CN105529425B

CN105529425B - 一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN105529425B
Application number: CN201410663119.7A
Authority: CN
Inventors: 胡家玲; 鲁丹; 单军; 吴金祥
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: CN105529425A

Abstract

本发明提供了一种陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法以及所述陶瓷隔膜作为电池隔膜的应用。所述陶瓷隔膜包括基体和附着于所述基体的至少一侧表面的陶瓷涂层，其中，所述陶瓷涂层中含有无机陶瓷粉末、一维纳米材料；所述无机陶瓷粉末的粒径为5‑250nm，所述一维纳米材料的直径为5‑800nm，长度为500nm‑50μm。所述陶瓷隔膜不仅具有较高的力学性能和热收缩性能，同时兼具良好的电化学性能和安全性能。

Description

一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法以及所述陶瓷隔膜作为电池隔膜的应用。

背景技术

锂离子电池由于具有电压高、比能量大、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、存储时间长等众多优点，目前被广泛应用于手机、电脑及电动汽车等众多领域。随着电池电压和容量的不断增加，其安全风险也逐步增大，其中隔膜对电池的安全性能起着非常大的影响。

由于传统的聚乙烯（PE）隔膜和聚丙烯（PP）隔膜的熔点较低，分别为125℃和158℃，因而在电池发生过热的情况下这两种隔膜容易发生变形甚至熔融，使得正负极发生短路，从而产生严重的安全事故。为了改善这一情况，人们开发出了PP/PE/PP三层隔膜。由于PE的熔点低于PP，在电池升温过程中首先发生熔融，从而闭塞微孔，遮断电流，使电池温度不再上升，同时PP赋予隔膜整体稳定性，避免了正负极的短路。所述遮断是指在较高温度下，电池隔膜中的部分物质熔融，使得其由原有的颗粒状熔融成连续状，从而起到阻隔离子转移并进而阻止充放电。但是由于PP和PE的应力应变特性不一样，在同轴拉伸制膜过程中容易产生内应力，从而会在一定程度使隔膜在电池的使用中产生褶皱形变等不良状况，三层隔膜也会使隔膜的厚度增加。

为了进一步改善隔膜的热稳定性和抗氧化能力，人们又开发出了陶瓷隔膜，通过在聚烯烃类隔膜表面涂覆一层陶瓷层来改善隔膜的热稳定性及抗氧化能力。该陶瓷隔膜能很好地解决聚烯烃类隔膜的安全性能，因而在高电压和大功率放电的电池中备受关注。但目前采用的陶瓷隔膜中均采用粒径几百纳米的球形颗粒用作陶瓷填料，其粒径较大，使得涂层表面相对比较粗糙，在极片复合后，使整个极芯中的应力分布不均匀。同时，采用较大颗粒的陶瓷粉末还会降低陶瓷隔膜的透气性和吸液性，使电池极化增加，安全性能较差，不利于锂离子电池整体性能。

CN101369645A公开了一种具有高的耐击穿和绝热特性的锂离子二次电池安全特性的隔膜制备方法，该方法通过先在隔膜表面进行预处理，然后在上面涂覆无机陶瓷胶液形成双面涂层结构，该陶瓷胶液由亲油性改性的无机陶瓷粉末（粒径为10-300nm）、聚合物单体、油溶性引发剂和有机溶剂形成。该陶瓷隔膜中采用的小粒径陶瓷粉末，形成的隔膜表面较为光滑，但该隔膜的机械性能较差，导致安全性能大大降低，且该陶瓷隔膜为油性体系，不环保。

综上，目前亟需开发一种制备工艺简单高效又能够同时兼具电化学性能和安全性能的电池隔膜。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的电池隔膜不能同时兼具电化学性能和安全性能的技术问题，并提供一种新的陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法以及所述陶瓷隔膜作为电池隔膜的应用。

具体地，本发明的技术方案为：

一种陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括基体和附着于所述基体的至少一侧表面的陶瓷涂层；所述陶瓷涂层中含有无机陶瓷粉末、一维纳米材料；所述无机陶瓷粉末的粒径为5-250nm，所述一维纳米材料的直径为5-800nm，长度为500nm-50μm。

