CN108134036B - 一种有机-无机复合电解质膜，其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种有机‑无机复合电解质膜。该电解质膜是含有多孔有机‑无机复合颗粒的多孔聚合物膜；其中，多孔有机‑无机复合颗粒含有多孔无机物和热固性树脂。该电解质膜在保持聚合物低结晶度的同时，具有丰富的孔结构和高的孔隙率，从而能够极大提高电解质膜的离子导电率。其中，多孔无机颗粒除了可以提高电解质膜的保液能力，增强电芯的循环寿命，还能在内部形成丰富的离子通道，进一步提高电解质膜的离子导电性和电化学稳定窗口，能够达到高电压系统应用的要求。

Description

一种有机-无机复合电解质膜，其制备方法及应用
本申请是于2014年12月16日提交的申请号为201410784465.0的名称为“一种有机-无机复合电解质膜，其制备方法及应用”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及一种电解质膜、其制备方法及应用，属于电池材料领域。
背景技术
随着环境污染、能源危机与资源短缺等问题的日益突出，世界各国越来越高度重视高效、清洁、可再生能源以及电动交通工具等相关技术的发展。
近年来随着便携式电子设备的普及、电动车的发展，作为新一代高能电源的锂离子电池得到了极大的关注。而凝胶聚合物电解质锂离子电池由于不仅具有高比容量、高工作电压、高循环寿命、无记忆效应及环境友好等优点，而且安全、柔韧性好、易加工，自1999年投放市场以来，立即引起人们广泛关注。电池所需的聚合物电解质膜必须有较好的离子电导率，以确保电池有较低的内阻；在实际应用中它还需要具有良好机械性能。因此，开发高性能的聚合物电解质膜已成为国际国内的一个研究热点。
为了满足客户对电芯能量密度越来越高的要求，各大电芯厂家通过提高极片压实密度，降低隔离膜厚度等方法在相同的体积内尽量多的填充活性物质，这就使得电芯内部留给电解液的空间减小，而电解液的消耗并没有相应的减少，从而使得软包电芯出现涨液问题；而涨液会影响电芯的外观及超厚等问题，直接影响电芯出货。另外，高能量密度伴随这高电压的应用，因此，开发适用于高电压体系的高性能电解质膜已迫在眉睫。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种有机-无机复合电解质膜。该电解质膜在保持聚合物低结晶度的同时，具有丰富的孔结构和高的孔隙率，从而能够极大提高电解质膜的离子导电率。其中，多孔无机颗粒除了可以提高电解质膜的保液能力，增强电芯的循环寿命，还能在内部形成丰富的离子通道，进一步提高电解质膜的离子导电性和电化学稳定窗口，能够达到高电压系统应用的要求。
所述有机-无机复合电解质膜，其特征在于，所述有机-无机复合电解质膜是含有多孔有机-无机复合颗粒的多孔聚合物膜；所述多孔有机-无机复合颗粒含有多孔无机物和热固性树脂。
优选地，所述有机-无机复合电解质膜的孔隙率不低于45％。优选地，所述有机-无机复合电解质膜的孔隙率的不低于48％、54％、55％、56％、57％、58％、60％、61％、62％、63％、65％、68％或70％。
优选地，所述有机-无机复合电解质膜中含有大孔和小孔；所述大孔的平均孔径为200～1000nm，所述小孔的平均孔径为30～500nm；大孔的平均孔径大于小孔的平均孔径。
优选地，所述大孔的平均孔径范围上限选自900nm、800nm、700nm、600nm、560nm，下限选自200nm、300nm、400nm、450nm、500nm.
