CN109167005A - 复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

复合隔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109167005A
CN109167005A CN201811015304.XA CN201811015304A CN109167005A CN 109167005 A CN109167005 A CN 109167005A CN 201811015304 A CN201811015304 A CN 201811015304A CN 109167005 A CN109167005 A CN 109167005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
polymer
coating
slurry
nano wire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811015304.XA
Other languages
English (en)
Inventor
王艳杰
陈莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Senior Technology Material Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Senior Technology Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Senior Technology Material Co Ltd filed Critical Shenzhen Senior Technology Material Co Ltd
Priority to CN201811015304.XA priority Critical patent/CN109167005A/zh
Publication of CN109167005A publication Critical patent/CN109167005A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基体膜和涂层，所述涂层覆于所述基体膜的至少一面上，所述涂层包括聚合物和分散于所述聚合物中的纳米线或纳米管，其制备方法包括以下步骤：向聚合物溶液中加入纳米线，搅拌，得到浆料；将所述浆料涂覆在基体膜上，采用相转化法将所述浆料制备成膜。本发明在聚合物中加入纳米线，具有一维纳米尺寸的纳米线材料具有较强的机械性能和热稳定性，将其加入聚合物材料中制成覆于聚烯烃微孔膜上的涂层，可以有效地提升涂层的热稳定性和机械性能。该涂层不仅可以降低隔膜在熔融温度附近的收缩比率，而且可以提高隔膜的机械性能。

Description

复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层及其制备方法，具体而言，涉及一种复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为笔记本电脑、智能手机、iPad、数码相机等广泛使用的3C产品最常用的能源器件，已成为生活中不可或缺的物品，也是全球范围内大量生产的工业产品。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质、隔膜、封装材料等五部分组成。隔膜在正负极之间起电子绝缘、提供锂离子迁移微孔通道的作用，是保证电池体系安全、影响电池性能的关键材料。
聚乙烯、聚丙烯微孔膜是目前主要商用的锂离子电池隔膜。但是，聚烯烃微孔膜在熔融温度附近容易发生闭孔收缩继而造成电池短路，导致电池具有高温下存在燃烧和爆炸的危险。除此之外，聚烯烃微孔膜对电解液吸附性差，不利于充放电过程中锂离子的传导。目前提升隔膜吸附电解液的性能、同时降低微孔膜在熔融温度附近收缩比率的主要方法是在聚烯烃微孔膜两侧涂覆聚合物。但由于聚合物的强度和热稳定性差，导致涂层的热稳定性和机械性能欠佳，因此需要改进。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供了一种机械性能好的复合隔膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供了复合隔膜，包括基体膜和涂层，所述涂层覆于所述基体膜的至少一面上，所述涂层包括聚合物和分散于所述聚合物中的纳米线或纳米管。
在一些优选的实施方式中，所述纳米线或所述纳米管的长径比大于60，大长径比的纳米线具有更强的机械强度。
在一些优选的实施方式中，所述纳米线为碳纳米线、凹凸棒、纳米银线、碳化硼纳米线、纳米纤维素、氢氧化铜纳米线、一氧化硅纳米线、羟基磷灰石纳米线中的一种或多种，所述纳米管为碳纳米管、纳米银管、碳化硼纳米管、氢氧化铜纳米管、一氧化硅纳米管、羟基磷灰石纳米管中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述涂层中所述纳米线或所述纳米管的质量分数为1％-50％，例如1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等。
在一些优选的实施方式中，所述纳米线或所述纳米管的直径为1-100nm，所述纳米线或所述纳米管的长度为0.1-100μm。
