WO2016143658A1 - 水素排出膜 - Google Patents

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WO2016143658A1
WO2016143658A1 PCT/JP2016/056587 JP2016056587W WO2016143658A1 WO 2016143658 A1 WO2016143658 A1 WO 2016143658A1 JP 2016056587 W JP2016056587 W JP 2016056587W WO 2016143658 A1 WO2016143658 A1 WO 2016143658A1
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hydrogen
hydrogen discharge
metal layer
film
alloy
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PCT/JP2016/056587
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English (en)
French (fr)
Inventor
俊輔 正木
福岡　孝博
恭子 石井
圭子 藤原
Original Assignee
日東電工株式会社
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Priority to US15/555,580 priority patent/US20180053923A1/en
Priority to EP16761628.3A priority patent/EP3267446A1/en
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • H01G9/12—Vents or other means allowing expansion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen discharge film provided in electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, and sensors.
  • Aluminum electrolytic capacitors have been used for applications such as inverters for wind power generation and solar power generation, large power sources such as storage batteries.
  • Aluminum electrolytic capacitors may generate hydrogen gas inside due to reverse voltage, overvoltage, and overcurrent, and if a large amount of hydrogen gas is generated, the outer case may burst due to an increase in internal pressure.
  • a general aluminum electrolytic capacitor is provided with a safety valve equipped with a special film.
  • the safety valve has a function to prevent the capacitor itself from bursting by self-destructing and reducing the internal pressure when the internal pressure of the capacitor suddenly increases. is there.
  • the following has been proposed as a special membrane that is a component of such a safety valve.
  • Patent Document 1 proposes a pressure adjusting film including a foil strip made of an alloy of paradium silver (Pd—Ag) containing 20 wt% (19.8 mol%) Ag in paradium.
  • Patent Document 1 is easily embrittled in an environment of about 50 to 60 ° C. or less, and has a problem that the function as a pressure adjusting film cannot be maintained for a long period of time.
  • lithium-ion batteries are widely used as batteries for mobile phones, notebook computers, and automobiles.
  • lithium-ion batteries have become increasingly interested in safety in addition to increasing capacity and improving cycle characteristics.
  • a lithium ion battery generates gas in the cell, and there is a concern about expansion and rupture of the battery pack accompanying an increase in internal pressure.
  • Patent Document 2 discloses an amorphous alloy (for example, 36Zr-64Ni alloy) made of an alloy of zirconium (Zr) and nickel (Ni) as a hydrogen selective permeable alloy film that selectively permeates hydrogen gas generated in a battery.
  • amorphous alloy for example, 36Zr-64Ni alloy
  • Zr zirconium
  • Ni nickel
  • the amorphous alloy forms a hydride (ZrH 2 ) and becomes brittle when exposed to hydrogen in a low temperature range (for example, 50 ° C.), so that the function as a pressure adjusting film cannot be maintained for a long time. There was a problem.
  • Patent Document 3 in order to solve the above problem, a hydrogen discharge film containing a Pd—Ag alloy, in which the content of Ag in the Pd—Ag alloy is 20 mol% or more is proposed. .
  • the hydrogen discharge membrane of Patent Document 3 is not easily embrittled at the use temperature of the electrochemical device, and has sufficient hydrogen discharge properties at the initial stage of use, but there is a problem that the hydrogen discharge properties gradually decrease depending on the use environment. .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a hydrogen discharge membrane in which hydrogen discharge performance is unlikely to deteriorate even when used for a long period of time. It is another object of the present invention to provide an electrochemical element safety valve provided with the hydrogen discharge membrane and an electrochemical element provided with the safety valve.
  • the present invention relates to a hydrogen exhaust film having a metal layer, wherein at least one surface of the hydrogen exhaust film has a contact angle with water of 85 ° or more.
  • the present inventor has intensively studied the cause of the gradual decrease in the hydrogen discharge performance of the conventional hydrogen discharge film, not because the metal layer becomes brittle due to hydrogen, but an electrolyte solution or a component (e.g. The gas generated from the tube, electrode lead material, electrolytic paper, fixing material, tape, etc.) is applied to the membrane surface of the hydrogen discharge membrane, particularly to the hydrogen introduction side surface (the inner side surface when the hydrogen discharge membrane is provided on the electrochemical device).
  • an electrolyte solution or a component e.g. The gas generated from the tube, electrode lead material, electrolytic paper, fixing material, tape, etc.
  • Such a phenomenon does not pose a problem in a conventional hydrogen purification metal film used at a high temperature of 400 ° C. or higher for separating high purity hydrogen from a mixed gas, and a hydrogen discharge film using a metal film. Has not been known because it has not been put into practical use.
  • the hydrogen discharge membrane has a hydrogen introduction side surface and a hydrogen discharge side surface, and the hydrogen introduction side surface preferably has a contact angle of 85 ° or more with water.
  • the hydrogen discharge film may be formed by laminating the metal layer and the coat layer directly or via another layer.
  • one surface of the coat layer is the hydrogen introduction side surface. If the coating layer is provided on the hydrogen introduction side of the metal layer, the hydrogen permeability of the hydrogen discharge membrane is hindered. Therefore, conventionally, no functional layer is provided on the hydrogen introduction side of the metal layer.
  • by laminating a coating layer on one side of the metal layer and making one surface of the coating layer a hydrogen introduction side surface it becomes easy to adjust the contact angle with water on the hydrogen introduction side surface to 85 ° or more, and hydrogen discharge properties Can be effectively suppressed from gradually decreasing. The decrease in hydrogen permeability of the hydrogen discharge membrane due to the provision of the coating layer can be minimized by adjusting the material and thickness of the coating layer.
  • the coat layer preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a fluorine-based compound, a rubber-based polymer, and a silicone-based polymer.
  • the coat layer preferably has a thickness of 0.1 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the coat layer is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to obtain a uniform coating film, and gas-derived contaminants tend to adhere.
  • it exceeds 80 ⁇ m the hydrogen permeability of the hydrogen discharge membrane tends to deteriorate.