优选地，所述小孔的平均孔径范围上限选自300nm、150nm、100nm，下限任选自30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm。
优选地，所述大孔位于电解质膜的表面区域，所述小孔位于电解质膜的内部。
优选地，所述大孔位于电解质膜的两个表面中至少一个表面的表面区域。进一步优选地，所述大孔位于电解质膜两个表面的表面区域。
优选地，所述大孔位于距离电解质膜一个表面不超过电解质膜厚度50％的区域。即，当所述大孔位于电解质膜的两个表面中一个表面的表面区域时，所述表面区域为距离电解质膜表面不超过电解质膜厚度50％的区域。进一步优选地，所述大孔位于距离电解质膜一个表面不超过电解质膜厚度40％的区域。更进一步优选地，所述大孔位于距离电解质膜一个表面不超过电解质膜厚度30％的区域。
优选地，所述大孔位于分别距离电解质膜两个表面不超过电解质膜厚度25％的区域。即，所述大孔位于电解质膜两个表面的表面区域时，所述表面区域为距离电解质膜表面不超过电解质膜厚度25％的区域。进一步优选地，所述大孔位于分别距离电解质膜两个表面不超过电解质膜厚度20％的区域。更进一步优选地，所述大孔位于分别距离电解质膜两个表面不超过电解质膜厚度15％的区域。
优选地，所述多孔有机-无机复合颗粒的粒径为500～2000nm。
优选地，所述多孔无机物的孔隙率为50％～95％。进一步优选的，所述多孔无机物的孔隙率范围上限选自94％、93％、92％、90％，所述多孔无机物的孔隙率范围下限选自50％、60％、70％、80％。
优选地，所述多孔无机物选自Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZrO2、AlBr3、BaTiO3中的至少一种。
优选地，所述多孔有机聚合物膜含有聚偏氟乙烯(简写为PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(简写为PVDF-HFP)、聚丙烯腈(简写为PAN)、聚氧乙烯(简写为PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(简写为PMMA)中的至少一种。
优选地，聚合得到所述热固性树脂的单体中，至少一种含有醛基。进一步优选地，所述热固性树脂选自酚醛树脂、脲醛树脂、酮醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、呋喃树脂、三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。
优选地，所述多孔有机-无机复合颗粒中热固性树脂的质量百分含量为5％～20％。
优选地，所述有机-无机复合电解质膜中，多孔有机-无机复合颗粒的质量百分含量为4％～30％。进一步优选地，所述有机-无机复合电解质膜中，多孔有机-无机复合颗粒的质量百分含量为5％～29％。进一步优选地，所述有机-无机复合电解质膜中，多孔有机-无机复合颗粒的质量百分含量为9％～29％。
优选地，所述有机-无机复合电解质膜中，多孔聚合物的质量百分含量为70％～96％。进一步优选地，所述有机-无机复合电解质膜中，多孔聚合物的质量百分含量为71％～95％。进一步优选地，所述有机-无机复合电解质膜中，多孔聚合物的质量百分含量为71％～91％。
根据本申请的又一方面，提供了制备所述有机-无机复合电解质膜的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将多孔无机物加入含热固性树脂的溶液中，分散均匀，喷雾干燥得到多孔有机-无机复合颗粒；
b)将步骤a)所得多孔有机-无机复合颗粒、聚合物基体和造孔剂在有机溶剂中混合均匀，得到凝胶混合物；
c)将步骤b)所得凝胶混合物涂覆于基底上，静置至初生膜形成，初生膜至少一个表面与水汽接触后，真空干燥除去有机溶剂和造孔剂，即得所述有机-无机复合电解质膜。
优选地，步骤a)中含热固性树脂的溶液为水溶液。
优选地，步骤a)中所述热固性树脂选自酚醛树脂、脲醛树脂、酮醛树脂中的至少一种。
优选地，步骤a)中喷雾干燥的温度为160～200℃。
优选地，步骤b)中所述凝胶混合物中的质量比为多孔有机-无机复合颗粒∶聚合物基体∶造孔剂∶有机溶剂＝0.5～4∶10∶0.1～2∶20～100。
优选地，步骤b)中所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(简写为DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(简写为DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中的至少一种。
优选地，步骤b)中所述聚合物基体为聚偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
优选地，步骤b)中所述造孔剂为聚乙二醇(简写为PEG)和/或聚乙烯基吡咯烷酮(简写为PVP)。
所述步骤b)中初生膜形成指在室温下静置10min～2h得到的半固化膜。进一步优选地，所述步骤b)中初生膜形成指在室温下静置10min～1h得到的半固化膜。进一步优选地，所述步骤b)中初生膜形成指在室温下静置10min～30min得到的半固化膜。
初生膜至少一个表面与水汽接触指，初生膜一个表面与水汽接触或者初生膜两个表面均与水汽接触。
初生膜一个表面与水汽接触的方法为，非与基底接触的初生膜表面与水汽接触。初生膜两个表面与水汽接触的方法为，非与基底接触的初生膜表面与水汽接触后，将初生膜翻面，使未与水汽接触的另一面与水汽接触。
优选地，步骤b)中所述与水汽接触为在室温下与水汽接触1～6h。优选地，步骤b)中所述与水汽接触为在室温下与水汽接触1～3h。
优选地，步骤b)中所述真空干燥为60～100℃下真空干燥1～6h。本领域技术人员可根据实际需要，选择真空干燥的真空度。根据本领域常识，真空干燥中常用的真空度均可实现本申请的技术方案。
上述步骤b)中的成膜过程可简称为高湿-高温成膜法。初步成形的膜，先与水汽接触，高湿度的环境中的高密度小水滴诱导膜片表面首先发生剧烈的相转移，形成大孔；然后，在60～100℃下真空干燥，使得膜片中的溶剂与造孔剂缓慢挥发，在膜片内层形成细密的小孔。
