CN100524936C

CN100524936C - 微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜及其制备方法

Info

Publication number: CN100524936C
Application number: CNB2007100298612A
Authority: CN
Inventors: 王国忠; 张若昕; 范进雷; 刘建生
Original assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2007-08-23
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2027-08-23
Also published as: CN101127408A

Abstract

本发明涉及微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜及其制备方法，它是用于电池。它公开了由甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体组分质量比为1∶9～4∶6，经悬浮聚合得到交联度为0.1～0.4%的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯，然后用有机极性溶剂溶解，再在成膜模具上涂膜后取下即制得微交联聚合物电解质膜，该膜厚度为20～50um，拉伸强度为7～22MPa，平均孔径为0.1～3um。它在室温下有良好的电导率、良好的吸液能力、良好的热稳定性、良好的电化学稳定性和良好的机械性能，且生产操作简单、聚合物转化率高、经济和环保的微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法。

Description

微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微交联型的聚合物电解质膜及其制备方法，具体地说是一种含腈基和羧基的微交联聚合物膜及其制备方法。

背景技术

自20世纪90年代以来，液态电解质的锂离子电池因其具有能量高、工作电压高、应用温度范围宽、无重金属污染、安全性能好等独特的优势，已广泛应用于各类电子电器中。聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上发展起来的一种新型电池，其除了具有液态锂离子电池的优点外，由于采用了不易流动的电解质，还具有安全性能更好的优点，可以制成任意形状和任意尺寸的超薄电池，因而应用范围更广，目前聚合物锂离子电池已部分替代液态锂离子电池。

聚合物锂离子电池的关键部分是聚合物电解质，聚合物电解质按其形态可分为凝胶态聚合物电解质(GPE)和固态聚合物电解质(SPE)，固态电解质室温电导率低只适于高温使用，而凝胶态电解质在室温离子电导率较固态电解质高，电化学稳定性好等优点。凝胶态聚合物电解质由极性较大的聚合物膜与含有电解质盐的有机溶剂构成，与液态锂离子电池不同的是，聚合物膜与有机溶剂之间存在的缔和作用，限制了液态的有机的流动，从而体现固体特征，可以解决液态锂离子电池存在的漏液、燃烧、爆炸等安全问题。目前已经开发了多种凝胶型聚合物电解质，如聚氧乙烯醚(PEO)类(US Patent 5540741)，聚丙烯腈(PAN)类(US Patent 5219679)，聚甲基丙烯酸酯(PMNA)类(US Patent6232019)及聚偏氟乙烯(PVDF)类(US Patent 5296318)等，但是聚合物电解质的性能仍然不理想，存在下列问题：(1)在室温下电导率偏低；(2)机械强度有待提高；(3)制备工艺相对复杂，对环境要求苛刻等。

目前制备聚合物电解质膜有Bellcore法及相转移法。美国贝尔研究院1994年公布了一种凝胶聚合物电解质的制备方法即Bellcore法(US Patent 5296318，US Patent 5196179)，Bellcore法采用溶剂萃取增塑，操作复杂，对环境要求高，给大规模工业化生产带来了困难，而相转移法(US Patent 5387378)得到的聚合物电解质虽然离子电导率高，但机械性能差，难以适应在电池生产中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜，它在室温下有较高的电导率，机械性能好，便于推广及应用。

本发明的另一目的在于提供一种操作简单的悬浮交联聚合的微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法。

本发明的技术解决方案是微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜由以下单体组分经悬浮聚合得到交联度为0.1～0.4％的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯，然后用有机极性溶剂溶解，再在成膜模具上涂膜后取下即制得微交联聚合物电解质膜：

A、甲基丙烯酸甲酯

B、丙烯腈

以上A与B的质量比为1：9～4：6；

该膜厚度为20～50um，拉伸强度为7～22MPa，平均孔径为0.1～3um。

本发明的微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法是(以下物质的量均为质量百分比含量)：

A、在常温常压的去氧环境下，将0.2～0.5％的分散剂和64～71％的去离子水加进反应器中混合并溶解；

B、将0.03～0.5％聚合引发剂和0.03～0.5％的高分子交联剂加至28.5～34.5％的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合液中，混合溶解；

