JP2017109202A - 水素排出膜形成用支持体及び水素排出積層膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、圧力が加わった際に破損しにくく、耐圧気密性に優れる水素排出膜を形成するための支持体、及び当該支持体を用いた水素排出積層膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の水素排出膜形成用支持体は、金属層を含む水素排出膜を形成するために用いられ、前記支持体は、多孔質体であり、前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向４μｍまでの断面部分における平均孔径が３０〜１００ｎｍであり、前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向８μｍまでの断面部分における最大孔径が２μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、水素排出膜形成用支持体及び水素排出積層膜に関する。前記水素排出積層膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる。

近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。

そのため、一般のアルミ電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。

特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ−Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。

しかし、特許文献１の箔帯は、５０〜６０℃程度以下の環境下で脆化しやすく、圧力調整膜としての機能を長期間維持することができないという問題があり、実用化には至っていない。

一方、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。また近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。

特許文献２には、電池内で発生した水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜として、ジルコニウム（Ｚｒ）とニッケル（Ｎｉ）の合金からなるアモルファス合金（例えば、３６Ｚｒ−６４Ｎｉ合金）膜を用いることが開示されている。

しかし、前記アモルファス合金は、低温域（例えば、５０℃）で水素に触れると水素化物（ＺｒＨ_２）を形成して脆化するため、圧力調整膜としての機能を長時間維持することができないという問題があった。

特許文献３では、上記問題を解決するために、Ｐｄ−Ａｇ合金を含む水素排出膜の片面又は両面に支持体を有しており、前記Ｐｄ−Ａｇ合金中のＡｇの含有量が２０ｍｏｌ％以上である水素排出積層膜が提案されている。

特許文献４では、上記問題を解決するために、Ｐｄ−Ｃｕ合金を含む水素排出膜の片面又は両面に支持体を有しており、前記Ｐｄ−Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０ｍｏｌ％以上である水素排出積層膜が提案されている。

特許第４２８００１４号明細書 特開２００３−２９７３２５号公報 国際公開第２０１４／０９８０３８号 国際公開第２０１５／０１９９０６号

しかし、スパッタリング法などによって支持体上に形成された薄い水素排出膜は、圧力が加わった際に容易に破損する場合があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、圧力が加わった際に破損しにくく、耐圧気密性に優れる水素排出膜を形成するための支持体、及び当該支持体を用いた水素排出積層膜を提供することを目的とする。また、当該水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁及び電気化学素子用水素排出弁、並びに当該安全弁又は水素排出弁を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明は、金属層を含む水素排出膜を形成するための水素排出膜形成用支持体であって、
前記支持体は、多孔質体であり、
前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向４μｍまでの断面部分における平均孔径が３０〜１００ｎｍであり、
前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向８μｍまでの断面部分における最大孔径が２μｍ以下であることを特徴とする水素排出膜形成用支持体、に関する。

本発明者は、スパッタリング法などによって支持体上に薄い金属層を含む水素排出膜を形成する場合において、上記構造の支持体を用いることにより、圧力が加わった際に破損しにくく、耐圧気密性に優れる水素排出膜が得られることを見出した。

前記多孔質体の水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向４μｍまでの断面部分における平均孔径が３０ｎｍ未満の場合には、水素ガスの排出性が不十分になる。一方、１００ｎｍを超える場合には、多孔質体上に金属層を形成して複合膜化する際に、金属層が多孔質体表面の孔を完全に塞ぐことが難しくなるため、ピンホールが生じやすくなる。

また、前記多孔質体の水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向８μｍまでの断面部分に、最大孔径が２μｍを超える孔（空隙）が存在すると、表面からの圧力に対して孔（空隙）がクッションの役割を果たすため、弾性変形量が大きくなりやすい。そのため、多孔質体上に形成した水素排出膜に圧力が加わると水素排出膜が破損しやすくなり、水素排出膜の耐圧気密性が低下する。その結果、電気化学素子内部で発生した水素ガスだけでなく、電気化学素子内部の必要成分も外部に漏れたり、あるいは外部から電気化学素子内部へ不純物が侵入することにより、電気化学素子が劣化しやすくなる。

前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向４μｍまでの断面部分における空孔率が２０〜７０％であることが好ましい。

