凝固浴中で全体を凝固製膜することを
   特徴とするポリスルホン系連続微小気泡体の製造方法。