CN102694204B - 一种氧化石墨改性p(an-mma)多孔聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨改性p(an-mma)多孔聚合物电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜及其制备方法，它涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法。本发明要解决现有的P(AN-MMA)基多孔聚合物电解质膜存在离子电导率低和机械强度小的问题。一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨、表面活性剂、引发剂、溶剂和增塑剂制备而成。方法：一、制备氧化石墨/P(AN-MMA)复合物；二、制备氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔膜；三、浸渍得到氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜。本发明主要用于制备氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜。

Description

一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染以及无记忆效应等有点，成为了化学电源研发的热点。聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上发展起来的一种新型锂电池，其优势在于体积小、重量轻、厚度薄，具有广阔的应用前景而倍受关注。聚合物锂离子电池的核心技术是高性能聚合物电解质的制备。聚合物电解质需要具有较高的电导率，并且还要具有较好的机械强度以便于生产加工。
聚合物电解质是聚合物锂离子电池的关键性材料。聚合物电解质按结构可分为纯固态聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质以及多孔型聚合物电解质。多孔型聚合物电解质采用多孔电解质膜作为基材，再经浸取电解液活化的方法，膜中的孔吸收液体电解质，同时聚合物基体中的无定形区也会被电解液所溶胀。其较高的电导率与液体电解质十分接近，膜片强度又与聚合物多孔膜相当，有利于简化电池的装配工艺、设计新型电池外形和降低成本，所以很受开发商的重视。
聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(P(AN-MMA))基体材料，所制备的聚合物电解质与正负极的相容性很好，离子电导率也能达到要求，而且有很高的电化学稳定性，但是微孔膜的机械强度很差，不能应用于实际生产中。研究表明，无机纳米颗粒掺入聚合物电解质中可以改善其力学性能及工作温度，同时无机纳米材料对聚合物电解质的电导率有一定的影响。常用的无机纳米材料主要有SiO2、A12O3、TiO2等。但是如果无机纳米材料添加的过多，会导致聚合物电解质中富增塑剂相的粘度升高，导致电导率的降低。
现有的P(AN-MMA)基聚合物电解质膜在室温下离子电导率为1.0×10-3S/cm～3.0×10-3S/cm，机械强度小于5.0MPa。因此现有的P(AN-MMA)基聚合物电解质膜存在离子电导率低、机械强度小的问题。
发明内容
本发明要解决现有的P(AN-MMA)基多孔聚合物电解质膜存在离子电导率低和机械强度小的问题，而提供一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜及其制备方法。
一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜由丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨、表面活性剂、引发剂、溶剂和增塑剂制备而成；其中所述的丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比为2∶1；其中所述的氧化石墨质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(1～10)∶100；其中所述的表面活性剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(0.1～0.5)∶100；其中所述的引发剂为浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的水溶液，所述的水溶液溶质质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(1～5)∶100；其中所述的溶剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(5～20)∶1；其中所述的增塑剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比1∶(5～40)。
一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、原位聚合法合成氧化石墨/P(AN-MMA)复合物：首先在频率为25kHz～40kHz的超声波辅助下将丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨和表面活性剂混合均匀，得到混合物，然后在氮气保护下将引发剂逐滴加入，再在搅拌速度为500rpm～1200rpm、温度为40℃～70℃下反应2h～8h，然后经过分离得到灰白色固体聚合物，采用温度为40℃～60℃的蒸馏水洗涤灰白色固体聚合物，洗涤3～5次，再将洗涤后的灰白色固体聚合物置于真空干燥箱中，并在温度为40℃～60℃下干燥6h～8h，即得到氧化石墨/P(AN-MMA)复合物；二、制备氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔膜：首先将步骤一制备的氧化石墨/P(AN-MMA)复合物溶解于溶剂中，再加入增塑剂，然后在频率为5kHz～40kHz的超声波辅助下超声分散0.5h～2h，得到复合铸膜液，将得到的复合铸膜液静置1h～2h，然后采用刮涂法将静置后的复合铸膜液刮涂到玻璃基底上，至在玻璃基底上得到厚度为20μm～60μm的薄膜，然后在温度为60℃～80℃下烘干至恒重，再取下玻璃基底上干薄膜，然后将干薄膜放入有机溶剂中浸泡洗涤18h～30h，再在温度为40℃～80℃下真空干燥5h～10h，即得到氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜；三、浸渍：将步骤二制备的氧化石墨/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜放入锂离子电池电解液中浸泡1h～4h，即得到氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜；步骤一中所述的丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比为2∶1；步骤一中所述的氧化石墨质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(1～10)∶100；步骤一中所述的表面活性剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(0.1～0.5)∶100；步骤一中所述的引发剂为浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的水溶液，所述的水溶液溶质质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(1～5)∶100；步骤二中所述的溶剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(5～20)∶1；步骤二中所述的增塑剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比1∶(5～40)；步骤二中所述的有机溶剂为乙醚、丙酮或苯。