  • the metal layer is preferably an alloy layer containing a Pd alloy from the viewpoint of excellent hydrogen permeability, oxidation resistance, and embrittlement resistance during hydrogen storage.
  • the Pd alloy preferably contains 20 to 65 mol% of a Group 11 element.
  • the Group 11 element is preferably at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
  • An alloy layer containing a Pd-Group 11 element alloy dissociates hydrogen molecules into hydrogen atoms on the film surface to solidify hydrogen atoms in the film, and diffuses the dissolved hydrogen atoms from the high pressure side to the low pressure side. It has the function of converting hydrogen atoms into hydrogen molecules again and discharging them on the low pressure side film surface.
  • the content of the Group 11 element is less than 20 mol%, the strength of the alloy tends to be insufficient or the function tends to be difficult to develop, and when it exceeds 65 mol%, the hydrogen permeation rate decreases. There is a tendency.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention preferably has a support on one side or both sides of the metal layer.
  • the support is provided to prevent the metal layer from falling into the electrochemical element when the metal layer falls off the safety valve.
  • the metal layer needs to have a function as a safety valve that self-destructs when the internal pressure of the electrochemical element exceeds a predetermined value.
  • the mechanical strength of the metal layer is low, so that the internal pressure of the electrochemical element may be destroyed before reaching a predetermined value, and the function as a safety valve cannot be achieved. Therefore, when a metal layer is a thin film, it is preferable to laminate
  • the present invention also relates to a safety valve for an electrochemical element provided with the hydrogen discharge membrane, and an electrochemical element having the safety valve.
  • the electrochemical element include an aluminum electrolytic capacitor and a lithium ion battery.
  • the present invention also relates to a hydrogen discharge method using the hydrogen discharge membrane or the electrochemical element safety valve.
  • the hydrogen discharge method of the present invention it is preferable to discharge hydrogen in an environment of 150 ° C. or lower using the hydrogen discharge film or the like.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention is less likely to deteriorate the hydrogen discharge performance even when the electrochemical device is used for a long period of time, and can discharge hydrogen stably.
  • the hydrogen discharge film of the present invention can quickly discharge only hydrogen gas generated inside the electrochemical element to the outside, and can prevent impurities from entering the electrochemical element from the outside.
  • the safety valve provided with the hydrogen discharge membrane of the present invention can self-destruct and reduce the internal pressure when the internal pressure of the electrochemical element suddenly increases, thereby preventing the electrochemical element itself from bursting. By these effects, the performance of the electrochemical element can be maintained for a long time, and the lifetime of the electrochemical element can be extended.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention has at least a metal layer.
  • the metal forming the metal layer is not particularly limited as long as it is a single substance or a metal having a hydrogen permeation function by alloying, for example, Pd, Nb, V, Ta, Ni, Fe, Al, Cu, Ru, Examples thereof include Re, Rh, Au, Pt, Ag, Cr, Co, Sn, Zr, Y, Ce, Ti, Ir, Mo, and an alloy containing two or more of these metals.
  • the metal layer is preferably an alloy layer containing a Pd alloy.
  • the other metal forming the Pd alloy is not particularly limited, but a group 11 element is preferably used, and more preferably at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
  • a Pd—Au alloy is preferable because it is excellent in corrosion resistance against gas components generated from the electrolyte solution or constituent members inside the electrochemical element.
  • the Pd alloy preferably contains 20 to 65 mol% of a Group 11 element, more preferably 30 to 65 mol%, still more preferably 30 to 60 mol%, and particularly preferably 40 to 60 mol%.
  • the Pd alloy may contain a group IB and / or group IIIA metal as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the alloy layer containing the Pd alloy is not limited to the alloy containing the two components containing Pd, but may be an alloy containing, for example, the three components of Pd—Au—Ag, and includes the three components of Pd—Au—Cu.
  • An alloy may be used.
  • an alloy containing four components of Pd—Au—Ag—Cu may be used.
  • the total content of Au and the other metal in the Pd—Au alloy is preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol%. Or less, more preferably 45 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less.
  • the metal layer can be produced by, for example, a rolling method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plating method, etc., but when producing a thick metal layer, a rolling method is used. It is preferable to use a sputtering method when a thin metal layer is manufactured.
  • the rolling method may be hot rolling or any method of cold rolling.
  • the rolling method is a method of processing a film by rotating a pair or a plurality of pairs of rollers (rollers) and passing a metal as a raw material between the rolls while applying pressure.
  • the film thickness of the metal layer obtained by the rolling method is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 5 ⁇ m, pinholes or cracks are likely to occur during production, or deformation occurs when hydrogen is occluded.
  • the film thickness exceeds 50 ⁇ m, it takes time to allow hydrogen to pass therethrough, so that the hydrogen permeability is lowered or the cost is inferior.
  • the sputtering method is not particularly limited, and can be performed using a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • the inside of the sputtering apparatus is evacuated, the Ar gas pressure is adjusted to a predetermined value, a predetermined sputtering current is applied to the metal target, and the metal is deposited on the substrate. A film is formed. Thereafter, the metal film is peeled from the substrate to obtain a metal layer.
  • a target a single target or a some target can be used according to the metal layer to manufacture.
  • Examples of the substrate include glass plates, ceramic plates, silicon wafers, metal plates such as aluminum and stainless steel.
  • the film thickness of the metal layer obtained by sputtering is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 0.01 ⁇ m, not only pinholes may be formed, but it is difficult to obtain the required mechanical strength. Moreover, it is easy to break when peeling from the substrate, and handling after peeling becomes difficult.
  • the film thickness exceeds 5 ⁇ m, it takes time to produce the metal layer, which is not preferable because of inferior cost.
  • the film area of the metal layer can be appropriately adjusted in consideration of the hydrogen permeation amount and the film thickness, but is about 0.01 to 100 mm 2 when used as a component of the safety valve.
  • the film area is the area of the metal layer where hydrogen is actually discharged, and does not include the portion where a ring-shaped adhesive described later is applied.
