CN102931370B

CN102931370B - 锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102931370B
Application number: CN201210407990.1A
Authority: CN
Inventors: 景茂祥; 韩翀; 沈湘黔; 刘瑞江
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Guangzhou Hangsheng New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN102931370A

Abstract

本发明属于锂离子动力电池隔膜材料领域，尤其涉及锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜及其制备方法。利用带有扁平滚筒电极的静电纺丝机将纳米氧化物、氮化物等无机粉末与PVDF、PI或PET有机高分子复合形成无纺布型纳米纤维膜。本发明制备的复合纳米纤维膜具有纤维直径细、孔积率高、质量轻、厚度薄等特点，纳米氧化物、氮化物等无机粉末材料均匀分布在有机高分子纤维体内形成骨架，可以有效提高热闭合温度和改善隔膜可加工性。同时，制备方法产量高，易维护，可控性强。

Description

锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子动力电池隔膜材料领域，尤其涉及锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

隔膜是关乎锂离子电池安全性的关键组成部分；目前，商品化的锂离子电池隔膜的材料主要为多孔的聚合物薄膜(如PP,PP/PE/PP膜)，但随着锂离子动力电池等大容量电池的发展,商品化聚烯烃隔膜的耐温性、亲液保液性和透气性的局限对电池的安全性能构成重大威胁，开发一种新型的耐高温锂离子电池隔膜对推动锂离子电池产业的发展具有十分重要的意义。

近几年,日本三菱、王子、宝翎，德国德固萨等国际著名隔膜生产厂家都相继提出了制备耐高温性能良好、亲液保液性优异的无纺布型锂离子电池隔膜；2010年在日本举行的“第51届电池研讨会”上，三菱制纸和东京理科大学对不使用低耐热性基材，直接使用高耐热性纤维素和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的无纺布隔膜进行了报道，通过在180℃下放置3小时的试验，比较了无纺布隔膜和具备氧化铝（Al₂O₃）耐热陶瓷层的PP制隔膜，其结果显示，无纺布隔膜在3小时后仍未出现收缩，而具备耐热陶瓷层的PP制隔膜5分钟即发生了收缩；接着，二者还制作正极使用LiMn₂O₄，容量约为30mAh的层叠型单元，对其倍率性能和充放电循环特性进行了比较，无纺布隔膜不仅耐热性好，因孔隙率大，电解液渗透性也十分优良；因此，在倍率性能方面，与PP制隔膜相比，放电倍率越高，无纺布隔膜的容量维持率越高，在充放电循环特性方面，从循环100次之后的容量维持率来看，无纺布隔膜在25℃下高达85％以上，在50℃下高达70％左右，与之相对，PP制隔膜在25℃下为77％，在50℃下仅为66.5％；除此之外，把重复进行充放电的单元进行拆解观察隔膜的结果显示，无纺布隔膜基本未出现变化，而PP制隔膜的表面发生变色，因氧化发生了劣化。

研究发现：无纺布型隔膜与聚烯烃薄膜型的隔膜相比，它的结构特点是呈现三维孔的结构，该结构可有效避免因为针孔造成的短路现象，并有效提高保液率，通过制备超细纤维，可以控制最大孔径在一定范围内，提高材料的孔隙率，并能保证孔隙的均匀性，围绕利用超细纤维原料或者涂覆纳米颗粒控制孔径及热闭合效应是目前有待进一步解决的关键技术。

纳米纤维电力纺丝技术(又称静电纺丝)用以制备锂离子电池用无纺布型隔膜，最大的优势是可以方便地调整电纺工艺参数，有效地改变薄膜的孔隙率、纤维直径、孔径、厚度等重要特性以适应应用中的实际需要，这一特点是其他方法（如通用的拉伸法等）无法比拟的，北京理化所在这一方面已做了探索性工作，以多喷头静电纺丝法制备出聚烯烃类纳米纤维锂离子电池隔膜，孔隙率在40-75％内可控；采用纳米纤维隔膜装配的锂离子电池的循环性能、热稳定性、高倍率放电性能优异，明显优于国外隔膜产品，制备工艺精巧却不繁琐，相对于拉伸膜工艺简单很多，这是对锂离子电池隔膜实现国产化途径的有益探索，具有良好的实际应用前景。