C、将B混合液缓慢滴加至A混合液中，在60～70℃反应4～5小时，反应后将产物过滤、洗涤和干燥后，即得微交联的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯颗粒；

D、用10～20％C反应所得产物于70～80℃下溶解在80～90％的有机极性溶剂中，搅拌0.5～1.5小时后得到凝胶体；

E、用涂膜器将D反应所得的凝胶体在成膜模具上涂膜1～3次后，将成膜模具浸泡在水中，然后将聚合物膜取出，再次浸入去离子水中，然后取出干燥，即得微交联型聚合物电解质膜。

以上本发明所述的交联剂用量为0.1～0.4％；反应过程中搅拌速度为100～500r/min；分散剂为高分子类的分散剂和无机类的分散剂。

以上本发明的高分子类的分散剂为聚乙烯醇，聚乙二醇或者纤维素醚；无机类的分散剂为纳米级的气相白碳黑、TiO₂、碳酸镁或者磷酸钙等。

本发明所述的交联剂为分子量为200-20000之间的高分子交联剂。

以上本发明所述的交联剂选自分子量在300-2000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙基丙烯酸酯或者是聚乙二醇二乙基丙烯酸酯。

本发明的聚合引发剂偶氮二异丁腈或者是过氧化苯甲酰。

以上本发明的有机极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。

以上本发明所述的成膜模具为玻璃板、聚甲氟乙烯板或者是PE多孔膜。

本发明的原理是聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯中的聚丙烯腈有极性较大的特点，具有较高的离子电导率和一定的机械性能；聚甲基丙烯酸甲酯单元中含有羰基，羰基与碳酸酯增塑剂中的氧有很强的作用，因而吸液能力强，同时具有一定的粘结性，与电极界面的稳定性好；该聚合物制备的微交联结构的凝胶聚合物电解质膜，有优异的力学性能，且在电解液中难溶或不溶，聚合物的热稳定性能优异，具有较好的微孔结构和吸液率，因此在电化学测试中，该聚合物电解质膜具有良好的离子传输性能，和电化学性能。

该聚合物电解膜的制备方法采用悬浮聚合法，相对溶液聚合法和乳液聚合法来说，悬浮聚合法简单、经济和环保等优点，在聚合过程中加入了气相碳黑、TiO₂等无机纳米粒子作为分散剂，极大地提高了合成得到的聚合物的转化率(>97％，大于未加入时的转化率85％)，聚合物颗粒粒径小且分布均匀(0.01～0.1mm之间)。制备成膜过程采用适当的成膜模具和涂膜次数则可以有效防止聚合物膜的孔缺陷，防止短路，提高了安全性。

本发明的优点在于提供一种微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜，它在室温下有良好的电导率、良好的吸液能力、良好的热稳定性、良好的电化学稳定性和良好的机械性能，便于推广及应用。

本发明的另一优点在于提供一种操作简单、聚合物转化率高、经济和环保的微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法。

附图说明

图1是实施例1的聚合物膜正面的2000倍显微扫描电镜图；

图2是实施例1的聚合物膜正面的10000倍显微扫描电镜图；

图3是实施例1的聚合物膜反面的2000倍显微扫描电镜图；

图4是实施例1的聚合物膜反面的10000倍显微扫描电镜图；

图5是实施例1的差热/热重的曲线图；

图6是实施例1的交流阻抗图；

图7为实施例1的线性扫描曲线图；

图8是将实施例1的制备成聚合物锂离子电池后的常温循环性能图；

图9是将实施例2的制备成聚合物锂离子电池后的常温循环性能图。

具体实施方式

实施例1

A、在常温常压的氮气环境下，将0.1％重量份的高分子分散剂聚乙烯醇、0.1％重量份的无机分散剂为300纳米以下的气相白碳黑和71.24％重量份的去离子水加入到带温控、压力控制和搅拌的反应器中以500r/min搅拌溶解，然后升温至60℃；