  • At least one surface of the hydrogen discharge membrane having the metal layer has a contact angle with water of 85 ° or more, preferably 90 ° or more, more preferably 95 ° or more, and further preferably 100 ° or more. It is. If the contact angle with water is 85 ° or more, contaminants derived from gas are difficult to adhere to the film surface, and the metal layer of the hydrogen discharge film is hardly corroded. As a result, even if it is used for a long period of time, the hydrogen discharging property is unlikely to decrease.
  • the upper limit of the contact angle with water is not particularly limited, but is practically about 170 °.
  • the hydrogen discharge membrane has a hydrogen introduction side surface and a hydrogen discharge side surface, and the contact angle between the hydrogen introduction side surface and water is preferably 85 ° or more.
  • the method for making the contact angle with water on the membrane surface of the hydrogen exhaust film 85 ° or more is not particularly limited.
  • a fine uneven shape is formed on the surface of the metal layer to make the contact angle with water 85 ° or more.
  • a method of forming a thin film on the surface of the metal layer by a vacuum deposition method so that the contact angle with water is 85 ° or more, or a coat layer having a surface with a contact angle with water of 85 ° or more The method of laminating
  • a method for forming a fine uneven shape on the surface of the metal layer is not particularly limited. For example, femtosecond laser processing using an ultra-high frequency pulse laser, anodizing treatment in H 2 SO 4 aqueous solution, NaOH aqueous solution And an FPP treatment in which hard fine particles having a particle size of several tens of ⁇ m are projected onto the surface of the metal layer at high speed.
  • the method for forming a thin film on the surface of the metal layer by a vacuum deposition method is not particularly limited.
  • a vapor deposition material that has been vaporized or sublimated by heating in a high vacuum to form gas molecules collides with and adheres to the metal layer.
  • a deposited thin film can be formed.
  • the vapor deposition material is not particularly limited as long as the contact angle of the obtained thin film with water is 85 ° or more, but an organic compound having a perfluoroalkyl derivative is suitable.
  • the deposited thin film may be subjected to polymerization treatment by heating or ultraviolet irradiation.
  • the raw material of the coating layer is not particularly limited as long as it can form a surface having a contact angle with water of 85 ° or more.
  • fluorine compound for example, fluorine compound, rubber polymer, silicone polymer, urethane polymer, and polyester System polymers and the like.
  • fluorine-based compound examples include a fluoroalkyl carboxylate, a fluoroalkyl quaternary ammonium salt, and a fluoroalkyl group-containing compound such as a fluoroalkylethylene oxide adduct; a perfluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl quaternary ammonium salt, And perfluoroalkyl group-containing compounds such as perfluoroalkylethylene oxide adducts; fluorocarbon group-containing compounds such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymers; tetrafluoroethylene polymers; Copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene; fluorine-containing (meth)
  • rubber-based polymers examples include natural rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, And ethylene-vinyl acetate copolymer rubber.
  • Rubber-based polymer that is a raw material for the coating layer
  • “Elep Coat” series manufactured by Nitto Shinko Co., Ltd. may be used as a rubber-based polymer that is a raw material for the coating layer.
  • silicone polymer examples include polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polydimethylsiloxane, and (meth) acrylate-modified polydimethyl.
  • silicone polymer examples include siloxane.
  • the coating layer can be formed, for example, by applying a coating layer raw material composition on a metal layer or another layer provided on the metal layer and curing it.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a die coating method, an ink jet method, and a gravure coating method.
  • the solvent may be appropriately selected according to the raw material of the coat layer.
  • solvents such as a fluorine-type solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent, and a hydrocarbon solvent, can be used individually or in mixture, for example.
  • a fluorine-based solvent which is not flammable and volatilizes rapidly, either alone or mixed with another solvent.
  • fluorine-based solvent examples include hydrofluoroether, perfluoropolyether, perfluoroalkane, hydrofluoropolyether, hydrofluorocarbon, perfluorocycloether, perfluorocycloalkane, hydrofluorocycloalkane, xylene hexafluoride, hydro Examples thereof include fluorochlorocarbon and perfluorocarbon.
  • the thickness of the coat layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.0 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating layer can be adjusted by the solid content concentration of the coating layer raw material composition and the number of coatings.
  • the coating layer is preferably a non-porous layer in order to prevent permeation of gas-derived contaminants.
  • a support may be provided on one side or both sides of the metal layer.
  • the metal layer obtained by the sputtering method is thin, it is preferable to laminate a support on one side or both sides of the metal layer in order to improve mechanical strength.
  • a preferred embodiment of the hydrogen discharge membrane of the present invention is a metal layer containing a Pd alloy provided with a coating layer containing a fluorine compound, and particularly at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
  • a Pd alloy containing a Group 11 element is preferably provided with a coat layer containing a fluorine-based compound.
  • FIG. 1 and 2 are schematic sectional views showing the structure of the hydrogen discharge membrane 1 of the present invention.
  • the hydrogen discharge film 1 has a hydrogen introduction side surface 6 and a hydrogen discharge side surface 7.
  • a support 4 may be laminated on one or both sides of the metal layer 2 using a ring-shaped adhesive 3, and FIG. 2 (a) or (b) As shown in FIG. 3, the support 4 may be laminated on one side or both sides of the metal layer 2 using a jig 8. Further, the coat layer 5 may be provided on the metal layer 2 or may be provided on the support 4.
  • the support 4 is not particularly limited as long as it is hydrogen permeable and can support the metal layer 2, and may be a non-porous body or a porous body.
  • the support 4 may be a woven fabric or a non-woven fabric.
  • the material for forming the support 4 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyaryl ether sulfones such as polysulfone and polyethersulfone, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. Fluorine resin, epoxy resin, polyamide, polyimide and the like can be mentioned. Of these, polysulfone or polytetrafluoroethylene which is chemically and thermally stable is preferably used.
  • the support 4 is preferably a porous body having an average pore diameter of 100 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter exceeds 100 ⁇ m, the surface smoothness of the porous body is lowered, so that it is difficult to form a metal layer with a uniform film thickness on the porous body when a metal layer is produced by sputtering or the like. Pinholes or cracks are likely to occur in the metal layer.
