CN103236512A - 一种陶瓷隔膜及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学领域，具体涉及一种陶瓷隔膜。更具体地，本发明涉及一种使用具有一定长径比的纳米结构的无机物作为陶瓷粉体制备的陶瓷隔膜，本发明还涉及该种陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用。本发明获得的陶瓷隔膜可以作为锂离子等二次电池的高安全隔膜材料，具有电化学性能和热稳定性。本发明操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。

Description

一种陶瓷隔膜及其在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种陶瓷隔膜。更具体地，本发明涉及一种将具有一定长径比的纳米结构的无机材料作为陶瓷粉体制备的陶瓷隔膜，本发明还涉及所述陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用。

背景技术

锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度（120°C）首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150°C，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

陶瓷隔膜（Ceramic-coated Separators）是在现有的聚烯烃微孔膜的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层（几个微米），形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。其结构如图1所示。

目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体（主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等）、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜表面形成陶瓷涂层（参见Journal of Power Sources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等）。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从研究报道来看，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。

为解决以上问题，本专利提出以具有一维的线、管、棒等结构的无机材料作为陶瓷粉体制备陶瓷隔膜。在本领域中，构成纳米结构的基本单元包括零维、一维和二维纳米结构。零维结构包括团簇、人造原子、纳米微粒；一维结构包括纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维以及同轴电缆结构等；二维结构是指纳米带、超薄膜、多层膜。与零维的颗粒材料相比，一维结构具有独特的热稳定性、机械性、光学性质和场发射效应等，如纳米线具有较大的比表面积和很高的表面活性，体现出更好的机械性能，强度高，韧度好。根据其他观点，一维结构无机材料作为填料填充聚合物材料时，能够提高聚合物材料的机械强度，例如：氧化硅纳米管填充聚偏氟乙烯-六氟丙烯时，其与P(VDF-HFP)的强相互作用使其形成一维延伸的三维交联网络，可以通过交联点将应力分散传递到其他分子链上，因此，显著提高了复合体系的拉伸强度及热稳定性。本发明人发现，采用一维的线、管、棒等结构的无机材料作为陶瓷粉体可以制备得到性能优异的陶瓷隔膜，采用这种陶瓷隔膜能有效地防止电池内部短路，使用这种陶瓷隔膜制备得到的二次电池具有良好的电化学性能和热稳定性。本发明操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种能有效防止电池内部短路的用于二次电池的陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜使用具有一定长径比的纳米结构的无机物作为陶瓷粉体获得。

本发明的一个方面，提供了一种用于二次电池的陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包含直径为1-1000纳米，长度为5纳米-100微米，且长径比为5：1至100000：1的实心或中空的无机物颗粒。

本发明的一个方面，提供了一种用于二次电池的陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包含直径为1-1000纳米，长度为5纳米-100微米，且长径比为5：1至100000：1的实心或中空的无机物颗粒，所述无机物颗粒作为陶瓷粉体涂布在隔膜材料上。

在本发明一个优选的实施方式中，所述陶瓷隔膜的长径比为20：1至2000：1，优选100：1至500：1，更优选100：1至200：1。

在本发明一个优选的实施方式中，所述无机物是选自下组的一种或多种氧化物：二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡、氧化钙、氧化镁。

本发明的另一个方面，提供了一种制备用于二次电池的陶瓷隔膜的方法，所述方法包括将直径为1-1000纳米，长度为5纳米-100微米，且长径比为5：1至100000：1的实心或中空的无机物颗粒作为陶瓷粉体涂布在隔膜材料上，以形成陶瓷隔膜。

在本发明一个优选的实施方式中，所述具有长径比为5：1至100000：1的纳米结构的无机物颗粒作为陶瓷粉体在隔膜材料上的涂布厚度为0.5微米至20微米，优选所述隔膜材料上单面涂布或双面涂布。

在本发明一个优选的实施方式中，所述隔膜材料是聚烯烃多孔聚合物膜或无纺布，优选所述聚烯烃多孔聚合物膜是聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜。

在本发明一个优选的实施方式中，所述隔膜材料是聚合物材料，优选所述聚合物材料选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

本发明的另一个方面提供了一种采用本发明所述的方法得到的陶瓷隔膜。

本发明的另一个方面提供了一种包括本发明所述的陶瓷隔膜的二次电池。

本发明的另一个方面提供了所述陶瓷隔膜在二次电池中的应用。

本发明的另一个方面提供了所述陶瓷隔膜在二次电池中用于提高电池循环稳定性和/或电池比容量的应用。

本发明另一个方面提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极材料、负极材料，以及在正极材料和负极材料之间的本发明所述的陶瓷隔膜。