所述的陶瓷隔膜的制备方法，所述制备方法包括将含有无机陶瓷粉末和一维纳米材料的陶瓷浆料涂覆在基体的至少一侧表面上并干燥，得到所述陶瓷隔膜。

最后，本发明还提供了所述陶瓷隔膜作为电池隔膜的应用。

本发明提供的陶瓷隔膜，一方面采用小粒径的无机陶瓷粉末（粒径为2-250nm）作为陶瓷涂层的主体填料，同时配合使用一维纳米材料（直径为5-800nm，长度为500nm-50μm）作为陶瓷涂层中的增强填料，从而在保证涂层表面光滑、高透气性的前提下同时增加其力学性能和热收缩性能，从而保证本发明的陶瓷隔膜能同时兼具良好的电化学性能和安全性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1-2、5-10中所采用的二氧化钛纳米棒的SEM图。

图2为本发明实施例3中所采用的碳化硅纳米线的SEM图。

图3为本发明实施例1制备得到的陶瓷隔膜S1中陶瓷涂层的SEM图。

图4为本发明对比例2制备得到的陶瓷隔膜DS1中陶瓷涂层的SEM图。

图5为本发明实施例11中所采用的管状二氧化钛纳米棒的SEM图。

图6为本发明对比例3制备得到的陶瓷隔膜DS3中陶瓷涂层的SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的发明人通过大量实验发现，现有的陶瓷隔膜中采用较大颗粒的陶瓷粉末作为填料，其除了会导致涂层表面粗糙使极芯应力分布不均匀之外，还存在以下缺陷：（1）涂层中粘结剂的用量不易控制，具体表现在：若采用较少的粘结剂，由于颗粒粒径较大，涂层较易掉料，粘结强度不足，而且颗粒间相互联系不足，导致涂层的机械性能较差，使隔膜的拉伸和抗刺穿性能不佳，不能很好地解决电池的安全性能及热收缩性能；若采用较多的粘结剂，又会造成隔膜的透气性差，不能很好地发挥电池的电化学性能。（2）较大颗粒的陶瓷粉末虽然能一定程度的弥补机械性能和热稳定性的不足，但同时会降低陶瓷隔膜的透气性、吸液性等性能，使电池极化增加。这是由于采用较大颗粒的陶瓷粉末不利于分散，且涂覆的涂层形成的孔隙的均匀性和数量均不可控，最终不利于锂离子电池整体性能。

发明人通过进一步的实验发现，如果在陶瓷隔膜中仅直接采用小粒径的陶瓷粉末去取代或部分取代原大粒径的陶瓷粉末，虽然其形成的隔膜表面较为光滑，但该隔膜的机械性能较差，导致安全性能大大降低。

因此，本发明提供一种新的陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括基体和附着于所述基体的至少一侧表面的陶瓷涂层；所述陶瓷涂层中含有无机陶瓷粉末、一维纳米材料；所述无机陶瓷粉末的粒径为5-250nm，所述一维纳米材料的直径为5-800nm，长度为500nm-50μm。

本发明提供的陶瓷隔膜，其能有效避免电池在高温下隔膜发生热收缩导致正负极接触而造成内部短路，并且也解决聚烯烃类隔膜吸电解液差的性能，还能同时增加隔膜机械性能，防止锂枝晶产生后刺穿隔膜后使正负极接触。

具体地，本发明提供的陶瓷隔膜，所述陶瓷涂层中的主体填料为无机陶瓷粉末，同时还含有一维纳米材料用作增强填料。

其中，所述无机陶瓷粉末的粒径为5-250nm，相对于现有技术中的陶瓷颗粒而言属于小粒径陶瓷粉末，使得本发明的陶瓷隔膜中的陶瓷涂层具有高孔隙率，且孔洞分布均匀，从而使陶瓷隔膜具有良好的透气性能和高吸液率，而且避免了大颗粒粉末的突起，使得涂层表面光滑，与正负极复合后使其形成的应力分布均匀。这是由于本发明采用的小颗粒的陶瓷粉末易于分散，能形成均一性较好的陶瓷浆料，涂覆时均匀且易于控制涂层厚度，尤其是在1-2μm厚度的控制上更有优势，而厚度的减少可以用来提升电池的能量密度。在陶瓷涂层中，单位体积内同样重量的小颗粒陶瓷粉末比大颗粒具有更多的数量，因此分布更加均匀，使陶瓷隔膜的空隙小而密，因而使得陶瓷隔膜具有高透气性，同时也减少了大颗粒易造成的局部缺陷。