本申请中，水汽指水的存在形态是气-液二相，其中液相可以是“雾”状高分散形式存在，也可以是大量小液滴的聚集。
本领域技术人员可根据实际需要选择电解质膜的厚度。理论上，采用本申请所述方法制备得到的电解质膜，与现有技术中同等厚度的电解质膜相比，均至少具有本申请所述的有益效果。
根据本申请的又一方面，提供了一种锂离子电池，其特征在于，含有上述任一有机-无机复合电解质膜和/或根据上述任一方法制备得到的有机-无机复合电解质膜。
优选地，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池。
本申请所述技术方案的有益效果至少包括：
(1)本申请提供的电解质膜，采用高湿-高温法成膜，所得到的电解质膜能够形成表面大孔内部小孔的多级孔结构。小孔的存在，解决了大孔在电芯中严重的自放电问题。因此，本申请提供的电解质膜在具备高保液能力的同时，不会出现自放电大的问题，能实际应用于锂离子电芯中。
(2)本申请提供的制备方法，采用热固性树脂包埋多孔无机颗粒形成的多孔有机-无机复合颗粒，能够加强无机颗粒与聚合物基体之间的链接，提高电解质膜的机械强度与韧性，解决了传统无机颗粒添加过多导致电解质膜强度降低，脆性增加的问题。
(3)本申请提供的电解质膜中所含的多孔无机颗粒具有大的比表面积，具有更强催化作用，能够促使聚合物基体在固化过程中向着低结晶度的无序态发展，无序态下，聚合物分子结合没有结晶态密实，有利于Li+的传递，能够明显提高了Li+的迁移数。同时，低结晶度的聚合物具有更高的韧性，能提高电解质膜的柔韧性。
(4)本申请提供的电解质膜中所含的多孔无机颗粒内部具有大量的贯通性的孔通道，能够大量的存储电解液，增加膜体保液能力，同时，这种存储电解液后的多孔颗粒就像一个Li+传输的交通枢纽，调节Li+在电解质膜中的传输途径，促使Li+更高效的传输以提高离子电导率。
(5)本申请提供的电解质膜中所含的多孔无机颗粒具有强度吸附作用，能够吸附电解质中的杂质离子及微量水分等增加了膜层与电极的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例中，DMF为N，N-二甲基甲酰胺的简写；PVDF-HFP为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的简写、PEG为聚乙二醇的简写、EC为碳酸乙烯酯的简称；DMC为碳酸二甲酯的简写、PVP为聚乙烯基吡咯烷酮的简写、EMC为碳酸甲基乙基酯的简写。
实施列中，离子电导率采用电化学交流阻抗方法在上海辰华Chi66A型电化学工作站上测定，具体步骤为：采用不锈钢作为惰性电极，将浸泡电解液的聚合物膜制成阻塞电池，静置1h后，连接到电化学工作站上，测试开路电压，将开路电压设置为初始电压，扫描频率范围为100kHz-1Hz，交流振幅5mV。
实施列中，电化学稳定窗口采用线性扫描法，在上海辰华Chi66A型电化学工作站上测定，具体步骤为：首先以锂片为参比电极，不锈钢片为工作电极，浸泡电解液的聚合物膜为隔膜制成模拟电池，静置1h后，连接到电化学工作站上，测试开路电压，将开路电压设置为初始电压，通过线性扫描测得的电流随电压变化的响应曲线，扫描速度5mv/s。
实施列中，断裂强度在东莞市正蓝精密仪器有限公司的ZL-116型拉力机上测定，具体步骤为：将膜片切成100*20mm2长方形膜片，夹在拉力机上，以2mm/min拉伸速度进行测试，并记录拉力与位移的数据，断裂时的强度即为需要值。
实施例中，孔隙率和孔径采用压泵法在北京市精微高博科学技术有限公司的JW-BK132F高性能静态容量法微孔分析仪上测定，具体步骤为：将隔膜冲成18mm直径的圆片，测试隔膜厚度，再放入压汞测孔仪上测试孔隙率及孔径分布。
对比例1
将多孔Al2O3(孔隙率80％)在溶剂DMF中超声振荡分散30min后，称取适量的聚合物基体PVDF-HFP和造孔剂PEG-200加入到已经分散好的溶液中，其中多孔有机-无机复合颗粒∶PVDF-HFP∶DMF∶PEG-200的质量比为1∶10∶40∶0.1。在室温下强力搅拌4h后得到的均匀透明的凝胶经过30min的静置后真空脱气，在平板上涂成膜，待初生膜体形成后，将膜片转移到80℃真空下干燥1h，即得到多孔Al2O3改性的PVDF-HFP基电解质膜，厚度为20μm。
将制备的上述电解质膜在1mol/L LiPF6的EC-DMC-EMC(体积比1∶1∶1)溶液浸泡活化后。采用电化学交流阻抗法测得其室温电导率为1.2mS/cm，线性扫描法测试其电化学稳定窗口约为5.4V，采用拉力机测得断裂强度＞9MPa，采用压汞法测得孔隙率＞40％，平均孔径600nm。
实施例1
多孔有机-无机复合颗粒的制备
将脲醛树脂加入到适量的去离子水中，磁力搅拌形成粘性的溶液，然后将多孔Al2O3(孔隙率80％)搅拌得到均匀悬乳液，悬浮液于160℃喷雾干燥后，即得粒径为500～2000nm的多孔有机-无机复合颗粒。多孔有机-无机复合颗粒中，脲醛树脂的百分含量为5wt％。
有机-无机复合电解质膜的制备
将多孔有机-无机复合颗粒在溶剂DMF中超声振荡分散30min后，称取适量的聚合物基体PVDF-HFP和造孔剂PEG-200(平均分子量为200的聚乙二醇)加入到已经分散好的溶液中，其中多孔有机-无机复合颗粒∶PVDF-HFP∶DMF∶PEG-200的质量比为1∶10∶40∶0.1。在室温下强力搅拌4h后得到的均匀透明的凝胶，经过30min静置后真空脱气，在平板上涂成膜，室温静置30min形成初生膜体，再与水汽接触，采用雾化器向制造高湿环境，使得初膜表面与雾化水滴下进行密点式的相转移，在膜片表面形成大量的大孔，1h后将膜片转移到80℃真空下干燥，使得膜片内部的溶剂和造孔剂挥发，形成细密的小孔结构，即得有机-无机复合电解质膜，厚度为20μm。
电解质膜的活化及参数
将制备的上述电解质膜在1mol/L LiPF6的EC-DMC-EMC(体积比1∶1∶1)溶液浸泡活化后。采用电化学交流阻抗法测得其室温电导率为3.5mS/cm。线性扫描法测试表明，其电化学稳定窗口约为5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞12MPa。采用压汞法测得孔隙率＞60％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径30nm，外层大孔分布在电解质膜表面及电解质膜表面以内厚度为10μm的区域。