在一些优选的实施方式中，所述聚合物是聚氧乙烯、聚氧化丙烯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、芳纶中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述涂层的厚度为0.1-4μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm等。
本发明还提供了如上所述的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：向聚合物溶液中加入纳米线或纳米管，搅拌，得到浆料；
S2：将所述浆料涂覆在基体膜上，采用相转化法将所述浆料制备成膜。
在一些优选的实施方式中，采用相转化法在所述基体膜上制备所述涂层的步骤具体包括：
将涂有所述浆料的基体膜浸入溶剂和非溶剂的混合溶液中，所述溶剂可以溶解所述聚合物，所述非溶剂不能溶解所述聚合物；
再将涂有所述浆料的基体膜浸入非溶剂中；
烘干成膜。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂为NMP、乙醇、丙酮、DMF、DMAC中的至少一种，所述非溶剂为水。
下面对本发明的优点或原理进行说明：
1.直接在聚烯烃微孔膜上涂覆聚合物，因为聚合物的强度和热稳定性差，得到的隔膜热稳定性和机械性能仍不理想，本发明在聚合物中加入纳米线，具有一维纳米尺寸的纳米线材料具有较强的机械性能和热稳定性，将其加入聚合物材料中制成覆于聚烯烃微孔膜上的涂层，可以有效地提升涂层的热稳定性和机械性能。该涂层不仅可以降低隔膜在熔融温度附近的收缩比率，而且可以提高隔膜的机械性能。
2.本发明所述的涂层虽然加入了纳米线，但是采用相转化法制备仍然可以制备得到孔径、孔隙均匀的多孔膜结构，涂层对电解液吸附性能好，利于充放电过程中锂离子的传导。采用相转化法制备涂层是先将聚合物分散于溶剂中，得到聚合物溶液，然后加入纳米线搅拌分散均匀，得到浆料，然后再将浆料涂覆于基体膜上，将覆有浆料的基体膜浸入溶剂和非溶剂的混合溶液中，非溶剂进入浆料中，浆料形成热力学不稳定的聚合物/溶剂/非溶剂三元体系；然后将其浸入非溶剂中，将其中的非溶剂洗脱；再烘干，最后得到具有多孔结构的涂层。
3.本发明所述涂层是采用相转化法制备涂层，无需对基膜作预处理，直接将聚合物分散得到聚合物溶液后直接涂布到基膜上，速度快，工艺简单，整个涂层制备过程耗时短。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
如本文所用之术语：
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明提供了复合隔膜，包括基体膜和涂层，所述涂层覆于所述基体膜的至少一面上，所述涂层包括聚合物和分散于所述聚合物中的纳米线或纳米管。
在一些优选的实施方式中，所述纳米线或所述纳米管的长径比大于60。
在一些优选的实施方式中，所述纳米线为碳纳米线、凹凸棒、纳米银线、碳化硼纳米线、纳米纤维素、氢氧化铜纳米线、一氧化硅纳米线、羟基磷灰石纳米线中的一种或多种，所述纳米管为碳纳米管、纳米银管、碳化硼纳米管、氢氧化铜纳米管、一氧化硅纳米管、羟基磷灰石纳米管中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述涂层中所述纳米线或所述纳米管的质量分数为1％-50％，例如1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等。
在一些优选的实施方式中，所述纳米线或所述纳米管的直径为1-100nm，所述纳米线或所述纳米管的长度为0.1-100μm。
在一些优选的实施方式中，所述聚合物是聚氧乙烯、聚氧化丙烯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、芳纶中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述涂层的厚度为0.1-4μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm等。
本发明还提供了如上所述的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：向聚合物溶液中加入纳米线，搅拌，得到浆料；
S2：将所述浆料涂覆在基体膜上，采用相转化法将所述浆料制备成膜。
在一些优选的实施方式中，所述S1之前还包括制备聚合物溶液的步骤，具体包括取聚合物和分散剂加入溶剂中，搅拌，分散均匀。
在一些进一步优选的实施方式中，所述分散剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在一些进一步优选的实施方式中，所述搅拌的转速为1000-5000r/min，搅拌时间为10-90min。
在一些优选的实施方式中，所述聚合物溶液的浓度为0.1％-50％。
在一些优选的实施方式中，采用相转化法在所述基体膜上制备所述涂层的步骤具体包括：
将涂有所述浆料的基体膜浸入溶剂和非溶剂的混合溶液中，所述溶剂可以溶解所述聚合物，所述非溶剂不能溶解所述聚合物；
再将涂有所述浆料的基体膜浸入非溶剂中；
烘干成膜。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂为NMP、乙醇、丙酮、DMF、DMAC中的至少一种，所述非溶剂为水。
在一些优选的实施方式中，所述混合溶液中所述溶剂的体积分数为0.1％-60％。
本发明还提供了如上所述的涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：取聚合物配制聚合物溶液；.