在改善热闭合效应方面，选用耐温性优越于PP的PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）,耐热性能将有很大的提高，PET单层隔膜本身具有很好的高温稳定性，其熔点达256~265℃；但由于单层PET隔膜孔径比较大，阻隔性较弱，安全性较差，目前的发展趋势倾向于以PET为基体材料，表面复合其他有机或无机物，以解决其缺陷；如比亚迪股份有限公司以PET膜为基材，利用涂敷方法制成复合膜，该复合膜至少含有一层有机高分子膜，其耐热温度为170~500℃，热收缩率为0~5%，检测发现，该隔膜用于电池，既耐高温又安全，电池的循环性能也良好；德固赛公司通过将PET聚合物与无机颗粒复合已生产出一种叫Separion无纺布复合隔膜，结合了有机物的柔性和无机物良好的热稳定性特点，已批量化生产，其制备方法在PET纤维无纺布上涂敷纳米氧化铝或其他无机物，隔膜熔融温度可达230℃以上，在200℃下不会发生热收缩，具有较高的热稳定性，且充放电过程中，达到热闭合温度后,即使温度进一步升高，有机物底膜熔化，无机相仍能保持隔膜的完整性，防止大面积正/负极短路现象，提高了电池的安全性。

综上所述：利用静电纺丝技术制备无纺布型锂离子电池隔膜有望在技术和材料性能上获得巨大突破，然而传统的静电纺丝设备均需配有喷嘴，喷嘴的孔径决定着纤维的粗细，需要大量的喷嘴满足不同纤维的要求，孔径分布难控制，纤维间结合强度较低，且生产过程中喷嘴容易阻塞，需要经常维护，生产效率很低，成本较高，因此目前基本处于实验室的基础研究，难以规模化生产；目前的无机氧化物复合方法主要是在有机基材表面涂敷氧化物涂层，由于无机涂层的脆性，涂层对片状柔性基材的附着力较差，在加工电池过程中，隔膜容易发生折痕、破损以至涂层颗粒的脱落，从而造成安全隐患；同时在制作复合隔膜时，由于涂敷溶液为悬浮液，涂敷时容易出现涂敷不均匀，厚薄不均，给电池性能造成影响。

发明内容

本发明的目的是针对现有纤维膜及制备技术的缺点，采用无喷嘴的静电纺丝技术制备锂离子动力电池用有机/无机复合纳米纤维膜，本发明容易获得具有纤维直径纳米化、高孔积率、质量轻、厚度薄等特点的无纺布纳米纤维膜，质量含量为2~25%的纳米氧化物、氮化物等无机粉末材料均匀分布在有机高分子纤维体内形成骨架，可以有效提高热闭合温度和改善隔膜可加工性。

本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的：

一种锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜，其特征在于：所述纤维膜为由纳米氧化铝、氧化钛、氧化锆、氮化铝、氮化钛、氮化锆和氮化硅无机粉末中的一种与聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亚胺（PI）或聚对苯二甲酸乙二酯（PET）有机高分子复合形成的无纺布型纳米纤维膜，无机粉末质量含量为占有机成分的2~25%，均匀分布在有机高分子纤维体内形成骨架，单根复合纤维的直径在50~200nm，纤维膜面密度在5~10g/m²，截面纤维排列紧密，厚度在15~40um，透气性在16~30L/m²/s。

一种锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜制备方法，其具体步骤包括：

（1）配置质量百分浓度为20~40%的PVDF、PI或PET溶液，向其中加入纳米氧化铝、氧化钛、氧化锆、氮化铝、氮化钛、氮化锆和氮化硅无机粉末中的一种，加入量为PVDF、PI或PET质量的2~25%，均匀混合、分散30~60分钟。

（2）以平面接收载体收集纤维，利用带扁平滚筒电极的静电纺丝机进行纺丝，电场强度0.3~0.6kV/mm，环境温度10~40°C，收集载体平移速度0.15~1m/min。

（3）纺丝完成后，裁剪周边毛刺，即得到所述纤维膜。

所述的均匀混合、分散方法为机械搅拌与超声分散相结合的方法、机械研磨法和高速剪切乳化法中的一种。

所述的平面接收载体为陶瓷板、无纺布和打印纸中的一种。

本发明获得的有机/无机复合纳米纤维膜具有纤维直径细、孔积率高、质量轻、厚度薄等特点，纳米氧化物、氮化物等无机粉末材料均匀分布在有机高分子纤维体内形成骨架，可以有效提高热闭合温度和改善隔膜可加工性；本发明所采用的制备方法避免了带喷嘴的传统静电纺丝设备产量低、不均匀、难控制等缺点，利用可市场购买的带扁平滚筒电极的静电纺丝设备电纺复合纳米纤维隔膜，产量高，易维护，可控性强。