前記多孔質体の水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向４μｍまでの断面部分における空孔率が２０％未満の場合には、支持体自体の通気性が悪くなるため、水素排出積層膜の水素透過性が低下する傾向にある。一方、空孔率が７０％を超える場合には、多孔質体表面近傍の樹脂密度が小さくなり、多孔質体表面近傍の機械強度が低下する傾向にある。そのため、多孔質体上に形成した水素排出膜に圧力が加わると水素排出膜が破損しやすくなり、水素排出膜の耐圧気密性が低下する。その結果、上記と同様の理由により、電気化学素子が劣化しやすくなる。

前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向８μｍまでの断面部分における平均孔径が５０〜５００ｎｍであることが好ましく、また、空孔率が２０〜８０％であることが好ましい。それにより、多孔質体上に形成した水素排出膜に圧力が加わった際に、水素排出膜が破損することをさらに防止することができる。

また、前記多孔質体は、ガーレー試験における空気１００ｃｃの透過時間が３００００秒以下であることが好ましい。それにより、水素透過性に優れる水素排出積層膜が得られる。

また、前記多孔質体は、不織布上に微多孔質膜を有するものであることが好ましい。

前記微多孔質膜は、ガラス転移温度１９０℃以上又は融点１５０℃以上のポリマーを含むことが好ましく、前記ポリマーは、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニルスルホン、及びポリスルホンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明は、前記水素排出膜形成用支持体上に、金属層を含む水素排出膜を有する水素排出積層膜、に関する。

水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する必要がある。水素排出膜が薄膜である場合には、水素排出膜の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、水素排出膜が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層する。

前記金属層は、水素透過性、耐酸化性、及び水素吸蔵時の耐脆化に優れるという観点から、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。

前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

Ｐｄ−第１１族元素合金を含む合金層は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。

前記金属層は、厚さが０．０１〜５μｍであることが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満の場合には、ピンホールが生じやすくなる。また、圧力が加わると金属層が破損しやすくなり、水素排出膜の耐圧気密性が低下する傾向にある。一方、厚さが５μｍを超えると、金属層の脆性が高くなり、圧力又は水素吸蔵時の膨張による応力で金属層が破損しやすくなるため、水素排出膜の耐圧気密性が低下する。また、金属層を形成するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。

また、本発明は、前記水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、前記水素排出積層膜を備えた電気化学素子用水素排出弁、及び当該安全弁又は水素排出弁を備えた電気化学素子、に関する。電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。

また、本発明は、前記水素排出積層膜、前記安全弁、又は前記水素排出弁を用いた水素排出方法、に関する。

本発明の水素排出方法においては、前記水素排出積層膜等を用いて１５０℃以下の環境下で水素を排出させることが好ましい。

本発明の水素排出膜形成用支持体を用いることにより、圧力が加わった際に破損しにくく、耐圧気密性に優れる水素排出膜を前記支持体上に形成することができる。本発明の水素排出積層膜は、電気化学素子を長期間使用した場合でも水素排出性が低下しにくく、水素を安定的に排出することができる。また、本発明の水素排出積層膜は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができるだけでなく、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。また、本発明の水素排出積層膜を備えた安全弁は、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の破裂を防止することができる。これら効果により、電気化学素子の性能を長期間維持することができ、電気化学素子の長寿命化を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の水素排出膜形成用支持体は、多孔質体であり、
前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向４μｍまでの断面部分における平均孔径が３０〜１００ｎｍであり、
前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向８μｍまでの断面部分における最大孔径が２μｍ以下であることを特徴とする。

前記平均孔径は４０〜９０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜８５ｎｍである。

また、水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向８μｍまでの断面部分における最大孔径は１．９μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．８μｍ以下である。

また、前記多孔質体は、水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向４μｍまでの断面部分における空孔率が２０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５６％である。

また、前記多孔質体は、水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向８μｍまでの断面部分における平均孔径が５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。

また、前記多孔質体は、水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向８μｍまでの断面部分における空孔率が２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０％であり、さらに好ましくは３０〜５１％である。

また、前記多孔質体は、ガーレー試験における空気１００ｃｃの透過時間が３００００秒以下であることが好ましく、より好ましくは１００００秒以下であり、さらに好ましくは２０００秒以下であり、よりさらに好ましくは１０００秒以下であり、特に好ましくは８００秒以下である。また、前記透過時間は１００秒以上であることが好ましい。