如前所述，仅采用小颗粒的陶瓷粉末会使得隔膜的机械性能降低，因此本发明的陶瓷涂层中还含有增强填料一维纳米材料，其能有效增加陶瓷隔膜的力学性能和热收缩性能。这是由于一方面一维纳米材料本身具有的线状和棒状形态，其相比于球形颗粒具有更好的刚性，能起到物理增强的作用，且其特殊的一维形状又使其对陶瓷涂层的透气性影响最小。而另一方面一维纳米材料所具有的线形或棒形，使得其能在长度方向上与多个球形的无机陶瓷粉末颗粒发生相互作用，再加上自身之间的缠结，从而使陶瓷涂层形成一种类网状结构，起到支撑骨架的作用，进一步提高了陶瓷隔膜的拉伸强度、抗穿刺强度等各种机械性能及热稳定性。

优选情况下，在所述陶瓷涂层中，相对于100重量份的所述无机陶瓷粉末，一维纳米材料的含量小于等于100重量份。一维纳米材料的含量不宜过高，否则分散不均匀，易形成裸孔。

本发明中，所述无机陶瓷粉末可以为现有的各种能够在充放电过程中保持稳定的无机颗粒，例如，所述无机陶瓷粉末的材质选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙中的一种或多种。

本发明中，所述一维纳米材料可以为无机纳米材料和/或有机纳米材料。其中，所述无机纳米材料的材质可以选自碳化硅、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、玻璃纤维中的一种或多种。具体地，所述无机纳米材料可以选自碳化硅纳米线、二氧化钛纳米棒、三氧化二铝纳米棒、二氧化硅纳米棒、硫酸钙纳米棒、玻璃纤维中的一种或多种。所述有机纳米材料的材质可以选自聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种。对应地，所述有机纳米材料选自聚酰亚胺纳米纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米纤维中的一种或两种。

需要指出地是，本发明中，若无特殊限定，直接提及纳米线、纳米棒，其均为实心状。发明人通过进一步实验发现，尤其，作为本发明的一种优选实施方式，所述一维纳米材料优选采用管状或者多孔的一维纳米材料，其更能显示出好的机械性能，同时带来更好的透气性能，更易于锂离子传输，还可以吸附电池中的一些杂质，还可以减轻隔膜重量。这样陶瓷涂层与基体之间的粘结强度也得到有效提高，具有的网状结构使透气性能也很好，并且使最终的陶瓷隔膜的机械性能（如拉伸强度、抗刺穿强度等）也大大提高，并且使陶瓷隔膜的热稳定性能也得到有效提高。对应地，此时，所述无机纳米材料则可以选自管状二氧化硅纳米棒、管状硫酸钙纳米棒、管状二氧化钛纳米棒、管状三氧化二铝纳米棒、多孔二氧化钛纳米棒、多孔三氧化二铝纳米棒、多孔碳化硅纳米线、多孔二氧化硅纳米棒、多孔硫酸钙纳米棒中的一种或多种。所述有机纳米材料则可以选自管状聚酰亚胺纳米纤维、管状聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米纤维中的一种或两种。

本发明中，所述陶瓷涂层中还含有粘结剂。优选情况下，以100重量份的无机陶瓷粉末为基准，所述粘结剂的含量为1.5-15重量份。

所述粘结剂可以为现有的各种能够起到粘结作用的物质，例如可以选自苯丙乳液、水性聚丙烯酸酯乳液、水性聚乙烯吡咯烷酮、乙烯和醋酸乙烯的共聚物乳液中的一种或多种。

作为本发明的一种优选实施方式，所述粘结剂为水性聚丙烯酸酯乳液。一方面所述水性聚丙烯酸酯乳液为亲水体系，非常环保；另一方面，该水性聚丙烯酸酯乳液具有自交联功能，与小粒径的无机陶瓷粉末以及一维纳米材料配合使用，能获得更高机械性能高黏附强度高透气性的陶瓷隔膜。