B、将0.03％重量份聚合引发剂偶氮二异丁腈和0.03％重量份分子量为200的高分子交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到28.5％重量份聚合物单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合溶液中，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈的质量比为2：8，搅拌溶解；

C、将B缓慢加到上述A反应器中，30分钟内滴加完，然后在60℃下反应5小时后，经过滤后，用去离子水洗涤然后用乙醇洗涤，干燥12小时，即得乳白色的交联度为0.1％的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯颗粒粉末；

D、取10％重量份上述聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯颗粒粉末，在80℃下溶解至90％重量份有机极性溶剂的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌30分钟后得到浅黄色半透明的凝胶体；

E、利用涂膜器将上述凝胶体在成膜模具的玻璃板上涂膜2次后，将玻璃板浸泡在水中，聚合物膜即从玻璃板上剥离，然后将聚合物膜浸入去离子水中10min后取出，在60℃下干燥8小时，即得厚度为20um的聚合物膜。

以GB13022-91测试聚合物膜的拉伸强度，计算得到室温下聚合物膜的拉伸强度为22MPa；如图1，图2，图3以及图4所示，聚合物膜在2000倍和10000倍的显微扫描电镜下测得平均孔径为1.6um。

聚合物膜的物化性能检测：

1、检测聚合物膜的电化学性能：

在常温下，取一定面积的聚合物膜夹在两个不锈钢电极之间，吸收电解液后进行交流阻抗试验。如图6所示，线性与实轴的交点即为聚合物电解质的电阻，由此可以得到聚合物电解质的离子电导率：б＝L/A*R(其中L表示聚合物电解质的厚度，A为电极面积，R为聚合物电解质的电阻)。计算得到常温下聚合物电解质膜的离子电导率б＝1.5×10^-3S·cm^-1。

2、检测聚合物膜的吸液性能：

在室温下，把称得重为(W₁)的聚合物膜，在三元溶液(EC+DMC+EMC，EC：DMC：EMC质量比为1：1：1)中浸泡15～20分钟后取出，用滤纸轻轻吸干其表面的电解液，称得其质量(W₂)，即得聚合物膜对电解液的吸液率为：[(W₂—W₁)/W₁]×100％。计算得到室温下聚合物膜吸液率为300％。

3、对聚合物膜的热稳定性能分析：

热稳定性分析仪器为DSC/TG分析仪(NETZSCH STA 409PC/PG)，温度范围30～600℃，升温速率为10℃/min。如图5所示，该聚合物膜的热稳定性能符合标准。

4、对聚合物膜的电化学稳定性分析：

采用锂极片作为对电极，组装成2016扣式电池测量，电解质溶液(1mol/LLiPF₆+EC+DMC+EMC，EC:DMC:EMC＝1:1:1)，扫描电压范围：从开路电压扫到6V，扫描速度：0.2mV/S。根据聚合物锂离子电池研发的指标是电化学稳定性>4.5V，如图7所示，该聚合物膜具有优异的电化学稳定性。

5、将聚合物膜以现有方法制作成为聚合物锂离子电池后进行常温循环性能检测：

a、以1C电流恒压充电至4.2V，截止电流为10mA；

b、静置5分钟，使用二次电池性能检测柜检测电池容量；

c、以1C电流放电至2.75V；

d、静置5分钟，使用二次电池性能检测柜检测电池容量；

e、重复1～4步骤100次。

如图8所示，该聚合物膜具有优异的循环放电性能。

实施例2

同实施例1，只是将A步骤中0.1％重量份的高分子分散剂聚乙烯醇和0.1％重量份的无机分散剂纳米级的气相白碳黑，换成0.3％重量份的高分子分散剂聚乙二醇和0.2％重量份的无机分散剂纳米TiO₂；71.24％重量份的去离子水换为64.24％重量份的去离子水；100r/min搅拌速度换为400r/min，升温至70℃；