前記多孔質体の形成材料は特に制限されず、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。

前記多孔質体は、前記形成材料を用いて公知の多孔化法によって製造することができる。

前記多孔質体は、特に、不織布上に微多孔質膜を有するものであることが好ましい。不織布上に微多孔質膜を形成することにより、前記構造の多孔質体を製造しやすくなる。この場合、微多孔質膜の表面が、水素排出膜を形成する側の表面となる。

不織布は公知のものを特に制限なく使用することができる。不織布の厚さは特に制限されないが、通常、５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは７０〜１５０μｍである。不織布の目付量は、６０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｇ／ｍ^２以上である。

微多孔質膜の形成材料は特に制限されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。熱的安定性の観点からガラス転移温度１９０℃以上又は融点１５０℃以上のポリマーを用いることが好ましく、特に、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニルスルホン、及びポリスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

微多孔質膜の形成方法は特に制限されないが、通常、湿式法または乾湿式法により形成する。例えば、ポリマー溶液（ドープ）を不織布上に塗布し、その後、ドープ膜を有する不織布を凝固浴に浸漬してドープ膜にミクロ相分離を生じさせ、そしてポリマーの多孔構造を固定化することにより微多孔質膜を不織布上に形成する。

ポリマー溶液の溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、及びジオキサンなどが挙げられる。

前記構造の多孔質体を得るために、ポリマー溶液中のベースポリマー（例えば、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニルスルホン、及びポリスルホンなど）濃度は８〜２０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは１０〜１９重量％である。また、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性ポリマーなどの添加剤をポリマー溶液に加えてもよい。ポリマー溶液中の添加剤の濃度は５〜３３重量％程度であることが好ましく、より好ましくは７〜３３重量％である。また、添加剤の濃度は、使用するベースポリマーの種類に応じて適宜調整する。また、ポリマー溶液の粘度は１〜３Ｐａ・ｓ程度であることが好ましく、より好ましくは２〜２．５Ｐａ・ｓである。また、凝固浴の温度は３５〜５５℃程度であることが好ましく、より好ましくは４０〜５０℃である。また、熱処理温度は１５０〜３５０℃程度であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃である。浸漬はドープ膜内部の溶媒又は添加剤と凝固液とが十分に置換するまで行う。なお、凝固浴にドープ膜を浸漬した直後にドープ膜内部から抽出される溶媒又は添加剤がドープ膜表面に滞留すると、濃度差が小さくなって溶媒又は添加剤の抽出速度が遅くなるため、相分離が適切に起こり難くなる。そのため、ドープ膜表面に凝固液の流れを作ることが好ましい。具体的には、ドープ膜を有する不織布の搬送速度を大きくする方法（例えば、５ｍ／ｍｉｎ以上）、あるいは抽出溶媒又は抽出添加剤の滞留が起こらないように循環ポンプなどで流れを作る方法などが挙げられる。

微多孔質膜の厚さは、通常、１０〜１００μｍ程度であり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは３０〜６０μｍである。

本発明の水素排出積層膜は、前記支持体上に、金属層を含む水素排出膜を有するものである。

前記水素排出膜は、金属層を少なくとも有する。金属層を形成する金属は、単体、又は合金化することで水素透過機能を有する金属であれば特に制限されず、例えば、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｏ及びこれらの金属を２種以上含む合金などが挙げられる。

前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。Ｐｄ合金を形成する他の金属は特に制限されないが、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくはＡｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である。特に、Ｐｄ−Ａｕ合金は、電気化学素子内部の電解液又は構成部材から発生するガス成分に対する耐腐食性が優れるため好ましい。Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０〜６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｇ合金、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ｃｕ合金、又はＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｕ合金を含む合金層は、５０〜６０℃程度以下の低温域であっても水素によって脆化しにくいので好ましい。また、Ｐｄ合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。

Ｐｄ合金を含む合金層は、上記したＰｄを含む２成分を含む合金だけでなく、例えばＰｄ−Ａｕ−Ａｇの３成分を含む合金であってもよく、Ｐｄ−Ａｕ−Ｃｕの３成分を含む合金であってもよい。さらに、Ｐｄ−Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕの４成分を含む合金であってもよい。例えば、ＰｄとＡｕと他の金属を含む多成分系合金の場合、Ｐｄ−Ａｕ合金中のＡｕと他の金属との合計含有量は、５５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。