S2：向所述聚合物溶液中加入纳米线，搅拌，得到浆料；
S3：采用相转化法将所述浆料制备成膜。
在一些优选的实施方式中，所述S3具体包括：
S31：将所述浆料涂覆在基膜上；
S32：将涂有所述浆料的基膜浸入溶剂和非溶剂的混合溶液中，所述溶剂可以溶解所述聚合物，所述非溶剂不能溶解所述聚合物，其中，所述溶剂的体积分数为0.1％-60％；
S33：再将涂有所述浆料的基膜浸入非溶剂中；
S34：烘干成膜。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂为NMP、乙醇、丙酮、DMF、DMAC中的至少一种，所述非溶剂为水。
下面对本发明的优点或原理进行说明：
1.直接在聚烯烃微孔膜上涂覆聚合物，因为聚合物的强度和热稳定性差，得到的隔膜热稳定性和机械性能仍不理想，本发明在聚合物中加入纳米线，具有一维纳米尺寸的纳米线或纳米管材料具有较强的机械性能和热稳定性，将其加入聚合物材料中制成覆于聚烯烃微孔膜上的涂层，可以有效地提升涂层的热稳定性和机械性能。该涂层不仅可以降低隔膜在熔融温度附近的收缩比率，而且具有较强的热稳定性和机械性能。进行加入纳米线和未加入纳米线的聚合物涂层的对比试验，结果表明，聚合物涂层加入纳米线后其机械强度可以提高50％-200％；未加入纳米线之前聚合物涂层150℃1h变形量，TD为25％-35％，MD为15％-25％，加入纳米线后TD为0.5％-10％，MD为0.5％-6％，试验表明加入纳米线可以显著提升涂层的热稳定性。
2.本发明所述的涂层虽然加入了纳米线或纳米管，但是采用相转化法制备仍然可以制备得到孔径、孔隙均匀的多孔膜结构，涂层对电解液吸附性能好，利于充放电过程中锂离子的传导。采用相转化法制备涂层是先将采用分散剂聚合物分散于溶剂中，得到聚合物溶液，然后加入纳米线搅拌分散均匀，得到浆料，然后再将浆料涂覆于基体膜上，将覆有浆料的基体膜浸入溶剂和非溶剂的混合溶液中，非溶剂进入浆料中，浆料形成热力学不稳定的聚合物/溶剂/非溶剂三元体系；然后将其浸入非溶剂中，将其中的非溶剂洗脱；再烘干，最后得到具有多孔结构的涂层。
3.本发明所述涂层是采用相转化法制备涂层，无需对基膜作预处理，直接将聚合物分散得到聚合物溶液后直接涂布到基膜上，速度快，工艺简单，整个涂层制备过程耗时短。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
按照下列步骤制备隔膜：
称取聚合物聚氧乙烯10g分散于90g有机溶剂NMP中，1000r/min的转速搅拌90min，配制10％质量分数的聚氧乙烯溶液；
称取0.1g纳米银线加入聚氧乙烯溶液中，搅拌30min，得到浆料，纳米银线的长径比大于60，纳米线的直径为1-80nm，纳米线的长度为0.1-50μm；
通过涂覆辊将所述浆料转移到基体膜上，基体膜为聚乙烯微孔膜，覆有浆料的基体膜浸入相转化槽中，相转化槽中装有体积分数为50％溶剂和体积分数为50％非溶剂混合溶液，所述溶剂为NMP，可以溶解所述聚合物，所述非溶剂为水，不能溶解所述聚合物，非溶剂进入所述浆料中；
然后取出基体膜，再将其浸入非溶剂中，即水中，洗脱所述浆料中的非溶剂；
取出基体膜烘干，得到覆有涂层的基体膜，即复合隔膜I。进行热稳定性分析，分析150℃下1h形变量，复合隔膜I的TD为0％，机械拉伸方向的形变率MD为5.5％，拉伸强度为250MPa。
对比例1：
按照下列步骤制备隔膜：
称取聚合物聚氧乙烯10g分散于90g有机溶剂NMP中，1000r/min的转速搅拌90min，配制10％质量分数的聚氧乙烯溶液；
通过涂覆辊将所述聚氧乙烯溶液转移到基体膜上，基体膜为聚乙烯微孔膜，覆有聚氧乙烯溶液的基体膜浸入相转化槽中，相转化槽中装有溶剂和非溶剂混合溶液，所述溶剂为NMP，可以溶解所述聚合物，所述非溶剂为水，不能溶解所述聚合物，非溶剂浸入所述聚氧乙烯溶液中；
然后取出基体膜，再将其浸入非溶剂中，即水中，洗脱聚氧乙烯溶液中的非溶剂；
取出基体膜烘干，得到覆有涂层的基体膜，即隔膜I’。进行热稳定性分析，分析150℃下1h形变量，隔膜I’的TD为2％，MD为20％，拉伸强度为150MPa，复合隔膜I相对于隔膜I’的机械强度提高了67％。