本发明中，所述陶瓷涂层中还含有分散剂。所述分散剂的含量可以根据所述陶瓷颗粒的含量进行选择，优选情况下，所述陶瓷涂层中，以100重量份的无机陶瓷粉末为基准，所述分散剂的含量为0.4-4重量份。所述分散剂可以为现有的各种能够促进所述涂层中各组分均匀分散的物质，例如，可以选自聚乙烯醇（PEO）、聚氧化乙烯（PVA）、聚丙烯酸钠、聚乙二醇（PEG）中的一种或多种。

发明人通过进一步的实验发现，所述陶瓷涂层中还可含有多孔纳米颗粒。发明人发现，通过在陶瓷涂层中引入多孔纳米颗粒，可以使陶瓷隔膜具有更好的透气性，提供更好的锂离子传输通道，同时孔洞可以吸附电池中的一些杂质，使电池表现出更优异的性能。所述多孔纳米颗粒的材质可以与所述无机陶瓷粉末的材质相同，也可以不同。具体地，所述多孔纳米颗粒的材质可选自氧化铝、氧化硅、硫酸钡、氧化钛中的一种或多种，但不局限于此。

更优选情况下，所述多孔纳米颗粒的粒径为5-500nm，孔径为3-400nm。如前所述，本发明中，所采用的无机陶瓷粉末的粒径为5-250nm，因此，此处若选用粒径为5-250nm的多孔纳米颗粒时，则其可以取代原陶瓷涂层中无机陶瓷粉末的部分含量，从而使陶瓷隔膜的重量大幅度减轻，从而减轻电池重量，在一定范围内提高能量密度。

根据本发明，所述陶瓷隔膜可以仅在所述基体的一侧附着有陶瓷涂层，也可以在所述基体的两侧均附着有陶瓷涂层，优选在所述基体的两侧均附着有陶瓷涂层，这样能够使包括该陶瓷隔膜的电池具有更为优异的电化学性能。而位于所述基体两侧的陶瓷涂层的厚度可以相同，也可以不同，并且可以各自独立地为0.5-5μm，这样不仅能够很好地降低隔膜收缩和电池过充时切断锂离子的通道，而且不会影响正常使用时锂离子的通过效率。此外，所述基体的厚度可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

根据本发明，所述基体可以由现有的各种能够用于电池隔膜并起到支撑作用的物质形成。例如，所述基体的材质可以为聚烯烃类，具体可以选自聚丙烯膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的一种或多种，但不局限于此。

本发明提供的所述陶瓷隔膜的制备方法包括将含有无机陶瓷粉末和一维纳米材料的陶瓷浆料涂覆在基体的至少一侧表面上并干燥，得到所述陶瓷隔膜。

其中，所述无机陶瓷粉末、一维纳米材料以及粘结剂和分散剂粘的具体种类和含量已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

需要指出地是，由于所述粘结剂通常为高分子粘结剂，因此，为了保证其在所述陶瓷浆料中的分散性，所述粘结剂优选以粘结剂乳液的形式使用，其固含量可以为30-60重量%。作为本发明的一种优选实施方式，本发明中，所述陶瓷浆料为水系陶瓷浆料，即该陶瓷浆料以水为溶剂和媒介，绿色安全环保。

根据本发明，在所述陶瓷浆料的制备过程中，所述无机陶瓷粉末、一维纳米材料、粘结剂、分散剂以及可选择性含有的多孔纳米颗粒，其可以同时加入水中以获得所述陶瓷浆料；也可以将先将其中的一种或几种加入水中，再加入剩余组分以获得所述陶瓷浆料；还可以将上述几种组分依次加入水中以获得所述陶瓷浆料。其中，对于同一组分如粘结剂，可以一次性加入，也可以分次加入。此外，所述陶瓷浆料中水的用量可以根据实际情况进行选择，只要能够使得到的所述浆液适于涂覆即可，且所述陶瓷浆料中的水在后续干燥过程中挥发不存在于陶瓷涂层中，因此在此不作赘述。

根据本发明，可以将所述陶瓷浆料涂覆在所述基体的一层，也可以将所述陶瓷浆料涂覆在所述基体的两侧，优选将所述陶瓷浆料涂覆在所述基体的两侧，这样能够使包括由该方法得到的陶瓷隔膜的电池具有更为优异的电化学性能。而所述陶瓷浆料的用量可以使得位于所述基体两侧的陶瓷涂层的厚度相同，也可以使得其不同，优选使得位于所述基体两侧的陶瓷涂层的厚度各自独立地为0.5-5μm，如前所述，这样不仅能够很好地降低隔膜收缩和电池过充时切断锂离子的通道，而且不会影响正常使用时锂离子的通过效率。

