CN112436186A - 一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，将双羟基封端聚膦酸酯与ONC‑PPO‑PEO‑NCO在催化剂作用下反应，得到A组分；将无机纳米氧化物分散于溶剂中，得到B组分；将A组分和B组分混合，得到聚合物浆料；将聚合物浆料涂布于无纺布上，干燥后固化成型，得到三维网状结构的以无纺布为基材的聚合物固态电解质。以无纺布为基材的聚合物固态电解质，采用上述制备方法所制得。如上述制备方法所制得以无纺布为基材的聚合物固态电解质在锂离子电池中的应用。以无纺布为基材的聚合物固态电解质具有优异的机械强度，断裂伸长率大于150％，具有优异的拉伸强度及韧性，同时具备优异的吸液性能和阻燃特性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，具体涉及一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车及高效储能电站的快速发展，对能量密度、自放电性、放电电压稳定、安全性的锂电池的要求随之提高。目前市售液态锂电池具有较低内阻和良好的充放电循环性能，但液态电解质和凝胶电解质中应用了大量的碳酸酯类可挥发、易燃的溶剂，当电池受温度升高、外力挤压、过充、短路等情况时，引起热失控，燃烧甚至爆炸，存在极大的安全隐患。近年来，全固态锂电池在电动电池及储能模块的研究及应用越来越广泛，应用前景广泛。
全固态锂离子电池中，发展具有高锂离子电导率、低电解质/电极界面阻抗及有较好应变性、耐高温、阻燃的固态电解质材料是全固态电池研究的重要研究课题。如何有效构筑电解质/电极界面,提高界面稳定性并显著降低界面阻抗又是其中的难点之一，而无纺布类固态电解质使用在解决上述问题中，已表现出较好的特性。
目前传统的无纺布及无纺布上涂覆各类无机纳米材料/有机聚合物的固态电解质，由于材料自身特质，拉伸强度及刺穿强度低，耐热和阻燃性能不高，在电池温度升高、受外力挤压、过充、短路等情况下，宜造成电池内部短路，造成热失控燃烧及爆炸的安全问题。因此，研发具有优异机械强度(横向和纵向拉伸强度、刺穿强度)、耐热、阻燃的无纺布新型固态电解质，已成为锂离子电池及全固态锂离子电池的当务之急。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质及其制备方法和应用，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S100、将双羟基封端聚膦酸酯与ONC-PPO-PEO-NCO在催化剂作用下反应，得到A组分；
S200、将无机纳米氧化物分散于溶剂中，得到B组分；
S300、将A组分和B组分混合，得到聚合物浆料；
S400、将聚合物浆料涂布于无纺布上，干燥后固化成型，得到三维网状结构的以无纺布为基材的聚合物固态电解质。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，双羟基封端聚膦酸酯的结构式如式(Ⅰ)所示：
或，
所述双羟基封端聚膦酸酯的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，n范围为10～100，m范围为5～30，R1和R2为以下结构中一种，且R1≠R2；
更进一步，双羟基封端聚膦酸酯的结构式优选如式(Ⅱ)所示。
进一步，ONC-PPO-PEO-NCO的结构式如式(Ⅲ)所示：
其中，1≤x＜y≤50。
进一步，无纺布采用高分子聚合物改性。
进一步，高分子聚合物为PET、PP或玻纤。
进一步，无纺布采用高分子聚合物改性后的厚度为10um～30um。
更进一步，无纺布采用高分子聚合物改性后的厚度为12um～25um，孔隙率为45％～65％，克重为8g/m2～15g/m2。
上述更进一步中，无纺布采用高分子聚合物改性后的厚度为14um，孔隙率为58％，克重为9g/m2。
进一步，无机纳米氧化物包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氮化硅、氧化锆、氧化钒、氧化镍、氧化铟锡中的一种或几种。
更进一步，无机纳米氧化物的粒径范围为9nm～15nm。
上述更进一步中，无机纳米氧化物优选为平均粒径10nm的气相二氧化硅。
进一步，双羟基封端聚膦酸酯与ONC-PPO-PEO-NCO的物质的量为1.05～2。
更进一步，双羟基封端聚膦酸酯与ONC-PPO-PEO-NCO的物质的量为1.05～1.5。
上述更进一步中，双羟基封端聚膦酸酯与所述ONC-PPO-PEO-NCO的物质的量为1.15。