实施例2：
按照下列步骤制备隔膜：
称取聚合物聚氧化丙烯30g分散于970g有机溶剂DMF中，2000r/min的转速搅拌50min，配制3％质量分数的聚氧化丙烯溶液；
称取0.3g碳化硼纳米线加入聚氧化丙烯溶液中，搅拌30min，得到浆料，碳化硼纳米线的长径比大于60，纳米线的直径为10-100nm，纳米线的长度为10-100μm；
通过涂覆辊将所述浆料转移到基体膜上，基体膜为聚乙烯微孔膜，覆有浆料的基体膜浸入相转化槽中，相转化槽中装有体积分数为10％溶剂和体积分数为60％非溶剂混合溶液，所述溶剂为DMF，可以溶解所述聚合物，所述非溶剂为水，不能溶解所述聚合物，非溶剂进入所述浆料中；
然后取出基体膜，再将其浸入非溶剂中，即水中，洗脱所述浆料中的非溶剂；
取出基体膜烘干，得到覆有涂层的基体膜，即复合隔膜II。进行热稳定性分析，分析150℃下1h形变量，复合隔膜II的TD为0％，MD为5％，拉伸强度为225MPa。
实施例3：
按照下列步骤制备隔膜：
称取聚合物聚醚酰亚胺30g分散于70g有机溶剂DMAC中，5000r/min的转速搅拌10min，配制30％质量分数的聚氧乙烯溶液；
称取3g碳纳米线加入聚氧乙烯溶液中，搅拌30min，得到浆料，碳纳米线的长径比大于60，纳米线的直径为50-100nm，纳米线的长度为10-100μm；
通过涂覆辊将所述浆料转移到基体膜上，基体膜为聚丙烯微孔膜，覆有浆料的基体膜浸入相转化槽中，相转化槽中装有体积分数为1％溶剂和体积分数为99％非溶剂混合溶液，所述溶剂为DMAC，可以溶解所述聚合物，所述非溶剂为水，不能溶解所述聚合物，非溶剂进入所述浆料中；
然后取出基体膜，再将其浸入非溶剂中，即水中，洗脱所述浆料中的非溶剂；
取出基体膜烘干，得到覆有涂层的基体膜，即复合隔膜III。进行热稳定性分析，分析150℃下1h形变量，复合隔膜III的TD为0％，机械拉伸方向的形变率MD为0.8％，拉伸强度为230MPa。
实施例4：
按照下列步骤制备隔膜：
称取聚合物聚偏氟乙烯1g分散于999g有机溶剂乙醇中，5000r/min的转速搅拌10min，配制0.1％质量分数的聚氧乙烯溶液；
称取1g凹凸棒加入聚氧乙烯溶液中，搅拌30min，得到浆料，凹凸棒的长径比大于60，纳米线的直径为50-100nm，纳米线的长度为50-100μm；
通过涂覆辊将所述浆料转移到基体膜上，基体膜为聚丙烯微孔膜，覆有浆料的基体膜浸入相转化槽中，相转化槽中装有体积分数为20％溶剂和体积分数为80％非溶剂混合溶液，所述溶剂为乙醇，可以溶解所述聚合物，所述非溶剂为水，不能溶解所述聚合物，非溶剂进入所述浆料中；
然后取出基体膜，再将其浸入非溶剂中，即水中，洗脱所述浆料中的非溶剂；
取出基体膜烘干，得到覆有涂层的基体膜，即复合隔膜IV。进行热稳定性分析，分析150℃下1h形变量，复合隔膜IV的TD为0％，机械拉伸方向的形变率MD为0.5％，拉伸强度为200MPa。
实施例5：
按照下列步骤制备隔膜：
称取聚合物聚氧乙烯3g分散于97g有机溶剂丙酮中，5000r/min的转速搅拌10min，配制3％质量分数的聚氧乙烯溶液；
称取0.5g氢氧化铜纳米线加入聚氧乙烯溶液中，搅拌30min，得到浆料，氢氧化铜纳米线的长径比大于60，纳米线的直径为1-100nm，纳米线的长度为0.1-100μm；
通过涂覆辊将所述浆料转移到基体膜上，基体膜为聚丙烯微孔膜，覆有浆料的基体膜浸入相转化槽中，相转化槽中装有体积分数为20％溶剂和体积分数为80％非溶剂混合溶液，所述溶剂为丙酮，可以溶解所述聚合物，所述非溶剂为水，不能溶解所述聚合物，非溶剂进入所述浆料中；
然后取出基体膜，再将其浸入非溶剂中，即水中，洗脱所述浆料中的非溶剂；
取出基体膜烘干，得到覆有涂层的基体膜，即复合隔膜V。进行热稳定性分析，分析150℃下1h形变量，复合隔膜V的TD为0.2％，机械拉伸方向的形变率MD为1.2％，拉伸强度为225MPa。
实施例6：
按照下列步骤制备隔膜：