附图说明

图1是陶瓷隔膜的结构图；

图2是根据本发明的一个实施方式得到的陶瓷隔膜的扫描电镜照片；

图3(a)是聚乙烯隔膜和根据本发明的一个实施方式由二氧化硅纳米管制备得到的陶瓷隔膜在热缩测试之前的照片，其中左边为聚乙烯隔膜，右边为本发明的陶瓷隔膜；

图3(b)是聚乙烯隔膜和根据本发明的一个实施方式由二氧化硅纳米管制备得到的陶瓷隔膜在热缩测试之后的照片，其中左边为聚乙烯隔膜，右边为本发明的陶瓷隔膜；

图3(c)是由纳米颗粒制备得到的陶瓷隔膜和根据本发明的一个实施方式由二氧化硅纳米管制备得到的陶瓷隔膜在热缩测试之后的照片，其中左边为纳米颗粒制备得到的陶瓷隔膜，右边为本发明的陶瓷隔膜；

图4(a)是采用根据本发明的一个实施方式由二氧化硅纳米管制备得到的陶瓷隔膜的电池与采用商品化隔膜的电池的循环性能对比曲线；

图4(b)是采用根据本发明的一个实施方式由二氧化硅纳米管制备得到的陶瓷隔膜的电池与采用纳米颗粒制备得到的陶瓷隔膜的电池的循环性能对比曲线。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，首次发现将具有一定长径比的纳米结构的无机物用作陶瓷粉体制备得到的陶瓷隔膜具有良好的拉伸强度和热稳定性，所述陶瓷隔膜用作二次电池隔膜可以有效防止电池内部短路，使用所述陶瓷隔膜制备得到的二次电池具有良好的电化学性能和热稳定性。本发明所述的制备陶瓷隔膜的方法操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。

从宏观上看，本发明所述的具有纳米结构的无机物具有一定的长度。在本发明中，直径和长度分别指的是数均直径和数均长度，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜测量所述纳米结构的直径、长度和管壁厚度等。每种纳米颗粒从不同区域取样进行电镜测量，通过观察纳米结构的电镜图，读出几组直径、长度值，计算得到数均直径和数均长度。在本发明中，长径比表示数均长度与数均直径之比。

在本发明中，术语“具有一定长径比的纳米结构”是指至少具有纳米数量级的一维尺寸的纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维，具体是指直径为1-1000纳米，长度为5纳米-100微米的实心或中空纳米结构，其中所述长径比为5：1至100000：1，优选所述长径比为20：1至2000：1，最优选所述长径比为100：1至200：1。

在本发明的陶瓷隔膜中使用直径为1-1000纳米，长度为5纳米-100微米，长径比为5：1至100000：1的实心或中空的无机物作为陶瓷粉体。所述陶瓷隔膜的制备方法包括将直径为1-1000纳米，长度为5纳米-100微米，长径比为5：1至100000：1的实心或中空的无机物作为陶瓷粉体涂布在聚烯烃或其他材料的隔膜上，以形成陶瓷隔膜。

在本发明中，所述无机物包括二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡、氧化钙、氧化镁等一种或多种氧化物。所用的隔膜材料既可以是商品化的聚烯烃类多孔聚合物膜（如聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜）、无纺布，也可以是应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料，如聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇等，并包括由以上体系衍生的共混、共聚体系，如丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。

直径为1-1000纳米，长度为5纳米-100微米，长径比为5：1至100000：1的纳米结构无机物作为陶瓷粉体在隔膜上的涂布厚度为0.5微米到20微米，可以在隔膜单面涂布，也可以在隔膜双面涂布。

通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出（嵌入与脱嵌）锂离子的化合物，例如，可以举出用Li_xMO₂或Li_yM₂O₄(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。

作为其具体例子，可以举出LiCoO₂等锂钴氧化物、LiMn₂O₄等锂锰氧化物、LiNiO₂等锂镍氧化物、Li_4/3Ti_5/3O₄等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M=Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。

特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi_l/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi_1-x-y-zCo_xAl_yMg_zO₂(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。

这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。

用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。

通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。

用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。

在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。

碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯（乙二醇硫化物等）等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯（特别是碳酸乙烯酯）与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。