根据本发明的制备方法，将陶瓷浆料涂覆于基体表面后，即可通过干燥除去浆料中的溶剂，从而形成陶瓷涂层，得到所述陶瓷隔膜。根据本发明，将所述浆液涂覆在所述基体上的方式可以按照现有的各种方式进行，例如，可以为刷涂、淋涂或者喷涂。此外，干燥的温度无需过高，只需能将陶瓷浆料中的溶剂（优选为水）充分挥发即可。优选情况下，干燥温度为40-85℃。干燥时间可以为1-24小时。

最后，本发明还提供了所述陶瓷隔膜作为电池隔膜的应用。本发明提供的陶瓷隔膜，可应用于普通锂离子电池，也可应用于动力锂离子电池。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例及对比例所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：氧化铝粉末（粒径为80-100nm）：100重量份；二氧化钛纳米棒（其SEM形貌如图1所示，其直径为40-200nm，长度为0.5-10 μm）：11重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：5.55重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1.11重量份，PVA：1.11重量份。

制备方法为：（1）将氧化铝粉末分散于适量水中形成氧化铝悬浮液；（2）用超声破碎仪分散二氧化钛纳米棒得到二氧化钛纳米棒的水分散液；（3）高速搅拌下向二氧化钛纳米棒的水分散液中加入氧化铝悬浮液和PEG、PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（4）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本实施例的陶瓷隔膜S1，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm，所述陶瓷涂层的SEM形貌如图3所示。

实施例2

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：氧化铝粉末（粒径为80-100nm）：100重量份；二氧化钛纳米棒（其SEM形貌如图1所示，其直径为40-200nm，长度为0.5-10 μm）：25重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：7.25重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1.25重量份，PVA：1.25重量份。

制备方法为：（1）将氧化铝粉末分散于适量水中形成氧化铝悬浮液；（2）用超声破碎仪分散二氧化钛纳米棒得到二氧化钛纳米棒的水分散液；（3）高速搅拌下向二氧化钛纳米棒的水分散液中加入氧化铝悬浮液和PEG、PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（4）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本实施例的陶瓷隔膜S2，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm。

实施例3

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：二氧化硅粉末（粒径为80-100nm）：100重量份；碳化硅纳米线（其SEM形貌如图2所示，其直径为200-500nm，长度为10-50μm）：11重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：5.55重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1.11重量份，PVA：1.11重量份。

制备方法为：（1）将二氧化硅粉末分散于适量水中形成二氧化硅悬浮液；（2）用超声破碎仪分散碳化硅纳米线得到碳化硅纳米线的水分散液；（3）高速搅拌下向碳化硅纳米线的水分散液中加入二氧化硅悬浮液和PEG、PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（4）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本实施例的陶瓷隔膜S3，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm。

实施例4

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：硫酸钡粉末（粒径为80-100nm）：100重量份；聚酰亚胺纳米纤维（直径为400-500nm，长度为2-3μm）：11重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：5.55重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1.11重量份，PVA：1.11重量份。

制备方法为：（1）将硫酸钡粉末分散于适量水中形成硫酸钡悬浮液；（2）用超声破碎仪分散聚酰亚胺纳米纤维得到聚酰亚胺纳米纤维的水分散液；（3）高速搅拌下向聚酰亚胺纳米纤维的水分散液中加入硫酸钡悬浮液和PEG、PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（4）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本实施例的陶瓷隔膜S4，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm。

实施例5

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：二氧化钛粉末（粒径为80-100nm）：100重量份；二氧化钛纳米棒（其SEM形貌如图1所示，其直径为40-200nm，长度为0.5-10 μm）：11重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：11.1重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1.11重量份，PVA：1.11重量份。

制备方法为：（1）将二氧化钛粉末分散于适量水中形成二氧化钛悬浮液；（2）用超声破碎仪分散二氧化钛纳米棒得到二氧化钛纳米棒的水分散液；（3）高速搅拌下向二氧化钛纳米棒的水分散液中加入二氧化钛悬浮液和PEG、PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（4）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本实施例的陶瓷隔膜S5，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm。

