CN112920430B - 多层包覆无机物颗粒及其制备方法、水系功能性涂覆浆料、锂电池隔膜和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层包覆无机物颗粒及其制备方法、其形成的水系功能性涂覆浆料、锂电池隔膜和锂电池。多层包覆无机物颗粒分为三层，内层为无机阻燃颗粒，中层为具有粘性的有机物PVDF‑HFP，外层为聚乙烯醇有机物包覆。中层的PVDF‑HFP能提供较好的粘接性，防止极片与隔膜的错层，同时在高温时有良好的离子导电性。外层的聚乙烯醇具有良好的低温离子导电性及粘接性，弥补PVDF‑HFP低温下离子导电性的不足。

Description

多层包覆无机物颗粒及其制备方法、水系功能性涂覆浆料、锂 电池隔膜和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，特别是涉及一种多层包覆无机物颗粒及其制备方法、其形成的水系功能性涂覆浆料、锂电池隔膜和锂电池。
背景技术
随着电池能量密度需求越来越高，高镍、硅碳等新兴材料添加量越来越高，这些材料提供高容量的同时，在充放电的过程中有显著循环缩胀，导致电极-隔膜-电极组成的极组体系在蠕动中发生扭曲变形乃至形成缝隙，轻则影响电池的外形导致电池包鼓胀，重则导致负极表面析锂，电池出现內短、自放电、自然、爆炸等安全隐患；
目前的主流解决方案是，将隔膜进行表面改性，在使用陶瓷材料提高隔膜高温收缩性能的同时也使之具备粘接性，使得电极-隔膜-电极体系间形成粘接层，固化界面；常用的粘接材料有PVDF-HFP、PMMA、PAN等；使用的工艺路线有油系(聚合物溶解在有机溶剂中，将溶液进行涂布，对聚烯烃基膜进行表面改性)和水系(聚合物分散在水中，形成该聚合物的悬浮液，将悬浮液进行涂布，对聚烯烃基膜进行表面改性)两个的分类。而最常用的是聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物(PVDF-HFP)，是PVDF与HFP的共聚产物，与电解液有非常好的亲合性及吸附性，与电极中的粘结剂(业内通用的是均聚PVDF)有较好的亲和性。
但是，PVDF-HFP在电解液内容易出现溶胀的情况，锁住一部分电解液形成凝胶态，导致其受温度影响，温度较低时该物质的电导率较低，不利于电池在低温环境区域内的使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中PVDF-HFP在电解液内容易出现溶胀的技术缺陷，而提供一种多层包覆无机物颗粒。该多层包覆无机物颗粒分为三层，内层为无机阻燃颗粒，中层为具有粘性的有机物PVDF-HFP，外层为聚乙烯醇有机物包覆。中层的PVDF-HFP能提供较好的粘接性，能让隔膜牢牢的与极片粘接在一起，防止极片与隔膜的错层。而且PVDF-HFP在电解液中能吸附电解液溶胀，形成凝胶态物质，在高温时有良好的离子导电性。外层的聚乙烯醇具有良好的低温离子导电性及粘接性，因此作为外层包覆物质，弥补PVDF-HFP低温下离子导电性的不足，同时提供无机物与隔膜的粘接性，防止无机物在电解液中的脱落。
本发明的另一方面，是提供上述多层包覆无机物颗粒的制备方法，该制备方法通过物理包覆，步骤简单，无需其他处理即可用于后续水性浆料的使用与制备。
本发明的另一方面，是提供一种含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料。
本发明的另一方面，是提供一种锂电池隔膜。
本发明的另一方面，是提供一种锂电池。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种多层包覆无机物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在反应釜中加入无机阻燃颗粒，在温度为100-160℃，压强为2Mpa的反应环境下，加入PVDF-HFP得混合物，在此反应环境下保持4-8h得熔融混合物；所述无机阻燃颗粒和PVDF-HFP的质量比为(1-3)：1；
步骤2：将步骤1所得熔融混合物通过喷雾干燥得到PVDF-HFP包覆无机颗粒；步骤3：将所得PVDF-HFP包覆无机颗粒与聚乙烯醇混合，PVDF-HFP包覆无机颗粒与聚乙烯醇的质量比为(1-3)：(1-2)，通过研磨将聚乙烯醇嵌入PVDF-HFP包覆无机颗粒的表面PVDF-HFP层，得到多层包覆无机物颗粒。