本发明的优点：一、本发明制备的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜中原位加入了氧化石墨，增强了电解质的力学性能，使电解质在组装成电池和充放电循环过程的体积变化减小；二、本发明制备的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜的孔径小，且分布均匀，对电解液的保持能力增强，进而可以增强导电能力和电池界面稳定性；三、采用美国Instron5569型电子拉伸仪检测本发明制备的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜拉伸强度，可知本发明制备的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜拉伸强度为6MPa～10MPa；四、在20℃时采用上海辰华仪器公司CHI660B电化学工作站测定本发明制备的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜，通过计算可知本发明制备的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜的离子电导率为3.0×10-3S/cm～5.0×10-3S/cm。
本发明制备的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜主要用于制备聚合物锂离子电池。
附图说明
图1是现有P(AN-MMA)基聚合物膜的SEM图；图2是试验一步骤二制备的氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜，氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜由丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨、表面活性剂、引发剂、溶剂和增塑剂制备而成。
本实施方式所述的丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比为2∶1；本实施方式所述的氧化石墨质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(1～10)∶100；本实施方式所述的表面活性剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(0.1～0.5)∶100；本实施方式所述的引发剂为浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的水溶液，所述的水溶液溶质质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(1～5)∶100；本实施方式所述的溶剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(5～20)∶1；本实施方式所述的增塑剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比1∶(5～40)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的引发剂为浓度为0.01mol/L～0.03mol/L过硫酸铵水溶液、浓度为0.01mol/L～0.03mol/L过硫酸钾水溶液或浓度为0.01mol/L～0.03mol/L过氧化氢水溶液。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的溶剂选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇和乙醇。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式是一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、原位聚合法合成氧化石墨/P(AN-MMA)复合物：首先在频率为25kHz～40kHz的超声波辅助下将丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨和表面活性剂混合均匀，得到混合物，然后在氮气保护下将引发剂逐滴加入，再在搅拌速度为500rpm～1200rpm、温度为40℃～70℃下反应2h～8h，然后经过分离得到灰白色固体聚合物，采用温度为40℃～60℃的蒸馏水洗涤灰白色固体聚合物，洗涤3～5次，再将洗涤后的灰白色固体聚合物置于真空干燥箱中，并在温度为40℃～60℃下干燥6h～8h，即得到氧化石墨/P(AN-MMA)复合物；二、制备氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔膜：首先将步骤一制备的氧化石墨/P(AN-MMA)复合物溶解于溶剂中，再加入增塑剂，然后在频率为5kHz～40kHz的超声波辅助下超声分散0.5h～2h，得到复合铸膜液，将得到的复合铸膜液静置1h～2h，然后采用刮涂法将静置后的复合铸膜液刮涂到玻璃基底上，至在玻璃基底上得到厚度为20μm～60μm的薄膜，然后在温度为60℃～80℃下烘干至恒重，再取下玻璃基底上干薄膜，然后将干薄膜放入有机溶剂中浸泡洗涤18h～30h，再在温度为40℃～80℃下真空干燥5h～10h，即得到氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜；三、浸渍：将步骤二制备的氧化石墨/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜放入锂离子电池电解液中浸泡1h～4h，即得到氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜。
本实施方式步骤一中所述的丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比为2∶1；本实施方式步骤一中所述的氧化石墨质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(1～10)∶100；本实施方式步骤一中所述的表面活性剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(0.1～0.5)∶100；本实施方式步骤一中所述的引发剂为浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的水溶液，所述的水溶液溶质质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(1～5)∶100。
