CN102983357A - 一种聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜及其制备方法。包括将聚合物加入一定体积比的丙酮与N，N二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，制备澄清聚合物溶液；将无纺布采用辐射接枝法进行表面改性提高其与聚合物间的结合力；将聚合物溶液刮涂于改性后的无纺布上，将涂层后的无纺布浸入水浴中去溶剂处理，烘干；制得的复合膜浸入电解液中活化，即得增强型凝胶聚合物电解质膜。本发明制备的无纺布增强凝胶聚合物电解质膜机械性能好、热性能良好、离子电导率高。本发明工艺简单、成本低廉、适合工业化生产。

Description

一种聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用聚合物电解质膜，特别是涉及一种聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜及其制备方法。

背景技术

能源和环境是人类进入21世纪必须面对的两个严峻问题，新能源和清洁可再生能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。聚合物锂离子电池是迄今为止锂电池研究的最高水平，它除了具有液态锂离子电池的特点外，还在几何形状、容量、充放电、循环寿命和环保等方面更具优势。同时不会产生漏液污染和燃烧爆炸，从根本上解决安全隐患。

聚合物电解质膜是聚合物锂离子电池的关键材料，国内外电池科研机构及生产厂家都将之作为研发的重点。其中，凝胶态聚合物电解质膜既具有固态聚合物的稳定性、可塑性，又具有液态电解质的高离子导电性，因此发展较快。目前采用偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物(PVDF-HFP)、聚丙烯晴(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等为骨架基质材料的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率已达10^-2～10^-3S/cm。但整体来说，凝胶态聚合物电解质膜机械强度较差，难以用于工业化制备电池的过程。

以无纺布为支撑体，一方面有效提高聚合物复合膜的力学性能和化学稳定性，另一方面，固化在无纺布上的聚合物基膜，表面成多微孔状态，有利于电解液的吸附，能够吸入更多的液态电解质并凝胶化，使得整个体系具有较高的离子电导率。目前存在的问题主要是：采用直接浸渍法制备凝胶态聚合物电解质膜，无纺布与聚合物间结合力较差，易导致聚合物脱落，导致电池短路。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种制备聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜的制备方法。该制备方法具有溶液配方简单，基材选择明确，生产过程环保，可明显提高基材与聚合物间的附着力，改善产品的稳定性。

本发明的技术方案概述如下：

一种聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜的的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚合物溶液的制备：将聚合物加入丙酮与N，N二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，溶质质量与溶剂体积比为20％～50％，在50℃～70℃下恒温搅拌30～90min得到澄清粘稠的溶液。静置脱泡30～50min，无明显气泡后冷却待用。

(2)无纺布增强基材的制备：将无纺布浸入装有苯乙烯溶液的试管中，密封后采用辐射接枝法对聚烯烃类无纺布进行表面接枝改性。

(3)无纺布增强聚合物膜的制备：将(1)中所述聚合物溶液单面刮涂于(2)中改性后的无纺布基材上。涂层厚度10～40μm，刮涂速度1～5m/min。将涂层后的无纺布浸入20～60℃水浴中去溶剂处理10～30min，清水漂洗后烘干。

(4)无纺布增强凝胶聚合物电解质膜的制备：将(3)制得的复合膜浸入电解液中活化，即得增强型凝胶聚合物电解质膜。

所述聚合物为偏氟乙烯、六氟丙烯、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸甲酯中一种或几种的混合。

所述丙酮与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂的体积比为4/6～6/4。

所述无纺布为聚乙烯、聚丙烯、聚酯或ES中一种或几种纤维的长丝或短纤制造的无纺布。

所述电解液中导电锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中一种或几种的混合。非质子性溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中两种或两种以上的混合。

与现有技术相比，本发明具有加工工艺简单、产品性能优良等特点；通过辐照接枝，本发明明显提高了基材与聚合物间的结合力，制备得到的无纺布增强凝胶聚合物电解质膜具有良好的吸液及保液能力，良好的热性能、机械性能，较高的离子电导率及优良的电化学性能。本工艺过程环保，适于工业化实施，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为凝胶聚合物电解质膜及聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜的差热分析图。

图2为实施例1制得的聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1

(1)选取质体比(溶质质量与溶剂体积之比)为20％的聚偏氟乙烯溶解在体积比为丙酮∶DMF＝4∶6的溶剂中，在60℃下恒温搅拌60min，常温冷却，静置50min待用。