进一步，催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶，N,N-二甲基吡啶、二丁基锡二月桂酸酯、醋酸锡中的一种或几种。
进一步，溶剂为甲苯、二甲苯、DMF、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、DMC、EC、PC、EMC、DEC中的一种或几种。
一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质，采用上述制备方法所制得。
一种如上述制备方法所制得以无纺布为基材的聚合物固态电解质在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：
以无纺布为基材的聚合物固态电解质具有优异的机械强度，断裂伸长率大于150％，具有优异的拉伸强度及韧性，同时具备优异的吸液性能和阻燃特性；
断裂伸长率为150％～172％，其抗张强度纵向(MD)大于55N/5cm，横向(CD)大于35N/5cm，穿刺强度为3.5N；采用150℃放置24hrs后，其纵向(MD)和横向(CD)热收缩率为20％以下，极限氧指数(LOI)大于56，阻燃等级V0；
将该聚合物固态电解质用于锂离子电池中，可明显改善固态电解质与电池电极的接触面积，降低界面电阻，同时可满足锂离子电池中对电解质体系的柔性、易加工型、离子电导率高等性能要求，大幅提升高容量锂电池的高倍率性能及安全性能，在180℃下性能稳定；
以无纺布为基材涂布效果好，厚度可控，宜加工；以无纺布为基材的聚合物固态电解质薄膜具有优异的抗张强度及刺穿强度，生产过程中易控制，电池良率高，同时大幅提高电池的安全性能；
聚合物浆料充分浸润无纺布，固化成型后空隙率几乎为零，表面几乎不存在孔洞，大幅降低正负极短路风险；
采用高分子聚合物对无纺布改性，可以具有较高的孔隙率和良好的抗张强度。
附图说明
图1为采用实施例3测试的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
在1L烧瓶中加入37g ONC-PPO-PEO-NCO，以及加入50g DMC(碳酸二甲酯)，充分搅拌后，升温至60℃，获得混合溶液A；
将100g双羟基聚膦酸酯(0.013mol)溶于260g DMC中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g，充分搅拌后，获得混合溶液B；
将混合液B以滴加的形式滴加至混合溶液A中，1.5h滴加完成，升温至65℃继续反应4h，得到A组分；
在500mL烧瓶中加入15g气相二氧化硅，平均粒径10nm，比表面积280m2/g，加入100g氯仿充分搅拌后，备用，记为B组分；
将A组分和B组分充分混合后，60℃下回流5h，得到聚合物浆料，备用；
采用PET改性无纺布，厚11μm，孔隙率64％，克重为8g/m2，采用双面浸涂涂布设备，将A组分、B组分的混合物涂覆于经PET改性的无纺布上，涂布速度为0.5m/min，采用烘箱干燥，烘箱长度5m，温度控制在80℃，然后采用有机硅离型膜贴合后收卷，即可得到以无纺布为基材的聚合物固态电解质。
实施例2
一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
在1L烧瓶中加入37g ONC-PPO-PEO-NCO，以及加入50g DMC(碳酸二甲酯)，充分搅拌后，升温至60℃，获得混合溶液A；
将100g双羟基聚膦酸酯(0.013mol)溶于260g DMC中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g，充分搅拌后，获得混合溶液B；
将混合液B以滴加的形式滴加至混合溶液A中，1.5h滴加完成，升温至65℃继续反应4h，得到A组分；
在500mL烧瓶中加入15g气相二氧化硅，平均粒径10nm，比表面积280m2/g，加入100g氯仿充分搅拌后，备用，记为B组分；
将A组分和B组分充分混合后，60℃下回流5h，得到聚合物浆料，备用；
采用PET改性无纺布，厚14μm，孔隙率60％，克重为9g/m2，采用双面浸涂涂布设备，将A组分、B组分的混合物涂覆于经PET改性的无纺布上，涂布速度为0.5m/min，采用烘箱干燥，烘箱长度5m，温度控制在80℃，然后采用有机硅离型膜贴合后收卷，即可得到以无纺布为基材的聚合物固态电解质。
实施例3
一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
在1L烧瓶中加入37g ONC-PPO-PEO-NCO，以及加入50g DMC(碳酸二甲酯)，充分搅拌后，升温至60℃，获得混合溶液A；