本实施方式步骤二中所述的溶剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(5～20)∶1；本实施方式步骤二中所述的增塑剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比1∶(5～40)；本实施方式步骤二中所述的有机溶剂为乙醚、丙酮或苯。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同点是：步骤一中所述的引发剂为浓度为0.01mol/L～0.03mol/L过硫酸铵水溶液、浓度为0.01mol/L～0.03mol/L过硫酸钾水溶液或浓度为0.01mol/L～0.03mol/L过氧化氢水溶液。其他与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同点是：步骤二中所述的溶剂选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇和乙醇。其他与具体实施方式六至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同点是：步骤二中所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯。其他与具体实施方式六至九相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、原位聚合法合成氧化石墨/P(AN-MMA)复合物：首先在频率为25kHz～40kHz的超声波辅助下将丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨和十二烷基硫酸钠混合均匀，得到混合物，然后在氮气保护下将浓度为0.02mol/L过硫酸铵水溶液逐滴加入，再在搅拌速度为750rpm、温度为55℃下反应5h，然后经过分离得到灰白色固体聚合物，采用温度为50℃的蒸馏水洗涤灰白色固体聚合物，洗涤4次，再将洗涤后的灰白色固体聚合物置于真空干燥箱中，并在温度为50℃下干燥7h，即得到氧化石墨/P(AN-MMA)复合物；二、制备氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔膜：首先将步骤一制备的氧化石墨/P(AN-MMA)复合物溶解于丙酮中，再加入邻苯二甲酸二丁酯，然后在频率为20kHz的超声波辅助下超声分散1h，得到复合铸膜液，将得到的复合铸膜液静置1.5h，然后采用刮涂法将静置后的复合铸膜液刮涂到玻璃基底上，至在玻璃基底上得到厚度为30μm～50μm的薄膜，然后将带有厚度为30μm～50μm薄膜的玻璃基底放入有机溶剂中浸泡洗涤24h，再在温度为60℃下真空干燥7.5h，即得到氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜；三、浸渍：将步骤二制备的氧化石墨/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜放入锂离子电池电解液中浸泡2.5h，即得到氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜。
本试验步骤一中所述的丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比为2∶1；本试验步骤一中所述的氧化石墨质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比3∶100；本试验步骤一中所述的十二烷基硫酸钠质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比0.2∶100；本试验步骤一中所述的过硫酸铵质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比2∶100。
本试验步骤二中所述的丙酮质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比12.5∶1；本试验步骤二中所述的邻苯二甲酸二丁酯质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比1∶22.5；本试验步骤二中所述的有机溶剂为乙醚。
采用扫描电子显微镜观察现有P(AN-MMA)基聚合物膜和本试验步骤二制备的氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜，如图1和图2所示，图1是现有P(AN-MMA)基聚合物膜的SEM图；图2是本试验步骤二制备的氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜的SEM图；通过图2和图1的对比可知本试验步骤二制备的氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜的孔径小，且分布均匀，有利于对电解液的吸收；采用美国Instron5569型电子拉伸仪，在拉伸速度为0.5mm/min下检测本试验步骤二制备的氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜，可知拉伸强度为6.65MPa，本试验制备的氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜的机械性能与现有P(AN-MMA)基聚合物膜相比得到提高。
在20℃时采用上海辰华仪器公司CHI660B电化学工作站测定本试验制备的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜，再根据公式a＝D/(S*R)(D：聚合物电解质膜的厚度；S：聚合物膜的面积；R：电解质本体阻抗；a；电导率，单位：S·cm-1)计算可知本试验制备的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜的离子电导率为4.12×10-3S/cm。

Claims (4)

1.一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜，其特征在于氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨、表面活性剂、引发剂、溶剂和增塑剂制备而成；其中所述的丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的质量比为2:1；其中所述的氧化石墨质量与丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯总质量的比(1～10):100；其中所述的表面活性剂质量与丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯总质量的比(0.1～0.5):100；其中所述的引发剂为浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的水溶液，所述的水溶液中溶质质量与丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯总质量的比(1～5):100；其中所述的溶剂质量与丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯总质量的比(5～20):1；其中所述的增塑剂质量与丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯总质量的比1:(5～40)；
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；
所述的引发剂为浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的过硫酸铵水溶液、浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的过硫酸钾水溶液或浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的过氧化氢水溶液；
所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯；
所述的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜是按以下方法制备的：