  • the thickness of the support 4 is not particularly limited, but is usually about 5 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the metal layer 2 is produced by the sputtering method
  • the metal layer 2 can be directly formed on the support body 4, and the hydrogen discharge film can be used without using the adhesive 3 or the jig 8. 1 is preferable from the viewpoint of physical properties and manufacturing efficiency of the hydrogen exhaust film 1.
  • the support 4 is preferably a porous body having an average pore diameter of 100 ⁇ m or less, more preferably a porous body having an average pore diameter of 5 ⁇ m or less, and particularly an ultrafiltration membrane (UF membrane). preferable.
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • the shape of the hydrogen discharge membrane of the present invention may be a substantially circular shape or a polygon such as a triangle, a quadrangle, or a pentagon. It can be made into arbitrary shapes according to the use mentioned later.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention is particularly useful as a component of a safety valve for an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention can be provided in the electrochemical element as a hydrogen discharge valve separately from the safety valve.
  • the method for discharging the hydrogen generated inside the electrochemical device using the hydrogen discharge film of the present invention is not particularly limited.
  • the hydrogen discharge film of the present invention is provided on a part of the exterior of an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery. This can be used as an outer and inner diaphragm.
  • the interior and exterior of the exterior are separated by the hydrogen exhaust film, and the hydrogen exhaust film does not permeate gases other than hydrogen. Hydrogen generated inside the exterior is discharged to the outside through the hydrogen discharge film due to an increase in pressure, and the interior of the exterior does not rise above a predetermined pressure.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention has an advantage that it can be used at a temperature of, for example, 150 ° C. or lower, and further 110 ° C. or lower because it does not become brittle at low temperatures by appropriately adjusting the alloy composition. That is, the hydrogen discharge membrane of the present invention is particularly preferably used in a hydrogen discharge method in an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery that is not used at a high temperature (for example, 400 to 500 ° C.) depending on its application.
  • a high temperature for example, 400 to 500 ° C.
  • the sheet material is cold-rolled to a thickness of 100 ⁇ m using a two-stage rolling mill with a roll diameter of 100 mm, and further the sheet material is cold-rolled to a thickness of 20 ⁇ m using a two-stage rolling mill with a roll diameter of 20 mm. did.
  • the rolled plate material was put in the glass tube, and both ends of the glass tube were sealed.
  • the inside of the glass tube was depressurized to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa at room temperature, then heated to 500 ° C. and allowed to stand for 1 hour, and then cooled to room temperature.
  • strain inside the Pd—Au alloy caused by rolling was removed, and a Pd—Au alloy layer having a thickness of 20 ⁇ m and an Au content of 30 mol% was produced.
  • Production Example 2 [Production of Pd—Ag alloy layer (Ag content 30 mol%) by rolling method] A Pd—Ag alloy layer having a thickness of 20 ⁇ m and an Ag content of 30 mol% was produced in the same manner as in Example 1 except that Pd and Ag raw materials were used so that the Ag content in the ingot was 30 mol%.
  • Example 1 A coating layer raw material composition (manufactured by Harves, Durasurf DS-3302TH) was applied to one side of the Pd—Au alloy layer produced in Production Example 1 by the dip coating method, and dried to form a coating layer to form a hydrogen discharge film Was made.
  • Example 2 In Example 1, a hydrogen discharge membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that Durasurf DS-3308TH (manufactured by Harves) was used instead of Durasurf DS-3302TH.
  • Durasurf DS-3308TH manufactured by Harves
  • Example 3 In Example 1, instead of Durasurf DS-3302TH, Durasurf DS-3308TH (manufactured by Harves) and Durasurf DS-3320C (manufactured by Harves) were mixed in the same amount to obtain a solid content concentration of 14 wt%. A hydrogen discharge membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the layer raw material composition was used.
  • Example 4 In Example 1, a hydrogen discharge membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that Durasurf DS-3320C (manufactured by Harves) was used instead of Durasurf DS-3302TH.
  • Example 5 In Example 1, a hydrogen discharge membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that Durasurf DS-3330C (manufactured by Harves) was used instead of Durasurf DS-3302TH.
  • Durasurf DS-3330C manufactured by Harves
  • Example 6 In the same manner as in Example 5, the coating layer raw material composition was applied and dried, and then Durasurf DS-3330C (manufactured by Harves) was further applied and dried. Was made.
  • Example 7 In Example 1, a hydrogen discharge membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that Durasurf DS-5480H (manufactured by Harves) was used instead of Durasurf DS-3302TH.
  • Example 8 In Example 1, a hydrogen discharge membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that Elep Coat LSS-520MH (manufactured by Nitto Shinko) was used instead of Durasurf DS-3302TH.
  • Elep Coat LSS-520MH manufactured by Nitto Shinko
  • Example 2 a hydrogen discharge membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that G-90 (manufactured by Nikken) was used instead of Durasurf DS-3302TH.
  • the produced hydrogen discharge membrane was attached to a VCR connector manufactured by Swagelok, and a SUS tube was attached to one side to produce a sealed space (63.5 ml). After depressurizing the inside of the tube with a vacuum pump, the pressure of hydrogen gas was adjusted to 0.15 MPa, and the pressure change in an environment of 105 ° C. was monitored. Since the number of moles (volume) of hydrogen permeated through the hydrogen discharge membrane was found by the pressure change, this was converted into the permeation amount per day, and the hydrogen permeation amount was calculated.
  • the hydrogen permeation amount of the hydrogen discharge membrane is preferably 10 ml / day or more, more preferably 40 ml / day or more, still more preferably 70 ml / day or more, and particularly preferably 100 ml / day or more.
  • the upper limit of the hydrogen permeation amount is about 1000 ml / day.
  • the retention rate of the hydrogen permeation amount before and after the exposure treatment needs to be 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, particularly preferably. Is 80% or more.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention is suitably used as a component of a safety valve provided in electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, and sensors.