将100g双羟基聚膦酸酯(0.013mol)溶于260g DMC中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g，充分搅拌后，获得混合溶液B；
将混合液B以滴加的形式滴加至混合溶液A中，1.5h滴加完成，升温至65℃继续反应4h，得到A组分；
在500mL烧瓶中加入15g气相二氧化硅，平均粒径10nm，比表面积280m2/g，加入100g氯仿充分搅拌后，备用，记为B组分；
将A组分和B组分充分混合后，60℃下回流5h，得到聚合物浆料，备用；
采用PET改性无纺布，厚17μm，孔隙率58％，克重为10g/m2，采用双面浸涂涂布设备，将A组分、B组分的混合物涂覆于经PET改性的无纺布上，涂布速度为0.5m/min，采用烘箱干燥，烘箱长度5m，温度控制在80℃，然后采用有机硅离型膜贴合后收卷，即可得到以无纺布为基材的聚合物固态电解质。
实施例4
一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
在1L烧瓶中加入37g ONC-PPO-PEO-NCO，以及加入50g DMC(碳酸二甲酯)，充分搅拌后，升温至60℃，获得混合溶液A；
将100g双羟基聚膦酸酯(0.013mol)溶于260g DMC中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g，充分搅拌后，获得混合溶液B；
将混合液B以滴加的形式滴加至混合溶液A中，1.5h滴加完成，升温至65℃继续反应4h，得到A组分；
在500mL烧瓶中加入15g气相二氧化硅，平均粒径10nm，比表面积280m2/g，加入100g氯仿充分搅拌后，备用，记为B组分；
将A组分和B组分充分混合后，60℃下回流5h，得到聚合物浆料，备用；
采用PET改性无纺布，厚23μm，孔隙率54％，克重为8g/m2，采用双面浸涂涂布设备，将A组分、B组分的混合物涂覆于经PET改性的无纺布上，涂布速度为0.5m/min，采用烘箱干燥，烘箱长度5m，温度控制在80℃，然后采用有机硅离型膜贴合后收卷，即可得到以无纺布为基材的聚合物固态电解质。
实施例5
一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
在1L烧瓶中加入37g ONC-PPO-PEO-NCO，以及加入50g DMC(碳酸二甲酯)，充分搅拌后，升温至60℃，获得混合溶液A；
将100g双羟基聚膦酸酯(0.013mol)溶于260g DMC中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g，充分搅拌后，获得混合溶液B；
将混合液B以滴加的形式滴加至混合溶液A中，1.5h滴加完成，升温至65℃继续反应4h，得到A组分；
在500mL烧瓶中加入15g气相二氧化硅，平均粒径10nm，比表面积280m2/g，和5g纳米三氧化二铝，平均粒径15nm，比表面积230m2/g，加入100g氯仿充分搅拌后，备用，记为B组分；
将A组分和B组分充分混合后，60℃下回流5h，得到聚合物浆料，备用；
采用PET改性无纺布，厚17μm，孔隙率58％，克重为8g/m2，采用双面浸涂涂布设备，将A组分、B组分的混合物涂覆于经PET改性的无纺布上，涂布速度为0.5m/min，采用烘箱干燥，烘箱长度5m，温度控制在80℃，然后采用有机硅离型膜贴合后收卷，即可得到以无纺布为基材的聚合物固态电解质。
对于各实施例而言，无机纳米氧化物中由于各物质的性质与二氧化硅类型，属于相同的结构，因此在对应实施例中，仅举例出了二氧化硅，而在实际运用过程中，可以采用其中的任一物质代替二氧化硅，对最终的结果并不会造成影响；
同理：催化剂和溶剂的选用亦如此。按照以下方法测试实施例1～5所得的以无纺布为基材的聚合物固态电解质的性能，结果见表1，具体测试项目包括：
1)膜厚度：采用千分尺(精确度0.01mm)测试无纺布基材聚合物固态电解质的厚度，分别测试5组不同位置的厚度，并取平均值；
2)热稳定性能：将无纺布基材聚合物固态电解质在180℃条件下处理1h后测定固态电解质收缩率。其中热收缩率＝100*(A1-A2)/A1，A1为固态电解质的初始面积，A2为固态电解质热处理后面积；
3)机械强度的测试：制备2cm*5cm的样品，在英斯特朗5569A材料万能试验机上测试固态电解质的机械强度；
4)阻燃性能测试：根据UL94可燃性试验垂直燃烧法，对规定尺寸样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰熄灭的时间及滴落物测定；