B步骤中的0.03％重量份聚合引发剂偶氮二异丁腈换为0.5％重量份的过氧化苯甲酰；0.03％重量份分子量为200的高分子交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯换为0.5％重量份分子量为20000的聚乙二醇二丙基丙烯酸酯；28.5％重量份聚合物单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合溶液换为35.5％重量份的混合溶液；其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈的质量比为1：9；

C步骤中，在70℃下反应4小时，所得交联度为0.4％的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯；

D步骤中，取10％重量份C步骤的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯颗粒粉末换成取20％重量份，在70℃下溶解至80％重量份有机极性溶剂的二甲基亚砜中，搅拌90分钟后得到浅黄色半透明的凝胶体；

E步骤中成膜模具的玻璃板换成聚甲氟乙烯板，涂膜2次改为3次，所得聚合物膜厚度为50um。

经检测所得的聚合物膜的拉伸强度为7MPa；聚合物膜在2000倍和10000倍的显微扫描电镜下测得平均孔径为3um；聚合物电解质膜的离子电导率б＝1.7×10^-3S·cm^-1；聚合物膜吸液率为220％。该聚合物膜的热稳定性能符合标准，具有优异的电化学稳定性。如图9所示，该聚合物膜具有优异的循环放电性能。

实施例3

同实施例1，只是将A步骤中0.1％重量份的高分子分散剂聚乙烯醇和0.1％重量份的无机分散剂纳米级的气相白碳黑，换成0.2％重量份的高分子分散剂纤维素醚和0.15％重量份的无机分散剂纳米级的碳酸镁；71.24％重量份的去离子水改为67.75％重量份的去离子水；100r/min搅拌速度换为250r/min，升温至65℃；

B步骤中的0.03％重量份聚合引发剂偶氮二异丁腈改为加进0.2％重量份；0.03％重量份分子量为200的高分子交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯换为0.2％重量份分子量为10000的聚乙二醇二乙基丙烯酸酯；28.5％重量份聚合物单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合溶液换为31.5％重量份的混合溶液；其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈的质量比为3：7；

C步骤中，在65℃下反应4.5小时，所得交联度为0.25％的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯；

D步骤中，取10％重量份C步骤的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯颗粒粉末改为取15％重量份，在75℃下溶解至85％重量份有机极性溶剂的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌60分钟后得到浅黄色半透明的凝胶体；

E步骤中成膜模具的玻璃板换成PE多孔膜，涂膜2次改为1次，所得聚合物膜厚度为35um。

经检测所得的聚合物膜的拉伸强度为15MPa；聚合物膜在2000倍和10000倍的显微扫描电镜下测得平均孔径为0.1um；聚合物电解质膜的离子电导率б＝1.8×10^-3S·cm^-1；聚合物膜吸液率为250％。该聚合物膜的热稳定性能符合标准，具有优异的电化学稳定性，并且具有优异的循环放电性能。

实施例4

同实施例1，只是将A步骤中无机分散剂纳米级的气相白碳黑换成纳米级的碳酸钙；71.24％重量份的去离子水改为加入64.24％重量份；

B步骤中的分子量为200的高分子交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯换为分子量为8000的聚乙二醇二乙基丙烯酸酯；28.5％重量份聚合物单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合溶液换为35.5％重量份的混合溶液；其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈的质量比为4：6。

所得聚合物膜厚度为34um。

经检测所得的聚合物膜的拉伸强度为18MPa；聚合物膜在2000倍和10000倍的显微扫描电镜下测得平均孔径为0.8um；聚合物电解质膜的离子电导率б＝1.6×10^-3S·cm^-1；聚合物膜吸液率为270％。该聚合物膜的热稳定性能符合标准，具有优异的电化学稳定性，并且具有优异的循环放电性能。

实施例5

同实施例1，只是将A步骤中71.24％重量份的去离子水改为加入65％重量份。

B步骤中的0.03％重量份聚合引发剂偶氮二异丁腈改为加进0.1％重量份；0.03％重量份分子量为200的高分子交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯换为0.4％重量份分子量为12000的聚乙二醇二丙基丙烯酸酯；28.5％重量份聚合物单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合溶液改为加进34.3％重量份。