前記金属層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより前記支持体上に形成することができるが、膜厚の薄い金属層を製造する場合には、特にスパッタリング法を用いることが好ましい。

スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、金属ターゲットを設置したスパッタリング装置に前記支持体を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、金属ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、前記支持体上に金属層を形成する。なお、ターゲットとしては、製造する金属層に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。

前記金属層の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。

前記金属層の面積は、水素透過量と厚さを考慮して適宜調整することができるが、安全弁の構成部材として用いる場合には、通常、０．０１〜１００ｍｍ^２程度である。

機械的強度を向上させるために、金属層を含む水素排出膜の上に別の支持体を積層してもよい。

本発明の水素排出積層膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。

本発明の水素排出積層膜は、特にアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁の構成部材として有用である。また、本発明の水素排出積層膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。

本発明の水素排出積層膜を用いて電気化学素子内部で発生した水素を排出する方法は特に限定されないが、例えばアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の外装部分の一部に本発明の水素排出積層膜を設け、これを外装内部と外部の隔膜として用いることができる。この場合、外装内部と外部は水素排出積層膜によって隔離され、水素排出積層膜は水素以外の気体を透過しない。外装内部で発生した水素は圧力の上昇により水素排出積層膜を介して外部に排出され、外装内部は所定圧力以上に上昇することはない。

本発明の水素排出積層膜は、その合金組成を適宜調整することにより、低温で脆化しないため、例えば１５０℃以下の温度、さらには１１０℃以下の温度で使用できるという利点がある。すなわち、その用途により、高温（例えば４００〜５００℃）で使用されないアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池における水素排出方法において、本発明の水素排出積層膜は特に好適に用いられる。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

実施例１
〔支持体の作製〕
ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ−２２ＢＬ、固形分２０重量％）１２．８ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ−４００）１．１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）１．２ｇをスクリュー菅瓶に入れ、遊星撹拌脱泡装置（シンキー社製、泡取り練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、その後、２２００ｒｐｍで３分間撹拌して脱泡してポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製した。前記ポリアミドイミド溶液をガラス板上に固定したアラミド不織布（グラスパーＡＰＴ−７２、厚さ１３０μｍ）上にアプリケーターで均一に塗布してドープ膜を形成し、その後すぐに４５℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した。ドープ膜に含まれる溶媒が十分にＲＯ膜透過水と置換するまで浸漬した後、浴槽から取り出し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥した後、３００℃のオーブンで３０分間熱処理して、アラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ３８μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。

〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
Ａｕ含有量が４０ｍｏｌ％であるＰｄ−Ａｕ合金ターゲットを装着したＲＦマグネトロンスパッタリング装置（サンユー電子社製）に、前記支持体を取り付けた。その後、スパッタリング装置内を１×１０^−５Ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧１．０Ｐａにおいて、Ｐｄ−Ａｕ合金ターゲットに４．８Ａのスパッタ電流を投入して、前記支持体上に厚さ１００ｎｍのＰｄ−Ａｕ合金膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。

実施例２
〔支持体の作製〕
ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ−２２ＢＬ、固形分２０重量％）１２．８ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ−４００）１．１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業社製、ＰＥＧ４００）０．４ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）０．８ｇを用いてポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４２μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。

〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。

実施例３
〔支持体の作製〕
ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ−２０ＮＮ、固形分１７．５重量％）１０．０５ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ−４００）１．８ｇ、及びポリエチレングリコール（東京化成工業社製、ＰＥＧ４００）３．１５ｇを用いてポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製し、２５０℃のオーブンで３０分間熱処理した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４０μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。

〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。

実施例４
〔支持体の作製〕
ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ−２０ＮＮ、固形分１７．５重量％）１０．２ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ−４００）２．２５ｇ、及びポリエチレングリコール（東京化成工業社製、ＰＥＧ４００）２．２５ｇを用いてポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４５μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。

〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。

実施例５
〔支持体の作製〕
ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、ＫＦポリマーＷ＃１１００）１４．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)８．０ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）(和光純薬工業社製、特級)４．０ｇ、及びポリプロピレングリコール（アデカ社製、Ｐ−４００）８．０ｇをビーカーに計量し、スリーワンモーターのプロペラ翼で撹拌しながらホットプレート上で８０℃に加熱し、３時間以上撹拌してすべてを溶解し、静置して冷却・脱泡を行ってＰＶＤＦ溶液(ドープ)を調整した。前記ＰＶＤＦ溶液をガラス板上に固定したアラミド不織布（グラスパーＡＰＴ−７２、厚さ１３０μｍ）上にアプリケーターで均一に塗布してドープ膜を形成し、その後すぐに５０℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した。ドープ膜に含まれる溶媒が十分にＲＯ膜透過水と置換するまで浸漬した後、浴槽から取り出し、１００℃のオーブンで５分間乾燥した後、１５０℃のオーブンで３０分間熱処理して、アラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４０μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。

〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。

実施例６
〔支持体の作製〕
ポリフェニルスルホン(ソルベイ社製、ＲＡＤＥＬ Ｒ−５０００ＮＴ)９．５ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０．５ｇをビーカーに計量し、スリーワンモーターのプロペラ翼で撹拌しながらホットプレート上で９０℃に加熱し、３時間以上撹拌してすべてを溶解し、静置して冷却・脱泡を行ってＰＰＳ溶液(ドープ)を調整した。前記ＰＰＳ溶液をガラス板上に固定したアラミド不織布（グラスパーＡＰＴ−７２、厚さ１３０μｍ）上にアプリケーターで均一に塗布してドープ膜を形成し、その後すぐに５０℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した。ドープ膜に含まれる溶媒が十分にＲＯ膜透過水と置換するまで浸漬した後、浴槽から取り出し、１００℃のオーブンで５分間乾燥した後、１５０℃のオーブンで３０分間熱処理して、アラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４０μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。

〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。

実施例７
〔支持体の作製〕
ポリスルホン(ソルベイ社製、ＵＤＥＬ Ｐ−３５００)９．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０．８ｇをビーカーに計量し、スリーワンモーターのプロペラ翼で撹拌しながらホットプレート上で９０℃に加熱し、３時間以上撹拌してすべてを溶解し、静置して冷却・脱泡を行ってＰＳ溶液(ドープ)を調整した。前記ＰＳ溶液をガラス板上に固定したアラミド不織布（グラスパーＡＰＴ−７２、厚さ１３０μｍ）上にアプリケーターで均一に塗布してドープ膜を形成し、その後すぐに４５℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した。ドープ膜に含まれる溶媒が十分にＲＯ膜透過水と置換するまで浸漬した後、浴槽から取り出し、１００℃のオーブンで５分間乾燥した後、１５０℃のオーブンで３０分間熱処理して、アラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４０μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。

〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。

比較例１
〔支持体の作製〕
ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ−２０ＮＮ、固形分１７．５重量％）１３．５ｇ、及びポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ−４００）１．５ｇを用いてポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製し、２５０℃のオーブンで３０分間熱処理した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４０μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、厚さ方向にフィンガーボイド状の大きなボイドを有する構造であった。

〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。

比較例２
〔支持体の作製〕
ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ−２０ＮＮ、固形分１７．５重量％）９．７５ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ−４００）２．２５ｇ、及びポリエチレングリコール（東京化成工業社製、ＰＥＧ４００）３ｇを用いてポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製し、２５０℃のオーブンで３０分間熱処理した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ３８μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。

〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。

〔測定及び評価方法〕
（空孔率の測定）
作製した支持体の断面の画像をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、５,０００倍、２０,０００倍の画像を得た。その画像を二値化し画像解析を行って画像中の孔の面積を算出し、支持体表面から厚さ方向４μｍ又は８μｍまでの断面部分における空孔率（％）を得た。