在上述技术方案中，步骤1中，所述无机阻燃颗粒为氧化铝颗粒、氧化镁颗粒或氧化硅颗粒，优选氧化铝颗粒；所述无机阻燃颗粒的平均粒径为0.5-1.5μm。
在上述技术方案中，步骤2中，所得PVDF-HFP包覆无机颗粒的平均粒径为1-2.5μm。
在上述技术方案中，步骤3中，所得多层包覆无机物颗粒的平均粒径为2-4μm。
本发明的另一方面，上述制备方法制备的多层包覆无机物颗粒。
本发明的另一方面，一种含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料，包括以下重量份的组分：上述多层包覆无机物颗粒20-50份，增稠剂1-30份，粘结剂5-20份，分散剂0.5-3份，润湿剂0-2份和水10-30份。
在上述技术方案中，所述增稠剂包括纤维素类增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂、纤维素类增稠剂、醚类增稠剂和酰胺类增稠剂中的一种或任意比例的混合；
所述分散剂包括阳离子铵盐类高分子分散剂、季铵盐类高分子分散剂、丙烯酸酯类高分子类分散剂、聚氨酯类高分子分散剂和聚酯类高分子分散剂中的一种或任意比例的混合；
所述粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸和丁苯橡胶中的一种或任意比例的混合；
所述润湿剂包括烷基硫酸盐、季戊四醇、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的一种或任意比例的混合。
在上述技术方案中，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：将水和分散剂混合搅拌5-20min，加入多层包覆无机物颗粒并搅拌均匀，然后通过砂磨机砂磨或者通过高速分散机分散10-200min得分散液，砂磨机转速为1000-1500rpm，高速分散机转速为2000-3000rpm；
步骤b：向步骤a所得分散液中加入增稠剂，600-1000rpm转速下搅拌5-60min；
步骤c：加入润湿剂和粘结剂，600-1000rpm转速下搅拌5-50min得含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料。
本发明的另一方面，一种锂电池隔膜，包括基膜和上述含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料涂覆在所述基膜一侧或两侧形成的涂层。
本发明的另一方面，一种锂电池，包括正极、负极、电解液和上述锂电池隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的多层包覆无机物颗粒，分为三层，内层为无机阻燃颗粒，中层为具有粘性的有机物PVDF-HFP，外层为聚乙烯醇有机物包覆。中层的PVDF-HFP能提供较好的粘接性，能让隔膜牢牢的与极片粘接在一起，防止极片与隔膜的错层。而且PVDF-HFP在电解液中能吸附电解液溶胀，形成凝胶态物质，在高温时有良好的离子导电性。外层的聚乙烯醇具有良好的低温离子导电性及粘接性，因此作为外层包覆物质，弥补PVDF-HFP低温下离子导电性的不足，同时提供无机物与隔膜的粘接性，防止无机物在电解液中的脱落。
2.本发明提供的多层包覆无机物颗粒，引入聚乙烯醇(PVA)物质之后，在给无机物提供优异的粘结性的同时，其自身较好的离子电导性能也弥补了PVDF-HFP在低温环境下的电导率不足的情况。
3.本发明提供的水系功能性涂覆浆料，粘度为30-100cP，无沉淀，分散良好，便于涂覆且涂覆效果好。
4.本发明提供的锂电池隔膜，改善了传统隔膜的高温收缩性能，降低水分含量。同时提高了隔膜离子导电性，降低了电池中隔膜的电阻。
5.本发明提供的锂电池，提高了电池硬度，改善了电池倍率和循环性能。
附图说明
图1所示为多层包覆无机物颗粒的微球形貌。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
PVDF-HFP购买自阿珂玛。
实施例1
本实施例介绍几种多层包覆无机物颗粒的制备。