(2)选取厚度为30μm，孔隙率为44％的ES短纤无纺布为增强基材，浸入装有苯乙烯的试管中，密封后采用辐射接枝进行改性。

(3)将(1)配制的溶液刮涂于(2)中接枝改性后的无纺布上，制得无纺布增强聚合物膜，涂层厚度10μm，涂层速度1.2m/min。将此复合膜浸入20℃水浴中去溶剂处理30min，清水漂洗后烘干。

(4)将(3)制得的复合膜浸入电解液中活化，所选电解液为1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液。

实施例2

(1)选取质体比(溶质质量与溶剂体积之比)为30％的聚偏氟乙烯溶解在体积比为丙酮∶DMF＝5∶5的溶剂中，在50℃下恒温搅拌90min，常温冷却，静置30min待用。

(2)选取厚度为40μm，孔隙率为70％的聚丙烯无纺布为增强基材，浸入装有苯乙烯的试管中，密封后采用辐射接枝进行改性。

(3)将(1)配制的溶液刮涂于(2)中接枝改性后的无纺布上，制得无纺布增强聚合物膜，涂层厚度20μm，涂层速度2.5m/min。将此复合膜浸入40℃水浴中去溶剂处理20min，清水漂洗后烘干。

(4)将(3)制得的复合膜浸入电解液中活化，所选电解液为1mol/L LiClO₄/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)的混合溶液。

实施例3

(1)选取质体比(溶质质量与溶剂体积之比)为50％的聚偏氟乙烯溶解在体积比为丙酮∶DMF＝6∶4的溶剂中，在70℃下恒温搅拌30min，常温冷却，静置40min待用。

(2)选取厚度为50μm，孔隙率为50％的ES短纤无纺布为增强基材，浸入装有苯乙烯的试管中，密封后采用辐射接枝进行改性。

(3)将(1)配制的溶液刮涂于(2)中接枝改性后的无纺布上，制得无纺布增强聚合物膜，涂层厚度40μm，涂层速度4.6m/min。将此复合膜浸入60℃水浴中去溶剂处理10min，清水漂洗后烘干。

(4)将(3)制得的复合膜浸入电解液中活化，所选电解液为1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(体积比1∶1)的混合溶液。

对实施例1制备的聚烯烃无纺布增强聚合物膜进行差热分析，在德国耐驰公司的同步热分析仪STA409PC上进行，升温速率10℃/min，N₂气氛，流量为40mL/min，测量范围室温～400℃。对比聚合物膜及无纺布增强聚合物膜的DSC曲线，由于非织造布纤维具有低熔点(130.7℃)特征，因此无纺布增强后的聚合物膜具有更为可靠的热闭性能。以LiCoO₂为正极材料，锂为负极，实施例1中聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物为电解质膜组装实验电池，0.1C倍率下，首次放电容量为135mAh/g，循环30次后，容量衰减为132.2mAh/g。

Claims (4)

1.一种聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚合物溶液的制备：将聚合物加入丙酮与N，N二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，溶质质量与溶剂体积比为20％～50％，在50℃～70℃下恒温搅拌30～90min得到澄清粘稠的溶液。静置脱泡30～50min，无明显气泡后冷却待用；

(2)无纺布增强基材的制备：将无纺布浸入装有苯乙烯溶液的试管中，密封后采用辐射接枝法对聚烯烃类无纺布进行表面接枝改性；

(3)无纺布增强聚合物膜的制备：将(1)中所述聚合物溶液单面刮涂于(2)中改性后的无纺布基材上。涂层厚度10～40μm，刮涂速度1～5m/min。将涂层后的无纺布浸入20～60℃水浴中去溶剂处理10～30min，清水漂洗后烘干；

(4)无纺布增强凝胶聚合物电解质膜的制备：将(3)制得的复合膜浸入电解液中活化，即得增强型凝胶聚合物电解质膜。

2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜及其制备方法，其特征是，所述的丙酮与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂的体积比为4/6～6/4。

3.根据权利要求1所述的一种聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜及其制备方法，其特征是，所述的无纺布为聚乙烯、聚丙烯、聚酯或ES中一种或几种纤维的长丝或短纤制造的无纺布。

4.根据权利要求1所述的一种聚烯烃无纺布增强凝胶聚合物电解质膜及其制备方法，其特征是，所述的电解液中导电锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中一种或几种的混合。非质子性溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中两种或两种以上的混合。

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