一、原位聚合法合成氧化石墨/P(AN-MMA)复合物：首先在频率为25kHz～40kHz的超声波辅助下将丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨和表面活性剂混合均匀，得到混合物，然后在氮气保护下将引发剂逐滴加入，再在搅拌速度为500rpm～1200rpm、温度为40℃～70℃下反应2h～8h，然后经过分离得到灰白色固体聚合物，采用温度为40℃～60℃的蒸馏水洗涤灰白色固体聚合物，洗涤3～5次，再将洗涤后的灰白色固体聚合物置于真空干燥箱中，并在温度为40℃～60℃下干燥6h～8h，即得到氧化石墨/P(AN-MMA)复合物；二、制备氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔膜：首先将步骤一制备的氧化石墨/P(AN-MMA)复合物溶解于溶剂中，再加入增塑剂，然后在频率为5kHz～40kHz的超声波辅助下超声分散0.5h～2h，得到复合铸膜液，将得到的复合铸膜液静置1h～2h，然后采用刮涂法将静置后的复合铸膜液刮涂到玻璃基底上，至在玻璃基底上得到厚度为20μm～60μm的薄膜，然后在温度为60℃～80℃下烘干至恒重，再取下玻璃基底上干薄膜，然后将干薄膜放入有机溶剂中浸泡洗涤18h～30h，再在温度为40℃～80℃下真空干燥5h～10h，即得到氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜；三、浸渍：将步骤二制备的氧化石墨/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜放入锂离子电池电解液中浸泡1h～4h，即得到氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜；步骤一中所述的丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比为2:1；步骤一中所述的氧化石墨质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(1～10):100；步骤一中所述的表面活性剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(0.1～0.5):100；步骤一中所述的引发剂为浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的水溶液，所述的水溶液中溶质质量与丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯总质量的比(1～5):100；步骤二中所述的溶剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(5～20):1；步骤二中所述的增塑剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比1:(5～40)；步骤二中所述的有机溶剂为乙醚、丙酮或苯。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜，其特征在于所述的溶剂为丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇或乙醇。
3.如权利要求1所述的一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜的制备方法，氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、原位聚合法合成氧化石墨/P(AN-MMA)复合物：首先在频率为25kHz～40kHz的超声波辅助下将丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨和表面活性剂混合均匀，得到混合物，然后在氮气保护下将引发剂逐滴加入，再在搅拌速度为500rpm～1200rpm、温度为40℃～70℃下反应2h～8h，然后经过分离得到灰白色固体聚合物，采用温度为40℃～60℃的蒸馏水洗涤灰白色固体聚合物，洗涤3～5次，再将洗涤后的灰白色固体聚合物置于真空干燥箱中，并在温度为40℃～60℃下干燥6h～8h，即得到氧化石墨/P(AN-MMA)复合物；二、制备氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔膜：首先将步骤一制备的氧化石墨/P(AN-MMA)复合物溶解于溶剂中，再加入增塑剂，然后在频率为5kHz～40kHz的超声波辅助下超声分散0.5h～2h，得到复合铸膜液，将得到的复合铸膜液静置1h～2h，然后采用刮涂法将静置后的复合铸膜液刮涂到玻璃基底上，至在玻璃基底上得到厚度为20μm～60μm的薄膜，然后在温度为60℃～80℃下烘干至恒重，再取下玻璃基底上干薄膜，然后将干薄膜放入有机溶剂中浸泡洗涤18h～30h，再在温度为40℃～80℃下真空干燥5h～10h，即得到氧化石墨改性/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜；三、浸渍：将步骤二制备的氧化石墨/P(AN-MMA)复合物多孔聚合物膜放入锂离子电池电解液中浸泡1h～4h，即得到氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜；步骤一中所述的丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比为2:1；步骤一中所述的氧化石墨质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(1～10):100；步骤一中所述的表面活性剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(0.1～0.5):100；步骤一中所述的引发剂为浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的水溶液，所述的水溶液中溶质质量与丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯总质量的比(1～5):100；步骤二中所述的溶剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比(5～20):1；步骤二中所述的增塑剂质量与丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)总质量的比1:(5～40)；步骤二中所述的有机溶剂为乙醚、丙酮或苯；
其中步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；步骤一中所述的引发剂为浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的过硫酸铵水溶液、浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的过硫酸钾水溶液或浓度为0.01mol/L～0.03mol/L的过氧化氢水溶液；步骤二中所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯。
4.根据权利要求3所述的一种氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的溶剂为丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇或乙醇。
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