附图说明

图1为本发明实施例1中所获得的Al₂O₃/PVDF复合纳米纤维膜扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1中所获得的复合纳米纤维膜截面扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1中所获得的复合纳米纤维膜局部高倍扫描电镜照片。

具体实施方式

可通过以下实施例进一步描述：

实施例1:

（1）配置质量百分浓度为40%的PVDF溶液，向其中加入质量含量2%的纳米氧化铝粉末，粒度小于50nm，机械混合并超声分散30分钟；

（2）以打印纸为收集载体，利用带扁平滚筒电极的静电纺丝机进行纺丝，电场强度0.3kV/mm，环境温度20°C，收集载体移动速度0.15m/min。

（3）纺丝完成后，裁剪周边毛刺，即得到氧化铝复合PVDF纳米纤维膜材料。

复合纤维膜宏观形貌，见图1，氧化铝质量含量占有机成分的2%，均匀分布在有机高分子纤维体内形成骨架，见图3，复合纤维直径在170nm±20%，纤维膜面密度在5.02g/m²，膜截面纤维排列紧密,厚度在15±1um，见图2，透气性在30L/m²/s，见表1。

实施例2：

（1）配置质量百分浓度为20%的PI溶液，向其中加入质量含量10%的纳米氧化钛粉末，粒度小于30nm，高速剪切乳化60分钟。

（2）以聚丙烯纺粘无纺布为收集载体，利用带扁平滚筒电极的静电纺丝机进行纺丝，电场强度0.6kV/mm，环境温度30°C，收集载体移动速度0.5m/min。

（3）纺丝完成后，裁剪周边毛刺，即得到氧化钛复合PI有机高分子纳米纤维膜材料。

纳米氧化钛粉末质量含量占有机成分的10%，均匀分布在有机高分子纤维体内形成骨架，复合纤维直径在80nm±30%，纤维膜面密度在8.12g/m²，厚度在40±1um，透气性在16L/m²/s，见表1。

实施例3：

（1）配置质量百分浓度为30%的PET溶液，向其中加入含量25%的纳米氮化锆无机粉末，粒度小于50nm，机械球磨50分钟。

（2）以氧化铝陶瓷板为收集载体，利用带扁平滚筒电极的静电纺丝机进行纺丝，电场强度0.5kV/mm，环境温度40°C，收集载体移动速度1m/min。

（3）纺丝完成后，裁剪周边毛刺，即得到氮化锆复合PET有机高分子纳米纤维膜材料。

纳米无机粉末质量含量为占有机成分的25%，均匀分布在有机高分子纤维体内形成骨架，复合纤维直径在124nm±20%，纤维膜面密度在9.98g/m²，厚度在27±1um，透气性在22L/m²/s。

表1为本发明实施例1、2、3复合纳米纤维膜的基本特性结果

Claims

1.锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜的制备方法，所述纤维膜是由纳米氮化铝、氮化钛、氮化锆和氮化硅无机粉末中的一种与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)有机高分子复合形成的无纺布型纳米纤维膜，无机粉末质量含量为占有机成分的2～25％，均匀分布在有机高分子纤维体内形成骨架，单根复合纤维的直径在50～200nm，纤维膜面密度在5～10g/m²，截面纤维排列紧密，厚度在15～40μm，透气性在16～30L/m²/s，其特征在于包括如下具体步骤：配置质量百分浓度为20～40％的PET溶液，向其中加入氮化铝、氮化钛、氮化锆和氮化硅无机粉末中的一种，加入量为PET质量的2～25％，均匀混合、分散30～60分钟；以平面接收载体收集纤维，利用带扁平滚筒电极的静电纺丝机进行纺丝，电场强度0.3～0.6kV/mm，环境温度10～40℃，收集载体平移速度0.15～1m/min；纺丝完成后，裁剪周边毛刺，即得到所述纤维膜。

2.如权利要求1所述的锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的均匀混合、分散方法为机械搅拌与超声分散相结合的方法、机械研磨法和高速剪切乳化法中的一种。

3.如权利要求1所述的锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜的制备方法，

其特征在于：所述的平面接收载体为陶瓷板、无纺布和打印纸中的一种。