实施例2
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，所使用的多孔Al2O3孔隙率为50％。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.5mS/cm。采用线性扫描法测试其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞12MPa，采用压汞法测得孔隙率＞48％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径50nm。
实施例3
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，所使用的多孔Al2O3孔隙率为95％。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为4.6mS/cm。采用线性扫描法测试其电化学稳定窗口＞5.6V。采用拉力机测得断裂强度＞15MPa。采用压汞法测得孔隙率＞65％，外层平均孔径600nm，内层平均孔径80nm。
实施例4
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，所使用的多孔无机颗粒为孔隙率为80％的SnO2。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.0mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞15MPa。采用压汞法测得孔隙率＞56％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径40nm。
实施例5
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，所使用的多孔无机颗粒为孔隙率为80％的TiO2。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.8mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞10MPa。采用压汞法测得孔隙率＞62％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径50nm。
实施例6
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，多孔有机-无机复合颗粒∶PVDF-HFP∶DMF∶PEG-200的质量比为0.5∶10∶40∶0.1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.5mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞10MPa。采用压汞法测得孔隙率＞55％，外层平均孔径400nm，内层平均孔径30nm。
实施例7
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，多孔有机-无机复合颗粒∶PVDF-HFP∶DMF∶PEG-200的质量比为4∶10∶40∶0.1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为5.0mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V，采用拉力机测得断裂强度＞8MPa，采用压汞法测得孔隙率＞68％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径80nm。
实施例8
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例7。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤同实施例7，不同之处在于，多孔有机-无机复合颗粒∶PVDF-HFP∶DMF∶PEG-200的质量比为1∶10∶40∶0.5。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.7mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞8MPa。采用压汞法测得孔隙率＞62％，外层平均孔径800nm，内层平均孔径60nm。
实施例9
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，多孔有机-无机复合颗粒∶PVDF-HFP∶DMF∶PEG-200的质量比为1∶10∶40∶2。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为5.8mS/cm。线性扫描法测试表明，PVDF-HFP/Al2O3电解质薄膜的电化学稳定窗口＞5.2V，采用拉力机测得断裂强度＞3MPa，采用压汞法测得孔隙率＞70％，外层平均孔径1000nm，内层平均孔径500nm。
实施例10
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料配比同实施例1，不同之处在于，将聚合物PVDF-HFP换成PVDF。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为1.8mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.7V。采用拉力机测得断裂强度＞25MPa。采用压汞法测得孔隙率＞48％，外层平均孔径200nm，内层平均孔径30nm。
实施例11