（平均孔径及び最大孔径の測定）
前記空孔率の測定で得られた画像解析結果から孔径及び孔径分布を解析し、平均孔径（ｎｍ）及び最大孔径（μｍ）を算出した。

（ガーレー値の測定）
ＪＩＳ８１１７：２００９に記載の通気抵抗測定法に従って、王研式透気度測定装置(旭精工製、ＥＧ０２)を用いてガーレー値（秒）を測定した。

（水素透過量の測定）
作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクター（空間体積：１２．０ｍｌ）に取り付けた。ＶＣＲコネクターの片側に０．１５５ＭＰａ（１０５℃雰囲気下）となるように水素ガスを封入したＳＵＳチューブ（空間体積：５６ｍｌ）を取り付け、内部圧力が０．１５０ＭＰａとなるように密封された空間（６８ｍｌ）を作製した。１０５℃雰囲気下にて、密閉された空間の圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数（体積）がわかるため、これを１日当たりの透過量に換算して水素透過量を算出した。なお、測定に用いた水素排出膜の有効膜面積は６０．８×１０^−６ｍ^２（φ８．８ｍｍ）である。
例えば、２時間で圧力が０．１５０ＭＰａから０．１００ＭＰａに変化した場合（変化量０．０５０ＭＰａ）、水素排出膜を透過した水素体積は３４ｍｌになる。よって、１日当たりの水素透過量は３４×２４／２＝４０８ｍｌ／ｄａｙとなる。

（窒素透過量の測定）
ＳＵＳチューブに封入したガスを窒素ガスにした以外は、上記の水素透過量の測定と同様の方法で窒素透過量を測定し、バリア性を評価した。

表１から、実施例１〜７の水素排出積層膜は、バリア性に優れ、水素ガスを選択的に透過していることがわかる。これは、水素排出膜に圧力が加わっても破損せず、水素排出膜の耐圧気密性が優れていたためと考えられる。一方、比較例１及び２の水素排出積層膜は、バリア性が悪く、水素ガスを選択的に透過できていないことがわかる。これは、水素排出膜に圧力が加わったことで破損し、水素排出膜の耐圧気密性が低下したためと考えられる。

本発明の水素排出積層膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる安全弁又は水素排出弁の構成部材として好適に用いられる。

Claims (19)

1. 金属層を含む水素排出膜を形成するための水素排出膜形成用支持体であって、
   前記支持体は、多孔質体であり、
   前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向４μｍまでの断面部分における平均孔径が３０〜１００ｎｍであり、
   前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向８μｍまでの断面部分における最大孔径が２μｍ以下であることを特徴とする水素排出膜形成用支持体。
2. 前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向４μｍまでの断面部分における空孔率が２０〜７０％である請求項１記載の水素排出膜形成用支持体。
3. 前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向８μｍまでの断面部分における平均孔径が５０〜５００ｎｍである請求項１又は２記載の水素排出膜形成用支持体。
4. 前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面から厚さ方向８μｍまでの断面部分における空孔率が２０〜８０％である請求項１〜３のいずれかに記載の水素排出膜形成用支持体。
5. 前記多孔質体は、ガーレー試験における空気１００ｃｃの透過時間が３００００秒以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水素排出膜形成用支持体。
6. 前記多孔質体は、不織布上に微多孔質膜を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の水素排出膜形成用支持体。
7. 前記微多孔質膜は、ガラス転移温度１９０℃以上又は融点１５０℃以上のポリマーを含む請求項６記載の水素排出膜形成用支持体。
8. 前記ポリマーは、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニルスルホン、及びポリスルホンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の水素排出膜形成用支持体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の水素排出膜形成用支持体上に、金属層を含む水素排出膜を有する水素排出積層膜。
10. 前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層である請求項９記載の水素排出積層膜。
11. 前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含む請求項１０記載の水素排出積層膜。
12. 前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１１記載の水素排出積層膜。
13. 前記金属層は、厚さが０．０１〜５μｍである請求項９〜１２のいずれかに記載の水素排出積層膜。
14. 請求項９〜１３のいずれかに記載の水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁。
15. 請求項９〜１３のいずれかに記載の水素排出積層膜を備えた電気化学素子用水素排出弁。
16. 請求項１４記載の電気化学素子用安全弁、又は請求項１５記載の電気化学素子用水素排出弁を備えた電気化学素子。
17. 前記電気化学素子が、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池である請求項１６記載の電気化学素子。
18. 請求項９〜１３のいずれかに記載の水素排出積層膜、請求項１４記載の電気化学素子用安全弁、又は請求項１５記載の電気化学素子用水素排出弁を用いた水素排出方法。
19. １５０℃以下の環境下で水素を排出させる請求項１８記載の水素排出方法。