  • Hydrogen discharge membrane 2 Metal layer 3: Adhesive 4: Support 5: Coat layer 6: Hydrogen introduction side surface 7: Hydrogen discharge side surface 8: Jig

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Abstract

　本発明は、長期間使用した場合でも水素排出性が低下しにくい水素排出膜を提供することを目的とする。また、当該水素排出膜を備えた電気化学素子用安全弁、当該安全弁を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。金属層を有する水素排出膜であって、前記水素排出膜の少なくとも一方の面は、水との接触角が８５°以上である。

Description

水素排出膜
　本発明は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる水素排出膜に関する。
　近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。
　そのため、一般のアルミ電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。
　特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ－Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。
　しかし、特許文献１の箔帯は、５０～６０℃程度以下の環境下で脆化しやすく、圧力調整膜としての機能を長期間維持することができないという問題があり、実用化には至っていない。
　一方、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。また近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。
　特許文献２には、電池内で発生した水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜として、ジルコニウム（Ｚｒ）とニッケル（Ｎｉ）の合金からなるアモルファス合金（例えば、３６Ｚｒ－６４Ｎｉ合金）膜を用いることが開示されている。
　しかし、前記アモルファス合金は、低温域（例えば、５０℃）で水素に触れると水素化物（ＺｒＨ２）を形成して脆化するため、圧力調整膜としての機能を長時間維持することができないという問題があった。
　特許文献３では、上記問題を解決するために、Ｐｄ－Ａｇ合金を含む水素排出膜であって、Ｐｄ－Ａｇ合金中のＡｇの含有量が２０ｍｏｌ％以上である水素排出膜が提案されている。
　しかし、特許文献３の水素排出膜は、電気化学素子の使用温度で脆化しにくく、使用初期は十分な水素排出性を有するが、使用環境によっては次第に水素排出性が低下するという問題があった。
特許第４２８００１４号明細書 特開２００３－２９７３２５号公報 国際公開第２０１４／０９８０３８号
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、長期間使用した場合でも水素排出性が低下しにくい水素排出膜を提供することを目的とする。また、当該水素排出膜を備えた電気化学素子用安全弁、当該安全弁を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明は、金属層を有する水素排出膜において、前記水素排出膜の少なくとも一方の面は、水との接触角が８５°以上であることを特徴とする水素排出膜、に関する。
　本発明者は、従来の水素排出膜の水素排出性が次第に低下する原因を鋭意検討したところ、水素によって金属層が脆化するためではなく、電気化学素子内部の電解液又は構成部材（例えば、チューブ、電極リード材、電解紙、固定材、及びテープなど）から発生するガスが、水素排出膜の膜面、特に水素導入側面（水素排出膜を電気化学素子に設けた時の内側面）に接触して表面を汚染することにより、さらには、膜面に付着したガス由来の汚染物が、水素排出膜の金属層を腐食（酸化又は硫化など）することにより、水素排出性が次第に低下することを見出した。このような現象は、混合ガスから高純度の水素を分離するために４００℃以上の高温で用いる従来の水素精製用金属膜においては問題になることはなく、また金属膜を用いた水素排出膜は実用化されていないため、これまで知られていなかった。
　そして、本発明者は、上記知見に基づいて解決策を鋭意検討したところ、水素排出膜の膜面における水との接触角を８５°以上にすることにより、ガス由来の汚染物が膜面に付着しにくくなると共に、水素排出膜の金属層が腐食されにくくなり、その結果、長期間使用した場合でも水素排出性が低下しにくくなることを見出した。
　前記水素排出膜は、水素導入側面と水素排出側面を有しており、前記水素導入側面は、水との接触角が８５°以上であることが好ましい。
　また、前記水素排出膜は、前記金属層とコート層とが直接又は他の層を介して積層されたものであってもよい。その場合、前記コート層の一方の面が前記水素導入側面であることが好ましい。金属層の水素導入側面にコート層を設けると、水素排出膜の水素透過性が阻害されるため、従来は金属層の水素導入側面に機能層を設けることは行われていない。しかし、金属層の片面にコート層を積層してコート層の一方の面を水素導入側面とすることにより、水素導入側面の水との接触角を８５°以上に調整しやすくなり、水素排出性が次第に低下することを効果的に抑制することができる。コート層を設けることによる水素排出膜の水素透過性の低下は、コート層の材料及び厚さなどを調整することによって最小限に抑えることができる。
　前記コート層は、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、及びシリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これら化合物を用いることにより、水との接触角を８５°以上に調整しやすくなる。また、これら化合物は、水素排出膜の水素透過性を阻害しにくいものである。
　前記コート層は、厚さが０．１～８０μｍであることが好ましい。コート層の厚さが０．１μｍ未満の場合には、均一な被覆膜を得ることが難しく、ガス由来の汚染物が付着しやすくなる傾向にある。一方、８０μｍを超える場合には、水素排出膜の水素透過性が悪くなる傾向にある。
　前記金属層は、水素透過性、耐酸化性、及び水素吸蔵時の耐脆化に優れるという観点から、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。
　前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｐｄ－第１１族元素合金を含む合金層は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。
　本発明の水素排出膜は、前記金属層の片面又は両面に支持体を有することが好ましい。支持体は、金属層が安全弁から脱落した場合に、電気化学素子内に落下することを防止するために設けられる。また、金属層は、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する必要がある。金属層が薄膜である場合には、金属層の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、金属層が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために金属層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
　また、本発明は、前記水素排出膜を備えた電気化学素子用安全弁、及び当該安全弁を有する電気化学素子、に関する。電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。
　また、本発明は、前記水素排出膜、又は前記電気化学素子用安全弁を用いた水素排出方法、に関する。
　本発明の水素排出方法においては、前記水素排出膜等を用いて１５０℃以下の環境下で水素を排出させることが好ましい。
　本発明の水素排出膜は、電気化学素子を長期間使用した場合でも水素排出性が低下しにくく、水素を安定的に排出することができる。また、本発明の水素排出膜は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができるだけでなく、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。また、本発明の水素排出膜を備えた安全弁は、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の破裂を防止することができる。これら効果により、電気化学素子の性能を長期間維持することができ、電気化学素子の長寿命化を図ることができる。