1号多层包覆无机物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在反应釜中加入氧化铝颗粒(粒径为1.0μm)，在温度为150℃，压强为2Mpa的反应环境下，加入PVDF-HFP得混合物，在此反应环境下保持7h得熔融混合物；所述无机阻燃颗粒和PVDF-HFP的质量比为2:1；
步骤2：将步骤1所得熔融混合物通过喷雾干燥得到PVDF-HFP包覆无机颗粒；所得PVDF-HFP包覆无机颗粒的粒径为1.8μm。
步骤3：将所得PVDF-HFP包覆无机颗粒与聚乙烯醇混合，PVDF-HFP包覆无机颗粒与聚乙烯醇的质量比为1.5:1，通过球石研磨将聚乙烯醇嵌入PVDF-HFP包覆无机颗粒的表面PVDF-HFP层，得到1号多层包覆无机物颗粒，所得1号多层包覆无机物颗粒的粒径为2.4μm。
2号多层包覆无机物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在反应釜中加入氧化硅颗粒(粒径为0.8μm)，在温度为150℃，压强为2Mpa的反应环境下，加入PVDF-HFP得混合物，在此反应环境下保持7h得熔融混合物；所述无机阻燃颗粒和PVDF-HFP的质量比为2:1；
步骤2：将步骤1所得熔融混合物通过喷雾干燥得到PVDF-HFP包覆无机颗粒；所得PVDF-HFP包覆无机颗粒的粒径为1.5μm。
步骤3：将所得PVDF-HFP包覆无机颗粒与聚乙烯醇混合，PVDF-HFP包覆无机颗粒与聚乙烯醇的质量比为1.5:1，通过球石研磨将聚乙烯醇嵌入PVDF-HFP包覆无机颗粒的表面PVDF-HFP层，得到2号多层包覆无机物颗粒，所得2号多层包覆无机物颗粒的粒径为2.0μm。
对比例1
1a号单层包覆无机物颗粒的制备方法，在球磨釜中先加入氧化铝颗粒(粒径为1.0μm)，再通过球石研磨，将聚乙烯醇通过物理手段与氧化铝包覆，得到1a号单层包覆无机物颗粒，氧化铝颗粒和聚乙烯醇的质量比为1:1。所得1a号单层包覆无机颗粒相比于1号多层包覆无机物颗粒，不包含中层的PVDF-HFP。
2a号单层包覆无机物颗粒的制备方法，在反应釜中加入氧化铝颗粒(粒径为1.0μm)，在温度为150℃，压强为2Mpa的反应环境下，加入PVDF-HFP得混合物，在此反应环境下保持7h得熔融混合物；所述无机阻燃颗粒和PVDF-HFP的质量比为2:1；将所得熔融混合物通过喷雾干燥得到2a号单层包覆无机物颗粒；所得2a号单层包覆无机物颗粒的粒径为1.8μm。
2a号单层包覆无机物颗粒相比于1号多层包覆无机物颗粒，不包含外层的聚乙烯醇。
实施例2
一种含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将水和分散剂混合搅拌10min，加入多层包覆无机物颗粒并搅拌，然后通过砂磨机砂磨90min得分散液，砂磨机转速为1200rpm；
步骤b：向步骤a所得分散液中加入增稠剂，800rpm转速下搅拌30min；
步骤c：加入润湿剂和粘结剂，800rpm转速下搅拌30min得含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料。
按照上述制备方法制备以下水系功能性涂覆浆料：
1号水系功能性涂覆浆料，包括以下重量份的组分：1号多层包覆无机物颗粒40份，甲基纤维素(纤维素类增稠剂)5份，丙烯酸8份，季铵盐类高分子分散剂(聚丙烯酸铵盐)1份，季戊四醇0.5份和水48份。
经检测，1号水系功能性涂覆浆料的粘度为64cP，无沉淀，分散良好。
2号水系功能性涂覆浆料，包括以下重量份的组分：2号多层包覆无机物颗粒40份，甲基纤维素(纤维素类增稠剂)5份，丙烯酸8份，聚丙烯酸铵盐1份，季戊四醇0.5份和水48份。
经检测，2号水系功能性涂覆浆料的粘度为65cP，无沉淀，分散良好。
对比例2
1a号涂覆浆料相比于1号水系功能性涂覆浆料，配方和制备方法基本相同，区别仅在于用氧化铝颗粒替代1号多层包覆无机物颗粒。
经检测，1a号涂覆浆料的粘度为55cP，无沉淀，分散良好。
1b号涂覆浆料相比于1号水系功能性涂覆浆料，配方和制备方法基本相同，区别仅在于用1a号单层包覆无机物颗粒替代1号多层包覆无机物颗粒。
经检测，1b号涂覆浆料的粘度为60cP，无沉淀，分散良好。
1c号涂覆浆料相比于1号水系功能性涂覆浆料，配方和制备方法基本相同，区别仅在于用2a号单层包覆无机物颗粒替代1号多层包覆无机物颗粒。