实施例6

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：氧化铝粉末（粒径为80-100nm）：100重量份；二氧化钛纳米棒（其SEM形貌如图1所示，其直径为40-200nm，长度为0.5-10 μm）：11重量份；水性聚乙烯吡咯烷酮：5.55重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1.11重量份，PVA：1.11重量份。

制备方法为：（1）将氧化铝粉末分散于适量水中形成氧化铝悬浮液；（2）用超声破碎仪分散二氧化钛纳米棒得到二氧化钛纳米棒的水分散液；（3）高速搅拌下向二氧化钛纳米棒的水分散液中加入氧化铝悬浮液和PEG、PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（4）在搅拌下继续加入水性聚乙烯吡咯烷酮，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本实施例的陶瓷隔膜S6，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm。

实施例7

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：氧化铝粉末（粒径为80-100nm）：100重量份；二氧化钛纳米棒（其SEM形貌如图1所示，其直径为40-200nm，长度为0.5-10 μm）：11重量份；乙烯和醋酸乙烯共聚物乳液：11.1重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1.11重量份，PVA：1.11重量份。

制备方法为：（1）将氧化铝粉末分散于适量水中形成氧化铝悬浮液；（2）用超声破碎仪分散二氧化钛纳米棒得到二氧化钛纳米棒的水分散液；（3）高速搅拌下向二氧化钛纳米棒的水分散液中加入氧化铝悬浮液和PEG、PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（4）在搅拌下继续加入乙烯和醋酸乙烯共聚物乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本实施例的陶瓷隔膜S7，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm。

实施例8

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：氧化铝粉末（粒径为80-100nm）：100重量份；二氧化钛纳米棒（其SEM形貌如图1所示，其直径为40-200nm，长度为0.5-10 μm）：0.05重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：5重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1重量份，PVA：1重量份。

制备方法为：（1）将氧化铝粉末分散于适量水中形成氧化铝悬浮液；（2）用超声破碎仪分散二氧化钛纳米棒得到二氧化钛纳米棒的水分散液；（3）高速搅拌下向二氧化钛纳米棒的水分散液中加入氧化铝悬浮液和PEG、PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（4）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本实施例的陶瓷隔膜S8，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm。

实施例9

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：氧化铝粉末（粒径为80-100nm）：100重量份；二氧化钛纳米棒（其SEM形貌如图1所示，其直径为40-200nm，长度为0.5-10 μm）：100重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：10重量份；PEG（分子量10000g/mol）：2重量份，PVA：2重量份。

制备方法为：（1）将氧化铝粉末分散于适量水中形成氧化铝悬浮液；（2）用超声破碎仪分散二氧化钛纳米棒得到二氧化钛纳米棒的水分散液；（3）高速搅拌下向二氧化钛纳米棒的水分散液中加入氧化铝悬浮液和PEG、PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（4）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本实施例的陶瓷隔膜S9，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm。

实施例10

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：氧化铝粉末（粒径为80-100 nm）：90重量份，多孔氧化铝粉末（粒径为200-250 nm，孔径为30-50nm，孔隙率为25-30%）10重量份；二氧化钛纳米棒（其SEM形貌如图1所示，其直径为40-200nm，长度为0.5-10 μm）：11重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：5.55重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1.11重量份，PVA：1.11重量份。

制备方法为：（1）将氧化铝粉末分散于适量水中形成氧化铝悬浮液；（2）用超声破碎仪分散二氧化钛纳米棒得到二氧化钛纳米棒的水分散液；（3）高速搅拌下向二氧化钛纳米棒的水分散液中加入氧化铝悬浮液和PEG、PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（4）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本实施例的陶瓷隔膜S10，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm。

实施例11

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：氧化铝粉末（粒径为80-100nm）：100重量份；管状二氧化钛纳米棒（其SEM形貌如图5所示，其直径为100-200 nm，长度为1-5 μm）：11重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：5.55重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1.11重量份，PVA：1.11重量份。

制备方法为：（1）将氧化铝粉末分散于适量水中形成氧化铝悬浮液；（2）用超声破碎仪分散管状二氧化钛纳米棒得到管状二氧化钛纳米棒的水分散液；（3）高速搅拌下向管状二氧化钛纳米棒的水分散液中加入氧化铝悬浮液和PEG、PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（4）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本实施例的陶瓷隔膜S11，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm。