所得聚合物膜厚度为40um。

经检测所得的聚合物膜的拉伸强度为15MPa；聚合物膜在2000倍和10000倍的显微扫描电镜下测得平均孔径为1um；聚合物电解质膜的离子电导率б＝1.9×10^-3S·cm^-1；聚合物膜吸液率为250％。该聚合物膜的热稳定性能符合标准，具有优异的电化学稳定性，并且具有优异的循环放电性能。

实施例6

B步骤中的0.03％重量份聚合引发剂偶氮二异丁腈改为加进0.4％重量份；0.03％重量份分子量为200的高分子交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯换为0.1％重量份分子量为12000的聚乙二醇二丙基丙烯酸酯；28.5％重量份聚合物单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合溶液改为加进34.3％重量份。

所得聚合物膜厚度为42um。

经检测所得的聚合物膜的拉伸强度为18MPa；聚合物膜在2000倍和10000倍的显微扫描电镜下测得平均孔径为2um；聚合物电解质膜的离子电导率б＝1.7×10^-3S·cm-¹；聚合物膜吸液率为330％。该聚合物膜的热稳定性能符合标准，具有优异的电化学稳定性，并且具有优异的循环放电性能。

对比例1—2

同实施例1，只是在B步骤中，分别加入交联剂0g和2.0g。制备成聚合物膜后测试力学性能、吸液率及电导率，如表1所示。

对比例3

同实施例1，只是在D步骤中，有机极性溶剂加入量为92％。制备成聚合物膜后测试力学性能、吸液率及电导率，如表1所示。

对比例4

同实施例1，只是在B步骤中，聚合物单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈的质量比为5：5。制备成聚合物膜后测试力学性能、吸液率及电导率，如表1所示。

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	室温电导率(S·cm<sup>-1</sup>)	1.2×10<sup>-3</sup>	1.3×10<sup>-3</sup>	1.2×10<sup>-3</sup>	膜部分溶解，未得结果
拉伸强度(Mpa)	4	5	2.6	3	室温电导率(S·cm<sup>-1</sup>)	1.2×10<sup>-3</sup>	1.3×10<sup>-3</sup>	1.2×10<sup>-3</sup>	膜部分溶解，未得结果
拉伸强度(Mpa)	4	5	2.6	3	吸液率(％)	200	190	200	膜部分溶解

表1

Claims

1、微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，以下物质的量均为质量百分比含量：

A、在常温常压的去氧环境下，将0.2～0.5％的分散剂和64.24～71.24％的去离子水加进反应器中混合并溶解，升温至60～70℃；

所述分散剂为高分子类分散剂和无机类分散剂，其中，高分子类分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或者纤维素醚；无机类的分散剂为纳米级的气相白碳黑、TiO₂、碳酸镁或者磷酸钙；

B、将0.03～0.5％聚合引发剂和0.03～0.5％的高分子交联剂加至28.5～35.5％的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合液中，混合溶解，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合质量比为1：9～4：6；

所述聚合引发剂是偶氮二异丁腈或者是过氧化苯甲酰，所述高分子交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙基丙烯酸酯或者是聚乙二醇二乙基丙烯酸酯；

D、用10～20％的C反应所得产物于70～80℃下溶解在80～90％的有机极性溶剂中，搅拌0.5～1.5小时后得到凝胶体；

所述有机极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或者是二甲基亚砜；

2、根据权利要求1所述的一种微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于高分子交联剂用量为0.1～0.4％；聚合引发剂用量为0.1～0.4％；反应过程中搅拌速度为100～500r/min；分散剂为高分子类的分散剂和无机类的分散剂。

3、根据权利要求1所述的一种微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于所述的高分子交联剂的分子量选自200-20000。

4、根据权利要求3所述的一种微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于所述的高分子交联剂分子量选自300-2000。

5、根据权利要求1所述的一种微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于所述的成膜模具为玻璃板或者是PE多孔膜。

6、利用权利要求1所述方法制得的微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜，其特征是膜厚度为20～50μm，拉伸强度为7～22MPa。