醚类可以举出二甲醚四甘醇（TEGDME），乙二醇二甲醚（DME），1，3-二氧戊烷（DOL）等。

另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂（有机溶剂）。

另外，也可采用氟类溶剂。

作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF₂)₂OCH₃、C₄F₉OCH₃、H(CF₂)₂OCH₂CH₃、H(CF₂)₂OCH₂CF₃、H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H等、或CF₃CHFCF₂OCH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃等直链结构的（全氟烷基）烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。

另外，上述异（全氟烷基）烷基醚与上述直链结构的（全氟烷基）烷基醚也可并用。

作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。

作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiC₂F₄(SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2)、LiN(RfOSO₂)₂（式中，Rf为氟烷基）等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。

电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。

另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。

在本发明的一个实施方式中，所述陶瓷隔膜包含直径为10纳米，长度为2微米，长径比为200：1的二氧化硅纳米线，通过将所述氧化硅纳米线作为陶瓷粉体单侧涂布在聚乙烯微孔隔膜上，形成所述陶瓷隔膜。

在本发明的另一个实施方式中，所述陶瓷隔膜包含直径为5纳米，长度为10微米，长径比为2000：1的二氧化钛纳米管，通过将所述二氧化硅纳米线作为陶瓷粉体双面涂布在聚乙烯隔膜上，形成所述陶瓷隔膜。

在本发明的另一个实施方式中，所述陶瓷隔膜包含直径为50纳米，长度为1微米，长径比为20：1的三氧化二铝纳米棒，通过将所述三氧化二铝纳米棒作为陶瓷粉体双面涂布在偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜上，形成所述陶瓷隔膜。

在本发明的另一个实施方式中，使用所述陶瓷隔膜装配锂离子二次电池，所述锂离子二次电池以LiMn₂O₄材料为正极活性物质，按照活性物质与导电剂、粘结剂质量比为80:10:10的比例制备电极极片，以金属锂片为负极，所述陶瓷隔膜包含直径为10纳米，长度为1微米，长径比为100：1的二氧化硅纳米线，通过将所述氧化硅纳米线作为陶瓷粉体单侧涂布在聚丙烯微孔隔膜上，形成所述陶瓷隔膜。

在本发明说明书中，“颗粒”、“粉末”和“粉体”表示相同的含义。

本领域技术人员可以理解除了将本发明所述具有一定长径比的纳米结构的无机物用作陶瓷粉体制备得到的陶瓷隔膜之外，也可以使用具有类似结构的无机物，或者所述具有类似结构的无机物与其它材料的混合材料作为陶瓷粉体。在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于摩尔量，除非特别说明。

原料来源及制备

正极材料：

正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn₂O₄制备，尖晶石型LiMn₂O₄购自青岛新正锂业有限公司。

负极材料金属锂片购自上海中锂有限公司

二氧化硅纳米线的制备方法：

利用液固相水热合成法制备。具体操作如下：将一定量的硅溶胶与去离子水混合均匀后加入少许硝酸铁，待硝酸铁完全溶解后，将此混合液滴加到乙二胺中，搅拌过夜混合均匀，然后将其转移到聚四氟乙烯高压反应釜中于180℃反应4天，所得产物用盐酸和去离子水清洗3次，得到二氧化硅粉体，经电镜确认该颗粒为二氧化硅纳米线。所制备的二氧化硅纳米线直径较均匀，约50纳米，长度为2～4微米，稍有弯曲，表面光滑，分散性好。

二氧化硅纳米管的制备方法：

利用模板法制备。具体操作如下：将双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠（AOT）分散到水/油体系中作为模板，加入三氯化铁促进AOT胶束的形成，加入正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源反应10h以上，将所得产物用大量的乙醇洗掉AOT后，用盐酸和去离子水清洗三遍，得到二氧化硅粉体，经电镜确认该颗粒为二氧化硅纳米管。所制备的二氧化硅纳米管，直径比较均匀，约1.2微米，管壁厚度一致，约250纳米，长度为30～50微米，管形较直，表面光滑，分散性好

二氧化钛纳米线的制备方法：

利用水热合成法制备。具体操作如下：将二氧化钛粉末与10M氢氧化钠超声混匀后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中于150℃反应24h，然后用0.2M硝酸清洗产物，最后将所得产物于450℃焙烧2h，得到二氧化钛粉体，经电镜确认该颗粒为二氧化钛纳米线。所制备的二氧化钛纳米线，直径均一，约为10纳米，长度从几百纳米到几微米不等，线形平直，表面光滑，分散性好。