本発明の水素排出膜の構造を示す概略断面図である。 本発明の水素排出膜の他の構造を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の水素排出膜は、金属層を少なくとも有する。金属層を形成する金属は、単体、又は合金化することで水素透過機能を有する金属であれば特に制限されず、例えば、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｏ及びこれらの金属を２種以上含む合金などが挙げられる。
　前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。Ｐｄ合金を形成する他の金属は特に制限されないが、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくはＡｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である。特に、Ｐｄ－Ａｕ合金は、電気化学素子内部の電解液又は構成部材から発生するガス成分に対する耐腐食性が優れるため好ましい。Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０～６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０～６０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは４０～６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｇ合金、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ｃｕ合金、又はＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｕ合金を含む合金層は、５０～６０℃程度以下の低温域であっても水素によって脆化しにくいので好ましい。また、Ｐｄ合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。
　Ｐｄ合金を含む合金層は、上記したＰｄを含む２成分を含む合金だけでなく、例えばＰｄ－Ａｕ－Ａｇの３成分を含む合金であってもよく、Ｐｄ－Ａｕ－Ｃｕの３成分を含む合金であってもよい。さらに、Ｐｄ－Ａｕ－Ａｇ－Ｃｕの４成分を含む合金であってもよい。例えば、ＰｄとＡｕと他の金属を含む多成分系合金の場合、Ｐｄ－Ａｕ合金中のＡｕと他の金属との合計含有量は、５５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
　前記金属層は、例えば、圧延法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより製造することができるが、膜厚の厚い金属層を製造する場合には、圧延法を用いることが好ましく、膜厚の薄い金属層を製造する場合には、スパッタリング法を用いることが好ましい。
　圧延法は、熱間圧延であってもよく、冷間圧延のいずれの方法でもよい。圧延法は、一対又は複数対のロール（ローラー）を回転させ、ロール間に原料である金属を、圧力をかけながら通過させることにより膜状に加工する方法である。
　圧延法により得られる金属層の膜厚は、５～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合には、製造時にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなる。一方、膜厚が５０μｍを超えると、水素を透過させるのに時間を要するため水素透過性が低下したり、コスト面で劣るため好ましくない。
　スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、金属ターゲットを設置したスパッタリング装置に基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、金属ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上に金属膜を形成する。その後、基板から金属膜を剥離して金属層を得る。なお、ターゲットとしては、製造する金属層に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。
　基板としては、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウム及びステンレスなどの金属板が挙げられる。
　スパッタリング法により得られる金属層の膜厚は、０．０１～５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～２μｍである。膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、ピンホールが形成される可能性があるだけでなく、要求される機械的強度を得難い。また、基板から剥離する際に破損しやすく、剥離後の取り扱いも困難になる。一方、膜厚が５μｍを超えると、金属層を製造するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。
　金属層の膜面積は、水素透過量と膜厚を考慮して適宜調整することができるが、安全弁の構成部材として用いる場合には、０．０１～１００ｍｍ２程度である。なお本発明において膜面積は、金属層において実際に水素を排出する部分の面積であって、後述するリング状の接着剤を塗布した部分は含まない。
　前記金属層を有する水素排出膜の少なくとも一方の面は、水との接触角が８５°以上であり、好ましくは９０°以上であり、より好ましくは９５°以上であり、さらに好ましくは１００°以上である。水との接触角が８５°以上であれば、ガス由来の汚染物が膜面に付着しにくくなると共に、水素排出膜の金属層が腐食されにくくなる。その結果、長期間使用した場合でも水素排出性が低下しにくくなる。水との接触角の上限は特に制限されないが、現実的には１７０°程度である。
　前記水素排出膜は、水素導入側面と水素排出側面を有しており、水素導入側面の水との接触角が８５°以上であることが好ましい。
　水素排出膜の膜面の水との接触角を８５°以上にする方法は特に制限されず、例えば、前記金属層の表面に微細な凹凸形状を形成して水との接触角を８５°以上にする方法、真空蒸着法により前記金属層の表面に薄膜を形成して水との接触角を８５°以上にする方法、又は水との接触角が８５°以上である表面を有するコート層を直接又は他の層を介して前記金属層に積層する方法などが挙げられる。
　金属層の表面に微細な凹凸形状を形成する方法は特に限定されず、例えば、極超短波パルスレーザーを用いて表面処理するフェムト秒レーザー加工、Ｈ２ＳＯ４水溶液中での陽極酸化処理、ＮａＯＨ水溶液中での陽極酸化処理、及び粒径数十μｍの硬質微粒子を金属層の表面に高速で投射するＦＰＰ処理等が挙げられる。
　真空蒸着法により金属層の表面に薄膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、高真空中で加熱により気化又は昇華させて気体分子となった蒸着材料を、金属層に衝突、付着させることによって蒸着薄膜を形成することができる。蒸着材料は、得られる薄膜の水との接触角が８５°以上であれば特に限定されないが、パーフルオロアルキル誘導体を有する有機化合物が好適である。蒸着した薄膜は、加熱又は紫外線照射することで重合処理を施してもよい。
　コート層の原料は、水との接触角が８５°以上である表面を形成できるものであれば特に制限されず、例えば、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びポリエステル系ポリマーなどが挙げられる。これらのうち、水との接触角が大きく、かつ水素排出膜の水素透過性を阻害しにくいという観点から、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、及びシリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
　フッ素系化合物としては、例えば、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基含有化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基含有化合物；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフルオロカーボン基含有化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体、などが挙げられる。
　また、コート層の原料であるフッ素系化合物として、ハーベス社製の「デュラサーフ」シリーズ、ダイキン工業社製の「オプツール」シリーズ、及び信越化学工業社製の「ＫＹ－１００」シリーズなどを使用してもよい。
　ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元重合体ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体ゴムなどが挙げられる。
　また、コート層の原料であるゴム系ポリマーとして、日東シンコー社製の「エレップコート」シリーズなどを使用してもよい。
　シリコーン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、及び（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
　コート層は、例えば、金属層上、又は金属層上に設けた他の層上にコート層原料組成物を塗布し、硬化させることにより形成することができる。
　塗布方法は特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、及びグラビアコート法などが挙げられる。
　溶剤は、コート層の原料に応じて適宜選択すればよい。コート層の原料としてフッ素系化合物を用いる場合、例えば、フッ素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、及び炭化水素系溶剤などの溶剤を単独又は混合して使用することができる。これらのうち、引火性がなく、速やかに揮発するフッ素系溶剤を単独又は他の溶剤と混合して使用することが好ましい。
　フッ素系溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロシクロエーテル、パーフルオロシクロアルカン、ハイドロフルオロシクロアルカン、キシレンヘキサフルオライド、ハイドロフルオロクロロカーボン、及びパーフルオロカーボンなどが挙げられる。
　コート層の厚さは特に制限されないが、下限値は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、特に好ましくは１．０μｍ以上であり、上限値は８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。
　コート層の厚さは、コート層原料組成物の固形分濃度や塗布回数によって調整することができる。
　コート層は、ガス由来の汚染物の透過を防止するために無孔質層であることが好ましい。
　金属層の片面又は両面に支持体を設けてもよい。特に、スパッタリング法により得られる金属層は、膜厚が薄いため、機械的強度を向上させるために金属層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
　本発明の水素排出膜の好ましい形態は、Ｐｄ合金を含む金属層にフッ素系化合物を含むコート層を設けたものであり、特にＡｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の第１１族元素を含むＰｄ合金に、フッ素系化合物を含むコート層を設けたものが好ましい。
　図１及び２は、本発明の水素排出膜１の構造を示す概略断面図である。水素排出膜１は、水素導入側面６と水素排出側面７を有する。図１（ａ）又は（ｂ）に示すように、金属層２の片面又は両面にリング状の接着剤３を用いて支持体４を積層してもよく、図２（ａ）又は（ｂ）に示すように、治具８を用いて金属層２の片面又は両面に支持体４を積層してもよい。また、コート層５は、金属層２上に設けてもよく、支持体４上に設けてもよい。
　支持体４は、水素透過性であり、金属層２を支持しうるものであれば特に限定されず、無孔質体であってもよく、多孔質体であってもよい。また、支持体４は、織布、不織布であってもよい。支持体４の形成材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられる。これらのうち、化学的及び熱的に安定であるポリスルホン又はポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。
　支持体４は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体であることが好ましい。平均孔径が１００μｍを超えると、多孔質体の表面平滑性が低下するため、スパッタリング法等で金属層を製造する場合に、多孔質体上に膜厚の均一な金属層を形成し難くなったり、金属層にピンホール又はクラックが生じやすくなる。
　支持体４の厚さは特に限定されないが、通常５～１０００μｍ程度、好ましくは１０～３００μｍである。
　金属層２をスパッタリング法で製造する場合、基板として支持体４を用いると、支持体４上に金属層２を直接形成することができ、接着剤３又は治具８を用いることなく水素排出膜１を製造できるため、水素排出膜１の物性及び製造効率の観点から好ましい。その場合、支持体４としては、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体を用いることが好ましく、より好ましくは平均孔径５μｍ以下の多孔質体であり、特に限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。
　本発明の水素排出膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。
　本発明の水素排出膜は、特にアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁の構成部材として有用である。また、本発明の水素排出膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。
　本発明の水素排出膜を用いて電気化学素子内部で発生した水素を排出する方法は特に限定されないが、例えばアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の外装部分の一部に本発明の水素排出膜を設け、これを外装内部と外部の隔膜として用いることができる。この場合、外装内部と外部は水素排出膜によって隔離され、水素排出膜は水素以外の気体を透過しない。外装内部で発生した水素は圧力の上昇により水素排出膜を介して外部に排出され、外装内部は所定圧力以上に上昇することはない。
　本発明の水素排出膜は、その合金組成を適宜調整することにより、低温で脆化しないため、例えば１５０℃以下の温度、さらには１１０℃以下の温度で使用できるという利点がある。すなわち、その用途により、高温（例えば４００～５００℃）で使用されないアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池における水素排出方法において、本発明の水素排出膜は特に好適に用いられる。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
　製造例１
　〔圧延法によるＰｄ－Ａｕ合金層（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％）の作製〕
　インゴット中のＡｕ含有量が３０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｕ原料をそれぞれ秤量し、水冷銅坩堝を備えたアーク溶解炉に投入し、大気圧のＡｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタンインゴットをロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて厚さ５ｍｍになるまで冷間圧延して板材を得た。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０－４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して２４時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、合金中のＰｄ及びＡｕの偏析を解消した。次に、ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ１００μｍになるまで冷間圧延し、さらにロール径２０ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ２０μｍになるまで冷間圧延した。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０－４Ｐａまで減圧し、その後５００℃まで昇温して１時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、圧延によって生じたＰｄ－Ａｕ合金内部のひずみを除去し、厚さ２０μｍ、Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％のＰｄ－Ａｕ合金層を作製した。
　製造例２