对比例1

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：氧化铝粉末（粒径为80-100 nm）：100重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：5重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1重量份，PVA：1重量份。

制备方法为：（1）将氧化铝粉末分散于适量水中形成氧化铝悬浮液；（2）往氧化铝悬浮液中加入PEG和PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（3）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（4）将步骤（3）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本对比例的陶瓷隔膜DS1，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm。

对比例2

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：氧化铝粉末（粒径为350-550nm）：100重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：5重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1重量份，PVA：1重量份，聚丙烯酸钠：3重量份。

制备方法为：（1）高速搅拌氧化铝粉末和聚丙烯酸钠溶液，形成氧化铝分散液；（2）往氧化铝分散液中加入PEG和PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（3）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（4）将步骤（3）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本对比例的陶瓷隔膜DS2，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm，所述陶瓷涂层的SEM形貌如图4所示。

对比例3

本实施例中，所述陶瓷浆料的成分和含量为：氧化铝粉末（粒径为350-550nm）：100重量份；水性自交联聚丙烯酸酯乳液（1005乳液，上海爱高化工有限公司）：10重量份；PEG（分子量10000g/mol）：1重量份，PVA：1重量份，聚丙烯酸钠：3重量份。

制备方法为：（1）高速搅拌氧化铝粉末和聚丙烯酸钠溶液，形成氧化铝分散液；（2）往氧化铝分散液中加入PEG和PVA，搅拌至分散均匀，得到混合分散液；（3）在搅拌下继续加入1005乳液，分散均匀后即得到所述陶瓷浆料；（4）将步骤（3）制得的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到本对比例的陶瓷隔膜DS3，基体PE的厚度为10μm，两侧的陶瓷涂层的厚度均为1μm，所述陶瓷涂层的SEM形貌如图6所示。

性能测试

（1）拉伸性能和刺穿性能测试

利用电子万能试验机拉伸一定尺寸形状的陶瓷隔膜，记录其拉伸强度；利用电子万能试验机刺穿一定尺寸形状的陶瓷隔膜，记录其刺穿强度。

（2）剥离强度测试

利用强力胶带把陶瓷隔膜具有陶瓷涂层的一侧粘住，再固定在两块钢板夹具中间，然后利用万能拉伸实验机将其拉开，用其拉力强度代表粘结强度。计算方法如下，由于拉力是匀速的，单位时间内拉开的距离也是恒定的，于是拉力只与粘结面的宽度有关，设宽度方向单位长度的拉力为f，也即拉力强度，即粘结强度，则拉力为：，即f = F/x。

（3）透气性测试

利用100mL气体在一定压力下通过一定面积的隔膜纸的时间来测定陶瓷隔膜的透气性。

（4）热收缩性测试

首先裁剪50×50mm²的规则形状的陶瓷隔膜，然后放入到烘箱中分别90℃×2h、120℃×1h烘烤，烘烤后立即取出迅速测量隔膜的长L，宽W。再利用公式：收缩率η=(S₀-S₁)/S₀=(1-LW/2500)×100%计算，其中，S₁为烘烤后隔膜的面积，S₀为裁剪的隔膜面积。

测试结果如表1所示。

表1

上表1中，其中PE膜为涂覆基层，可以看出在涂覆基层上涂覆陶瓷涂层之后隔膜的拉伸性能和刺穿强度都有明显的提高。

从DS1与PE膜测试结果比较可以看出，在PE膜基层上涂覆仅含有小颗粒陶瓷粉末的陶瓷浆料后，拉伸强度仅提升了4.7%、刺穿强度仅提高了2.1%，而且透气性降低了1.6%。

从S1与DS1、PE膜的测试结果比较可以看出，在PE膜基层上涂覆同时含有小颗粒陶瓷粉末和一维纳米材料的陶瓷浆料后，拉伸强度提高了39.5%，刺穿强度提高了17.0%，而透气性为233.5s/100mL，这个透气性数值下的孔隙率不影响锂离子的传输，明显优于仅采用小颗粒陶瓷粉末的陶瓷隔膜DS1。这主要是由于添加的一维纳米材料在陶瓷涂层中形成了一定的网状结构，起到了支撑小纳米颗粒的作用，而且由于一维纳米材料呈线状结构不会大面积覆盖PE膜上的孔洞，同时由于所用的小颗粒无机陶瓷粉末易于形成疏松结构，有较大空隙，所以在增加陶瓷涂层的强度的同时不会较大影响透气性。