三氧化二铝纳米棒的制备方法：

利用水热合成法制备。具体操作如下：一定量氢氧化铝部分溶解于10M氢氧化锂水溶液中.置入铁弗龙内衬的压力容器中加热至120℃反应时间为10天用滤纸过滤出Al(OH)3·xHZO前驱物，并以去离子水洗净数次.将Al(OH)3·xH20前驱物以高温炉加热至400℃，保温1h进行热分解，得到三氧化二铝粉体，经电镜确认该颗粒为三氧化二铝纳米棒。所制备的三氧化二铝纳米棒，直径为80～200纳米，长度为500～2000纳米，单根纳米棒的直径维持几近均等，均为平直的线形，表面光滑，分散性好。

360nm的二氧化硅硅球合成操作如下：9ml28%的浓氨水、16.25ml乙醇和24.75ml去离子水混合均匀，再加入4.5ml正硅酸乙酯和45.5ml乙醇的混合液，搅拌2h后，将产物离心分离，用去离子水清洗三遍，得到二氧化硅颗粒，经电镜确认为粒径为360nm的二氧化硅硅球，并且其粒径均一，表面光滑，单分散性好。

隔膜材料：

聚丙烯微孔隔膜购自南通田丰电子新材料有限公司。

聚乙烯隔膜购自深圳市创凯迪科技有限公司。

偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜购自西格玛阿德里奇公司（Sigma-aldrich）

热稳定性测试：将购买的商品隔膜与所制备的陶瓷隔膜在不同的温度下保持30min，通过测量其热收缩率来对比其热稳定性，其中热收缩率=S₁-S₂/S₁，S₁为加热前隔膜的面积，S₂为加热后隔膜的面积。

吸液率性能测试:将隔膜浸泡在电解液中一定时间,取出后用滤纸擦干,称量其浸泡前后质量,吸液率=m₂-m₁/m₁,m₁为吸液前隔膜的质量，m₂为吸液后隔膜的质量。

电化学性能测试：将所制备的陶瓷隔膜装配成锂离子电池进行电化学性能的测试，测试锂离子电池容量随着充放电循环圈数的增加发生的变化。

实施例1

以数均直径10纳米、数均长度约为2微米，长径比约为200：1的二氧化硅纳米线为粉体，以聚甲基丙烯酸甲酯为粘结剂分散于丙酮中，在机械搅拌条件下分散10小时后，以流延法在聚乙烯微孔隔膜上进行单侧涂布，在室温真空条件下烘干。所得到的陶瓷隔膜的扫描电镜照片如图2所示，从图中可以看到二氧化硅纳米线均匀涂布在聚乙烯微孔隔膜的表面。

实施例2

以数均直径5纳米、数均长度10微米，长径比为2000：1的二氧化钛纳米管为粉体，以聚偏氟乙烯为粘结剂分散于N-甲基吡咯烷酮中，在机械搅拌条件下分散5小时后，在GTB780型涂布机上以2米/分钟的速度在聚乙烯隔膜上进行双面涂布，烘干后得到陶瓷隔膜。

实施例3

以数均直径50纳米、数均长度1微米，长径比为20：1的三氧化二铝纳米棒为粉体，以聚偏氟乙烯为粘结剂分散于二甲基甲酰胺中，在机械搅拌条件下分散5小时后，在GTB780型涂布机上以2米/分钟的速度在偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜上进行双面涂布，烘干后得到陶瓷隔膜。

实施例4

使用实施例1制备得到的陶瓷隔膜装配锂离子二次电池，以LiMn2O4材料为正极活性物质，按照活性物质与导电剂、粘结剂质量比为80:10:10的比例制备电极极片，以金属锂片为负极组成电池，得到具有本发明陶瓷隔膜的锂离子二次电池。

对比例1

采用数均直径为360nm的纳米二氧化硅颗粒为粉体，在聚乙烯隔膜上进行涂布，得到陶瓷隔膜。

对比例2

使用购自深圳市创凯迪科技有限公司的聚乙烯隔膜装配锂离子二次电池，以LiMn2O4材料为正极活性物质，按照活性物质与导电剂、粘结剂质量比为80:10:10的比例制备电极极片，以金属锂片为负极组成电池，得到作为对照的锂离子二次电池。

对比例3

使用对比例1制备得到的陶瓷隔膜装配锂离子二次电池，以LiMn2O4材料为正极活性物质，按照活性物质与导电剂、粘结剂质量比为80:10:10的比例制备电极极片，以金属锂片为负极组成电池，得到作为对照的具有常规陶瓷隔膜的锂离子二次电池。