　〔圧延法によるＰｄ－Ａｇ合金層（Ａｇ含有量３０ｍｏｌ％）の作製〕
　インゴット中のＡｇ含有量が３０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍ、Ａｇ含有量３０ｍｏｌ％のＰｄ－Ａｇ合金層を作製した。
　実施例１
　製造例１で作製したＰｄ－Ａｕ合金層の片面にコート層原料組成物（ハーベス社製、デュラサーフＤＳ－３３０２ＴＨ）をディップコート法で塗布し、乾燥させてコート層を形成して水素排出膜を作製した。
　実施例２
　実施例１において、デュラサーフＤＳ－３３０２ＴＨの代わりに、デュラサーフＤＳ－３３０８ＴＨ（ハーベス社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　実施例３
　実施例１において、デュラサーフＤＳ－３３０２ＴＨの代わりに、デュラサーフＤＳ－３３０８ＴＨ（ハーベス社製）とデュラサーフＤＳ－３３２０Ｃ（ハーベス社製）を同量混合し、固形分濃度を１４ｗｔ％としたコート層原料組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　実施例４
　実施例１において、デュラサーフＤＳ－３３０２ＴＨの代わりに、デュラサーフＤＳ－３３２０Ｃ（ハーベス社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　実施例５
　実施例１において、デュラサーフＤＳ－３３０２ＴＨの代わりに、デュラサーフＤＳ－３３３０Ｃ（ハーベス社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　実施例６
　実施例５と同様にしてコート層原料組成物を塗布し、乾燥した後、さらにデュラサーフＤＳ－３３３０Ｃ（ハーベス社製）を塗布し、乾燥した以外は実施例５と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　実施例７
　実施例１において、デュラサーフＤＳ－３３０２ＴＨの代わりに、デュラサーフＤＳ－５４８０Ｈ（ハーベス社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　実施例８
　実施例１において、デュラサーフＤＳ－３３０２ＴＨの代わりに、エレップコートＬＳＳ－５２０ＭＨ（日東シンコー社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　比較例１
　製造例１で作製したＰｄ－Ａｕ合金層を水素排出膜とした。
　比較例２
　実施例１において、デュラサーフＤＳ－３３０２ＴＨの代わりに、Ｇ－９０（日研社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　比較例３
　製造例２で作製したＰｄ－Ａｇ合金層を水素排出膜とした。
　〔測定及び評価方法〕
　（接触角の測定）
　水素排出膜の水素導入側面の水との接触角は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７（基板ガラス表面のぬれ性試験方法）に準拠して測定し、接触角測定装置（英弘精機社製、ＯＣＡシリーズ）を用いて静的接触角を測定した。具体的には、２５℃の雰囲気下で、２ｃｍ角の試料に純水を８μＬ滴下し、液面と試料表面のなす角θ（下記図面を参照）をマイクロスコープで測定した。左右二つのθの平均値を接触角とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　（水素透過性の評価）
　作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクターに取り付け、片側にＳＵＳチューブを取り付け、密封された空間（６３．５ｍｌ）を作製した。チューブ内を真空ポンプで減圧後、水素ガスの圧力が０．１５ＭＰａになるように調整し、１０５℃の環境下での圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数（体積）がわかるため、これを１日当たりの透過量に換算して水素透過量を算出した。例えば、２時間で圧力が０．１５ＭＰａから０．０５ＭＰａに変化した場合（変化量０．１０ＭＰａ）、水素排出膜を透過した水素体積は６３．５ｍｌになる。よって、１日当たりの水素透過量は６３．５×２４／２＝７６２ｍｌ／ｄａｙとなる。水素排出膜の水素透過量は、１０ｍｌ／ｄａｙ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｌ／ｄａｙ以上であり、さらに好ましくは７０ｍｌ／ｄａｙ以上であり、特に好ましくは１００ｍｌ／ｄａｙ以上である。また、水素透過量の上限値は１０００ｍｌ／ｄａｙ程度である。
　（耐腐食性の評価）
　密閉されたＳＵＳ缶内にモデル電解液として、アジピン酸二アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）２ｇ及びエチレングリコール１８ｇを入れた。コート層側表面のみを汚染物質で曝露させるために、作製した水素排出膜（１５ｍｍ×１５ｍｍ）の合金層側表面をアルミ箔でマスクし、ＳＵＳ缶の蓋から吊り下げた。その後、ＳＵＳ缶を１０５℃に加熱して９６時間放置し、前記２種の化合物から発生したガスで水素排出膜のコート層側表面を曝露処理した。その後、合金層側表面からアルミ箔を取り外し、水素排出膜の水素透過量を上記と同様の方法で測定した。曝露処理前後の水素透過量の保持率は４０％以上であることが必要であり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から、水との接触角が８５°以上である実施例１～８の水素排出膜は、表面が汚染され難く、また合金層が腐食されにくいため水素排出性が低下しにくいことがわかる。一方、水との接触角が８５°未満である比較例１～３の水素排出膜は、表面が汚染されやすく、また合金層が腐食されやすいため水素排出性が大きく低下することがわかる。
　本発明の水素排出膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる安全弁の構成部材として好適に用いられる。
１：水素排出膜
２：金属層
３：接着剤
４：支持体
５：コート層
６：水素導入側面
７：水素排出側面
８：治具

Claims (15)

  1. 　金属層を有する水素排出膜において、前記水素排出膜の少なくとも一方の面は、水との接触角が８５°以上であることを特徴とする水素排出膜。
  2. 　前記水素排出膜は、水素導入側面と水素排出側面を有しており、前記水素導入側面は、水との接触角が８５°以上である請求項１記載の水素排出膜。
  3. 　前記水素排出膜は、前記金属層とコート層とが直接又は他の層を介して積層されたものである請求項１又は２記載の水素排出膜。
  4. 　前記コート層の一方の面が前記水素導入側面である請求項３記載の水素排出膜。
  5. 　前記コート層は、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、及びシリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項３又は４記載の水素排出膜。
  6. 　前記コート層は、厚さが０．１～８０μｍである請求項３～５のいずれかに記載の水素排出膜。
  7. 　前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層である請求項１～６のいずれかに記載の水素排出膜。
  8. 　前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含む請求項７記載の水素排出膜。
  9. 　前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である請求項８記載の水素排出膜。
  10. 　前記金属層の片面又は両面に支持体を有する請求項１～９のいずれかに記載の水素排出膜。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の水素排出膜を備えた電気化学素子用安全弁。
  12. 　請求項１１記載の電気化学素子用安全弁を備えた電気化学素子。
  13. 　前記電気化学素子が、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池である請求項１２記載の電気化学素子。
  14. 　請求項１～１０のいずれかに記載の水素排出膜、又は請求項１１記載の電気化学素子用安全弁を用いた水素排出方法。
  15. 　１５０℃以下の環境下で水素を排出させる請求項１４記載の水素排出方法。
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WO2014098038A1 (ja) * 2012-12-17 2014-06-26 日東電工株式会社 水素排出膜

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