由上表中S1-S11的测试结果可以看出，可以看出在陶瓷涂层中引入一维纳米材料之后，涂层的粘结强度基本维持在一个稳定的数值，而且比只采用小颗粒陶瓷粉末时的陶瓷涂层DS1的粘结强度要高。

热收缩率作为隔膜在锂离子电池中应用的一个重要安全因素，可知隔膜的热收缩性能至关重要，从上表1中可以看出，所用基体PE膜在120℃下已表现出明显的收缩，而当涂覆仅含有小颗粒陶瓷粉末的陶瓷浆料后形成陶瓷涂层后，其热收缩有明显的改进，但是在120℃下还是高达5.2%。而在PE膜基层上涂覆同时含有小颗粒陶瓷粉末和一维纳米材料的陶瓷浆料形成陶瓷涂层后，所得陶瓷隔膜的热收缩在90℃下基本无变化，在120℃下也无明显变化，这是由于一维纳米材料形成的网状结构不仅能起到抗拉伸的性能也能起到抗收缩的性能。

对比例2和3中，所用的纳米陶瓷粉体颗粒的粒径350-550 nm，由于其颗粒较大，不易均匀分散，因此在粘结剂较少的情况下，表现出不好的机械性能和热性能，而且孔隙率也较小，对应于DS2的测试结果，当增加粘结剂的用量时，陶瓷隔膜的拉伸强度、抗刺穿强度和粘结强度有一定的提升，但是同时所带来的透气性急剧下降，对应于DS3的测试结果，此时已严重影响锂离子的传输。

实施例4中，采用的一维纳米材料为有机的聚酰亚胺纳米纤维，其密度较其他一维无机纳米材料要轻很多，更加显示出了其优良的机械性能。

实施例10中，采用多孔氧化铝粉末取代部分的氧化铝粉末，实施例11中，采用管状的一维纳米材料，其一方面能提供更好的透气性和锂离子传输通道，另一方面使得陶瓷隔膜的重量也减轻，能有效提高能量密度，而且在同等添加质量下，所含有的一维纳米材料的体积增加，这样就能形成更多的网状结构，从而又进一步增加陶瓷隔膜的机械性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括基体和附着于所述基体的至少一侧表面的陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷涂层中含有无机陶瓷粉末、一维纳米材料；所述无机陶瓷粉末的粒径为80-250nm，所述一维纳米材料的直径为5-800nm，长度为500nm-50μm；所述一维纳米材料为管状或多孔的一维纳米材料。

2.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，在所述陶瓷涂层中，相对于100重量份的所述无机陶瓷粉末，一维纳米材料的含量小于等于100重量份。

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述无机陶瓷粉末的材质选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述一维纳米材料为无机纳米材料和/或有机纳米材料；

其中，所述无机纳米材料的材质选自碳化硅、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、玻璃纤维中的一种或多种；所述有机纳米材料的材质选自聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层中还含有粘结剂；以100重量份的无机陶瓷粉末为基准，所述粘结剂的含量为1.5-15重量份。

6.根据权利要求5所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述粘结剂选自苯丙乳液、水性聚丙烯酸酯乳液、水性聚乙烯吡咯烷酮或乙烯和醋酸乙烯的共聚物乳液中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层中还含有分散剂；以100重量份的无机陶瓷粉末为基准，所述分散剂的含量为0.1-4重量份。

8.根据权利要求7所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠、聚乙二醇中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层中还含有多孔纳米颗粒，所述多孔纳米颗粒的粒径为5-500nm，孔径为3-400nm；所述多孔纳米颗粒的材质选自氧化铝、氧化硅、硫酸钡、氧化钛中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述基体的材质为聚烯烃类。

11.根据权利要求1或10所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述基体的两侧均具有陶瓷涂层，且位于所述基体两侧的涂层的厚度相同或不同，并各自独立地为0.5-5μm。

12.权利要求1所述的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将含有无机陶瓷粉末和一维纳米材料的陶瓷浆料涂覆在基体的至少一侧表面上并干燥，得到所述陶瓷隔膜。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料为水系陶瓷浆料。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为40-85℃。

15.权利要求1-11中任意一项所述的陶瓷隔膜作为电池隔膜的应用。