将购自深圳市创凯迪科技有限公司的聚乙烯隔膜，实施例1制备的陶瓷隔膜以及对比例1制备的陶瓷隔膜在140℃下保持30分钟，通过测量其热收缩率来对比其热稳定性。测试结果示于图3(a)至3(c)。图3a为热缩测试前，聚乙烯隔膜与实施例1所获得的陶瓷隔膜（左：聚乙烯隔膜，右：实施例1陶瓷隔膜）；图3b为热缩测试后，聚乙烯隔膜与实施例1所获得的陶瓷隔膜（左：聚乙烯隔膜，右：实施例1陶瓷隔膜）；图3c为热缩测试后，对比例1与实施例1的陶瓷隔膜（左：对比例1陶瓷隔膜，右：实施例1陶瓷隔膜）。

从图3所示的聚乙烯隔膜、对比例1、实施例1获得的陶瓷隔膜的热缩测试结果可以看出，相比商品化聚乙烯隔膜，对比例1和实施例1获得的陶瓷隔膜的热缩率大大降低，证明使用陶瓷涂层能有效降低隔膜的热缩率，提高隔膜在电池中的安全性能，而图3(c)则说明，相较于对比例1的陶瓷隔膜，实施例1的陶瓷隔膜的热缩率更低，证明本发明采用具有一定长径比的纳米结构的无机物作为陶瓷粉体制备得到的陶瓷隔膜可以获得更好的热稳定性能。这也是本发明的有益之处。

对购自深圳市创凯迪科技有限公司的聚乙烯隔膜，实施例1制备的陶瓷隔膜以及对比例1制备的陶瓷隔膜进行吸液率的测试，浸泡时间为2min,发现该聚乙烯隔膜吸液率为81.25%，实施例1制备的陶瓷隔膜的吸液率为112.5%，对比例1制备的陶瓷隔膜的吸液率为69.4%，可见，本发明的陶瓷隔膜与一般隔膜相比，吸液率性能有很大的提高。

对实施例4，对比例2和对比例3制备得到的锂离子二次电池进行电化学性能测试，测试结果如图4(a)和4(b)所示，图4(a)为实施例4和对比例2的锂离子二次电池的循环性能对比曲线，从图中可以看出，随着循环圈数的增加，采用商品化聚乙烯隔膜的锂离子二次电池的容量迅速降低，而实施例4的锂离子二次电池在经历将近100个循环圈数之后仍能保持较高的容量，证明采用本发明具有一定长径比的纳米结构的无机物制备的陶瓷隔膜可以制备得到循环性能优异的锂离子二次电池。图4(b)为实施例4和对比例3的锂离子二次电池的循环性能对比曲线，从图中可以看出，实施例4的锂离子二次电池在各循环圈数时的放电比容量均高于对比例3，证明本发明的陶瓷隔膜与常规纳米颗粒制备的陶瓷隔膜相比，得到锂离子二次电池的循环性能更好。本发明操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。

Claims (10)

1.一种用于二次电池的陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包含直径为1-1000纳米，长度为5纳米-100微米，且长径比为5：1至100000：1的实心或中空的无机物粉体。

2.如权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述长径比为20：1至2000：1，优选100：1至500：1，更优选100：1至200：1。

3.如权利要求1或2所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述无机物是选自下组的一种或多种氧化物：二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡、氧化钙、氧化镁。

4.一种制备用于二次电池的陶瓷隔膜的方法，所述方法包括将直径为1-1000纳米，长度为5纳米-100微米，且长径比为5：1至100000：1的实心或中空的无机物颗粒作为陶瓷粉体涂布在隔膜材料上，以形成陶瓷隔膜。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述具有长径比为5：1至100000：1的纳米结构的无机物颗粒作为陶瓷粉体在隔膜材料上的涂布厚度为0.5微米至20微米，优选所述隔膜材料上单面涂布或双面涂布。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述隔膜材料是聚烯烃多孔聚合物膜或无纺布，优选所述聚烯烃多孔聚合物膜是聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜。

7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述隔膜材料是聚合物材料，优选所述聚合物材料选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

8.一种由权利要求4-7所述的方法得到的陶瓷隔膜。

9.一种包括如权利要求1或2所述的陶瓷隔膜的二次电池。

10.如权利要求1或2所述的陶瓷隔膜在二次电池中的应用。

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