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料配比同实施例1，不同之处在于，将聚合物PVDF-HFP换成PVDF-HFP+PVDF(两种基体质量比为1∶1)。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.2mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞15MPa。采用压汞法测得孔隙率＞58％，外层平均孔径400nm，内层平均孔径40nm。
实施例12
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，多孔有机-无机复合颗粒∶PVDF-HFP∶DMF∶PEG-200的质量比为1∶10∶100∶1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.2mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞13MPa。采用压汞法测得孔隙率＞57％，外层平均孔径800nm，内层平均孔径100nm。
实施例13
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，多孔有机-无机复合颗粒∶PVDF-HFP∶DMF∶PEG-200的质量比为1∶10∶20∶1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.5mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞13MPa。采用压汞法测得孔隙率＞54％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径40nm。
实施例14
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，多孔有机-无机复合颗粒∶PVDF-HFF∶DMF∶PVP的质量比为1∶10∶20∶1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.4mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞11MPa。采用压汞法测得孔隙率＞58％，外层平均孔径450nm，内层平均孔径60nm。
实施例15
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料同实施例1，不同之处在于，多孔有机-无机复合颗粒中脲醛树脂的质量百分含量为20％。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.7mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞18MPa。采用压汞法测得孔隙率＞61％，外层平均孔径560nm，内层平均孔径80nm。
实施例16
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料同实施例1，不同之处在于，多孔有机-无机复合颗粒中脲醛树脂的质量百分含量为10％。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.6mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞15MPa。采用压汞法测得孔隙率＞62％，外层平均孔径600nm，内层平均孔径70nm。
实施例17
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1，不同之处在于，喷雾干燥的温度为200℃。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.4mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞13MPa。采用压汞法测得孔隙率＞57％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径60nm。
实施例18
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，溶液的搅拌时间为1h。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.5mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞13MPa。采用压汞法测得孔隙率＞60％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径30nm。
实施例19
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，与水汽接触的时间为3h，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为6h。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.9mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞10MPa。采用压汞法测得孔隙率＞63％，外层平均孔径900nm，内层平均孔径150nm。
实施例20
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料及配比同实施例1。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤同实施例1，不同之处在于，与水汽接触的时间为6h，真空干燥的温度为100℃，干燥时间为1h。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为4.1mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞8MPa。采用压汞法测得孔隙率＞65％，外层平均孔径1000nm，内层平均孔径300nm。
实施例21