5)极限氧阻值测试：根据GB/T2406-93测试方法，将无纺布基材聚合物固态电解质垂直放置于燃烧筒中，使不同比例氧、氮混合气体由下向上流过，点燃试样顶端，记录时间和试样燃烧长度；在不同的氧浓度中试验一组试样，测定薄膜刚好维持燃烧时的最低氧浓度，用混合气中氧含量的体积百分数表示；
6)离子电导率：用两片不锈钢夹住无纺布基材聚合物固态电解质，放在2032型电池壳中，滴加适量的1mol/L的LiPF6电解液充分润湿，采用电化学交流阻。抗谱来测量，采用公式σ＝L/ARb,其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，Rb为测量得到的阻抗；
7)电化学窗口：以不锈钢片夹住无纺布固态电解质，放在2032型电池壳中，滴加适量的1mol/L的LiPF6电解液充分润湿。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速率为1mV/s；
以无纺布为基材的聚合物固态电解质的性能如下表1：
测试电池性能包括以下步骤：
以磷酸铁锂为正极活性，按正极活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1配成正极片，以无纺布为基材的聚合物固态电解质为固态电解质，以锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池，凝胶电解液为上述实施例中A组分和B组分的混合物，加入LiPF6电解液后，充分混合后得到，其中LiPF6的含量为1mol/L；按照负极壳/负极片/以无纺布为基材的聚合物固态电解质/正极片/垫片/正极壳顺序组装，其中,以无纺布为基材的聚合物固态电解质充分吸收凝胶电解液后叠片。
测试方式如下：用LAND电池充放电仪测试全固态二次锂电池充放电曲线，图1为采用实施例3测试的充放电曲线，可以看出，在室温条件下，组装的磷酸铁锂固态电池能够进行正常充放电，放电容量达到140mAh/g。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、将双羟基封端聚膦酸酯与ONC-PPO-PEO-NCO在催化剂作用下反应，得到A组分；
S200、将无机纳米氧化物分散于溶剂中，得到B组分；
S300、将A组分和B组分混合，得到聚合物浆料；
S400、将聚合物浆料涂布于无纺布上，干燥后固化成型，得到三维网状结构的以无纺布为基材的聚合物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述双羟基封端聚膦酸酯的结构式如式(Ⅰ)所示：
或，
所述双羟基封端聚膦酸酯的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，n范围为10～100，m范围为5～30，R1和R2为以下结构中一种，且R1≠R2；
3.根据权利要求1所述的一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述ONC-PPO-PEO-NCO的结构式如式(Ⅲ)所示：
其中，1≤x＜y≤50。
4.根据权利要求1所述的一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述无纺布采用高分子聚合物改性。
5.根据权利要求4所述的一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为PET、PP或玻纤。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述无机纳米氧化物包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氮化硅、氧化锆、氧化钒、氧化镍、氧化铟锡中的一种或几种。
7.根据权利要求1～5任一项所述的一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶，N,N-二甲基吡啶、二丁基锡二月桂酸酯、醋酸锡中的一种或几种。
8.根据权利要求1～5任一项所述的一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、DMF、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、DMC、EC、PC、EMC、DEC中的一种或几种。
9.一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述制备方法所制得。
10.一种如权利要求1～8任一项所述制备方法所制得以无纺布为基材的聚合物固态电解质在锂离子电池中的应用。
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