经检测，1c号涂覆浆料的粘度为60cP，无沉淀，分散良好。
实施例3
1号锂电池隔膜，包括12μmPE基膜和实施例2制备的1号水系功能性涂覆浆料涂覆在所述基膜一侧形成的涂层，涂覆方式为凹版涂覆，涂层厚度为2μm，涂覆效果良好，膜面均匀光滑。
2号锂电池隔膜，包括12μmPE基膜和实施例2制备的2号水系功能性涂覆浆料涂覆在所述基膜一侧形成的涂层，涂覆方式为凹版涂覆，涂层厚度为2μm，涂覆效果良好，膜面均匀光滑。
1a号锂电池隔膜，1b号锂电池隔膜，1c号锂电池隔膜与1号锂电池隔膜的区别仅在于，分别使用1a号涂覆浆料，1b号涂覆浆料，1c号涂覆浆料替代1号水系功能性涂覆浆料。
上述锂电池隔膜的性能参数如下表所示：
Figure BDA0002909929980000061
备注：
2μm涂层膜剥离强度测试方法为，裁取100mm*20mm锂电池隔膜样品，将涂层一侧粘附100mm*15mm的3M双面胶带，将双面胶另一侧粘附在钢板上，将未粘附双面胶的隔膜夹入电子拉力机的上夹具中，钢板夹入下夹具中，启动拉力机以100mm/min速度剥离，测量出来的拉力即为剥离强度。
与极片粘接强度测试方法为，裁取100mm*30mm锂电池隔膜样品，将隔膜涂层一侧和负极片石墨涂层一侧对应，置于热压机下，通过80℃，0.3MPa压力，热压60s，之后使用电子拉力机，测量隔膜涂层与极片涂层间的粘附强度。
高温电离子导率测试方法为，裁切4片50mm*70mm锂电池隔膜样品，放入含有电解液(浓度为1mol/L的六氟磷酸锂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比为1:1:1)的培养皿中，连接电化学工作站的电极后密封，整体置于100℃高温实验箱内2小时后测试，通过交流阻抗测试，计算出电导率。
低温电离子导率测试方法为，裁切4片50mm*70mm锂电池隔膜样品，放入含有电解液(浓度为1mol/L的六氟磷酸锂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比为1:1:1)的培养皿中，连接电化学工作站的电极后密封，整体置于5℃低温实验箱内2小时后测试，通过交流阻抗测试，计算出电导率。
内阻测试方法为，裁切4片50mm*70mm锂电池隔膜样品，放入含有电解液(浓度为1mol/L的六氟磷酸锂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比为1:1:1)的培养皿中，连接电化学工作站的电极，整体置于20ppm环境后2小时后测试，通过交流阻抗测试，测试出内阻。
热收缩测试方法为，裁取100mm*100mm锂电池隔膜样品，最大偏离角不超过5°，计算面积为M0，将样品上下各覆盖一张A4纸之后，放入已到达设定温度的烘箱内，一小时后取出，放置30min后使用分辨率为0.001mm的投影仪测试，测量收缩后尺寸，计算面积M，收缩率为(M0-M)/M0*100％。
水含量测试方法为，裁取锂电池隔膜样品0.2g-0.3g称重，将测试样品放入样品瓶中，并用铝箔纸封住瓶口，将样品瓶放入水分测试仪中，设定150℃/5min测试时间进行测试。
由上表可以看出，1号锂电池隔膜和2号锂电池隔膜相比于1a、1b、1c号锂电池隔膜，改善了传统隔膜的高温收缩性能，降低水分含量。同时提高了隔膜离子导电性，降低了电池中隔膜的电阻。
实施例4
一种锂电池，包括正极、负极、电解液和实施例3所制备的锂电池隔膜。其中铝箔正极表面为镍钴锂聚合物涂层，铜箔负极表面为石墨涂层，电解液为浓度为1mol/L的六氟磷酸锂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比为1:1:1。
1号锂电池使用1号锂电池隔膜，2号锂电池使用2号锂电池隔膜，依次类推，5个锂电池的性能参数如下表所示：
锂电池编号 电池硬度 循环200周容量保持率％ 极片错位情况
1 较硬 92.1 无极片错位
2 较硬 91.4 无极片错位
1a 较软 85.3 极片错位，部分涂层脱落
1b 软 86.0 极片错位，涂层无脱落
1c 硬 88.7 无极片错位
备注：
电池硬度测试方法为，将制作好的电池放于测试平台测试柱下，通过对测试柱施加5N压力，测量测试柱下降深度，判断电池软硬程度。其中，下降深度在5-6mm时，判断为软，降深度在3-4mm时，判断为较软，降深度在1-3mm时，判断为硬，降深度在1mm以下时，判断为较硬。