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料配比同实施例1，不同之处在于，将脲醛树脂换成酚醛树脂。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.4mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞13MPa。采用压汞法测得孔隙率＞49％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径30nm。
实施例22
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料配比同实施例1，不同之处在于，将脲醛树脂换成酮醛树脂。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.4mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞13MPa。采用压汞法测得孔隙率＞46％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径50nm。实
实施例23
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料配比同实施例1，不同之处在于，将脲醛树脂换成不饱和聚酯树脂。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.5mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞13MPa。采用压汞法测得孔隙率＞47％，外层平均孔径300nm，内层平均孔径30nm。
实施例24
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料配比同实施例1，不同之处在于，将脲醛树脂换成酚基丙烷侧链型环氧树脂。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.6mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.5V。采用拉力机测得断裂强度＞13MPa。采用压汞法测得孔隙率＞45％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径30nm。
实施例25
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料配比同实施例1，不同之处在于，将脲醛树脂换成高糠醇树脂。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.4mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.3V。采用拉力机测得断裂强度＞13MPa。采用压汞法测得孔隙率＞44％，外层平均孔径700nm，内层平均孔径90nm。
实施例26
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料配比同实施例1，不同之处在于，将脲醛树脂换成三聚氰胺甲醛树脂。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.8mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.3V。采用拉力机测得断裂强度＞13MPa。采用压汞法测得孔隙率＞49％，外层平均孔径300nm，内层平均孔径30nm。
实施例27
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料配比同实施例1，不同之处在于，将脲醛树脂换成丙烯酸环氧酯型聚酯树脂。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.8mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞14MPa。采用压汞法测得孔隙率＞49％，外层平均孔径800nm，内层平均孔径100nm。
实施例28
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料配比同实施例1，不同之处在于，将形成初生膜的时间换成10min。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.8mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞14MPa。采用压汞法测得孔隙率＞49％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径30nm。
实施例29
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料配比同实施例1，不同之处在于，将形成初生膜的时间换成2h。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.8mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞14MPa。采用压汞法测得孔隙率＞49％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径30nm。
实施例30
多孔有机-无机复合颗粒的制备
制备步骤、原料配比同实施例1，不同之处在于高湿过程中，上表面形成大孔后，还需要将膜片翻转过来，对下表面做高湿处理，形成双表面均有大孔的聚合物膜。
有机-无机复合电解质膜的制备
制备步骤和原料比例同实施例1。
电解质膜的活化及参数
电解质膜的活化步骤同实施例1。
采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.8mS/cm。线性扫描法测试表明其电化学稳定窗口＞5.4V。采用拉力机测得断裂强度＞14MPa。采用压汞法测得孔隙率＞49％，外层平均孔径500nm，内层平均孔径30nm，外层大孔分布在电解质膜的两个表面及电解质膜每个表面以内厚度为5μm的区域。
以上实施例与对比例的离子电导率，电化学稳定窗口，断裂强度，孔隙率的测试过程参数设置完全一样。接下来对有机-无机复合电解质膜的性能测试结果进行分析。
从实施例1和比较例(未加入任何添加剂)的对比中可以看出，加入多孔有机-无机复合颗粒，制备的有机-无机复合电解质膜的离子电导率与孔隙率都有明显的提升，机械强度与电化学稳定窗口也有所提升，这里充分体现出了多孔有机-无机复合颗粒相对传统颗粒的优势，首先，多孔无机颗粒本身的孔隙能够存储电解液，并形成丰富的离子通道，提高离子电导率，直接体现在孔隙率的升上，另外，高比表面积的多孔无机颗粒可以促使聚合物基体材料向着低结晶态转化，这种低结晶态的聚合物分子间的组合没有晶体聚合物那样紧密，这有利于提升聚合物本身传递Li+的能力，从而进一步改善离子电导率，另外，低结晶态的聚会物具有很好的韧性，机械强度好，加工过程不容易出现裂缝或断裂现象。
从实施例1-3对比中可以看出，多孔无机颗粒的孔隙率提升能够有效提升聚合物电解质膜整体孔隙率的，而孔隙率的提升带来的是离子电导率的提升，同时，高孔隙率无机颗粒对电化学稳定窗口也有轻微的改善；从实施例1、6、7对比中能够看出，提高多孔无机颗粒的比率也能够有效的提高聚合物电解质膜的孔隙率但多孔无机颗粒含量过高时，会降低电解质膜的机械强度。从实施例1、14、15对比中可以看出，多孔有机-无机复合颗粒中脲醛树脂量的增加能够一定程度上降低过高无机颗粒填充带来膜片机械强度下降的问题，这主要是无机颗粒与聚合物两相的链接比聚合物自身之间的链接强度差，通过喷雾干燥法将脲醛树脂固化在多孔无机颗粒上，能加强无机颗粒与聚合物基体材料间的相容性，改善无机相与有机相间的接触面的结合强度。
从实施例1、4、5对比中可以看出不同的无机颗粒对孔隙电化学稳定窗口的改善效果是不一样的，这时无机颗粒本身的介电特性决定的，但总体来讲，添加无机颗粒对于电化学稳定窗口是有利的。
从实施例1、10、11对比中可以看出，PVDF基体比PVDF-HFP基体的机械强度大，但离子电导率低，机械强度大是PVDF本身具有特性，而结晶度高导致PVDF离子电导率低的主要原因，因此，可以通过PVDF与PVDF-HFP来平衡机械强度与离子电导率。
从实施例1、8、9对比中可以看出，提高造孔剂的用量，可以有效的提高聚合物电解质膜的孔隙率，从而提高离子电导率，但造孔剂的过多加入会严重降低聚合物电解质膜的机械强度，严重降低聚合物电解质膜的加工性能。
从实施例1、19、20对比中可以看出，延长与水汽的接触时间，可以提高聚合物电解质膜的孔隙率及离子电导率，但膜片的机械性能有所损失，这是由于高湿时间延长会增加膜片表面大孔的数量及大孔涉及的膜片深度，从而提高孔隙率，但大孔增加，基体截面实际面积会减小，从而导致机械强度下降。综上所述：首先，多孔无机颗粒的加入(包括孔隙率与用量)能明显提高聚合物电解质膜的孔隙率，同时，降低聚合物的结晶度，提高Li+在聚合物中的迁移能力，改善聚合物电解质膜的离子电导率，其次，多孔无机颗粒的加入可以改善聚合物电解质膜的介电性能，从而一定程度上提高电化学稳定窗口，最后，在无机颗粒表面处理热固性的脲醛树脂可以明显加强无机颗粒与基体聚合物的结合能力，提高多孔无机颗粒改性电解质膜的机械强度。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种有机-无机复合电解质膜，其中，所述有机-无机复合电解质膜是含有多孔有机-无机复合颗粒的多孔聚合物膜；
所述多孔有机-无机复合颗粒含有多孔无机物和热固性树脂；
所述多孔无机物的孔隙率为50％～95％；
其中，所述有机-无机复合电解质膜中含有大孔和小孔，所述大孔的平均孔径大于所述小孔的平均孔径，
其中，所述大孔位于所述有机-无机复合电解质膜的表面区域，并且所述小孔位于所述有机-无机复合电解质膜的内部，所述大孔的平均孔径为200～1000nm，所述小孔的平均孔径为30～500nm。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合电解质膜，其中所述多孔无机物的表面的至少一部分区域设有热固性树脂层。
3.根据权利要求1所述的有机-无机复合电解质膜，其中，所述大孔位于电解质膜的两个表面中至少一个表面的表面区域。
4.根据权利要求3所述的有机-无机复合电解质膜，其中，所述大孔位于电解质膜两个表面的表面区域。
5.根据权利要求1所述的有机-无机复合电解质膜，其中，所述大孔位于距离电解质膜一个表面不超过电解质膜厚度50％的区域；或者所述大孔位于分别距离电解质膜两个表面不超过电解质膜厚度25％的区域。
6.根据权利要求1所述的有机-无机复合电解质膜，其中，所述多孔有机-无机复合颗粒中热固性树脂的质量百分含量为5％～20％。
7.制备权利要求1所述有机-无机复合电解质膜的方法，其中，至少包括以下步骤：
a)将多孔无机物加入含热固性树脂的溶液中，分散均匀，喷雾干燥得到多孔有机-无机复合颗粒；
b)将步骤a)所得多孔有机-无机复合颗粒、聚合物基体和造孔剂在有机溶剂中混合均匀，得到凝胶混合物；
c)将步骤b)所得凝胶混合物涂覆于基底上，静置10min～2h得到初生膜，将初生膜的至少一个表面与水汽接触后，真空干燥除去有机溶剂和造孔剂，即得所述有机-无机复合电解质膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤a)中喷雾干燥的温度为160～200℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤b)中所述凝胶混合物中的质量比为多孔有机-无机复合颗粒:聚合物基体:造孔剂:有机溶剂＝0.5～4:10:0.1～2:20～100。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤b)中所述与水汽接触为在室温下与水汽接触1～6h；所述真空干燥为60～100℃下真空干燥1～6h。
11.一种锂离子电池，其中，含有权利要求1～6任一项所述的有机-无机复合电解质膜和/或根据权利要求7～10任一项所述方法制备得到的有机-无机复合电解质膜。
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