容量保持率测试方法为，先测试制作好的电池容量为首次容量，经过2A电流放电后再充电，连续循环200次后，测试电池最终的容量，以最终容量除以首次容量的百分比，得到容量保持率。
上表的对比可以看出，PVDF-HFP层能提供较好的粘接效果，PVA能够在低温下提供较好的离子电导率，多层有机涂层包覆后的无机颗粒所制成的隔膜，不仅能保持上述两种性能，还能在电池体系当中能够提供较好的容量保持率，优势明显。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的多层包覆无机物颗粒，并表现出与实施例1基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料，其特征在于，包括以下重量份的组分：多层包覆无机物颗粒20-50份，增稠剂1-30份，粘结剂5-20份，分散剂0.5-3份，润湿剂0-2份和水10-30份；
所述多层包覆无机物颗粒的制备方法包括以下步骤：
步骤1：在反应釜中加入无机阻燃颗粒，在温度为100-160℃，压强为2Mpa的反应环境下，加入PVDF-HFP得混合物，在此反应环境下保持4-8h得熔融混合物；所述无机阻燃颗粒和PVDF-HFP的质量比为(1-3)：1；所述无机阻燃颗粒的平均粒径为0.5-1.5μm；所述无机阻燃颗粒为氧化铝颗粒、氧化镁颗粒或氧化硅颗粒；
步骤2：将步骤1所得熔融混合物通过喷雾干燥得到PVDF-HFP包覆无机颗粒；所得PVDF-HFP包覆无机颗粒的平均粒径为1-2.5μm；
步骤3：将所得PVDF-HFP包覆无机颗粒与聚乙烯醇混合，PVDF-HFP包覆无机颗粒与聚乙烯醇的质量比为(1-3)：(1-2)，通过研磨将聚乙烯醇嵌入PVDF-HFP包覆无机颗粒的表面PVDF-HFP层，得到多层包覆无机物颗粒；所得多层包覆无机物颗粒的平均粒径为2-4μm。
2.如权利要求1所述的含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料，其特征在于，所述无机阻燃颗粒为氧化铝颗粒。
3.如权利要求1所述的含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料，其特征在于，所述增稠剂包括纤维素类增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂、醚类增稠剂和酰胺类增稠剂中的一种或任意比例的混合；
所述分散剂包括季铵盐类高分子分散剂、丙烯酸酯类高分子类分散剂、聚氨酯类高分子分散剂和聚酯类高分子分散剂中的一种或任意比例的混合；
所述粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸和丁苯橡胶中的一种或任意比例的混合；
所述润湿剂包括烷基硫酸盐、季戊四醇、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的一种或任意比例的混合。
4.如权利要求3所述的含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：将水和分散剂混合搅拌5-20min，加入多层包覆无机物颗粒并搅拌均匀，然后通过砂磨机砂磨或者通过高速分散机分散10-200min得分散液，砂磨机转速为1000-1500rpm，高速分散机转速为2000-3000rpm；
步骤b：向步骤a所得分散液中加入增稠剂，600-1000rpm转速下搅拌5-60min；
步骤c：加入润湿剂和粘结剂，600-1000rpm转速下搅拌5-50min得含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料。
5.一种锂电池隔膜，其特征在于，包括基膜和如权利要求1-4任一项所述的含多层包覆无机物颗粒的水系功能性涂覆浆料涂覆在所述基膜一侧或两侧形成的涂层。
6.一种锂电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液和权利要求5所述的锂电池隔膜。
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