称取聚合物聚偏氟乙烯5g分散于95g有机溶剂NMP中，5000r/min的转速搅拌10min，配制5％质量分数的聚偏氟乙烯溶液；
称取2g一氧化硅纳米线加入聚偏氟乙烯溶液中，搅拌30min，得到浆料，一氧化硅纳米线的长径比大于60，纳米线的直径为1-100nm，纳米线的长度为0.1-100μm；
通过涂覆辊将所述浆料转移到基体膜上，基体膜为聚丙烯微孔膜，覆有浆料的基体膜浸入相转化槽中，相转化槽中装有体积分数为20％溶剂和体积分数为80％非溶剂混合溶液，所述溶剂为NMP，可以溶解所述聚合物，所述非溶剂为水，不能溶解所述聚合物，非溶剂进入所述浆料中；
然后取出基体膜，再将其浸入非溶剂中，即水中，洗脱所述浆料中的非溶剂；
取出基体膜烘干，得到覆有涂层的基体膜，即复合隔膜VI。进行热稳定性分析，分析150℃下1h形变量，复合隔膜VI垂直于拉伸方向的形变率TD为0％，机械拉伸方向的形变率MD为0.6％，拉伸强度为215MPa。
实施例7：
按照下列步骤制备隔膜：
称取聚合物芳纶1g分散于99g有机溶剂DMAC中，5000r/min的转速搅拌10min，配制1％质量分数的芳纶溶液；
称取0.2g羟基磷灰石纳米线加入芳纶溶液中，搅拌30min，得到浆料，羟基磷灰石纳米线的长径比大于60，纳米线的直径为1-100nm，纳米线的长度为0.1-100μm；
通过涂覆辊将所述浆料转移到基体膜上，基体膜为聚丙烯微孔膜，覆有浆料的基体膜浸入相转化槽中，相转化槽中装有体积分数为20％溶剂和体积分数为80％非溶剂混合溶液，所述溶剂为DMAC，可以溶解所述聚合物，所述非溶剂为水，不能溶解所述聚合物，非溶剂进入所述浆料中；
然后取出基体膜，再将其浸入非溶剂中，即水中，洗脱所述浆料中的非溶剂；
取出基体膜烘干，得到覆有涂层的基体膜，即复合隔膜VII。进行热稳定性分析，分析150℃下1h形变量，复合隔膜VII垂直于拉伸方向的形变率TD为0.1％，机械拉伸方向的形变率MD为0.6％，拉伸强度为205MPa。

Claims (10)

1.复合隔膜，其特征在于，包括基体膜和涂层，所述涂层覆于所述基体膜的至少一面上，所述涂层包括聚合物和分散于所述聚合物中的纳米线或纳米管。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述纳米线或所述纳米管的长径比大于60。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述纳米线为碳纳米线、凹凸棒、纳米银线、碳化硼纳米线、纳米纤维素、氢氧化铜纳米线、一氧化硅纳米线、羟基磷灰石纳米线中的一种或多种，所述纳米管为碳纳米管、纳米银管、碳化硼纳米管、氢氧化铜纳米管、一氧化硅纳米管、羟基磷灰石纳米管中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂层中所述纳米线或所述纳米管的质量分数为1％-50％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述纳米线或所述纳米管的直径为1-100nm，所述纳米线或所述纳米管的长度为0.1-100μm。
6.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物是聚氧乙烯、聚氧化丙烯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、芳纶中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为0.1-4μm。
8.权利要求1-7任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向聚合物溶液中加入纳米线或纳米管，搅拌，得到浆料；
S2：将所述浆料涂覆在基体膜上，采用相转化法将所述浆料制备成膜。
9.根据权利要求8所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，采用相转化法在所述基体膜上制备所述涂层的步骤具体包括：
将涂有所述浆料的基体膜浸入溶剂和非溶剂的混合溶液中，所述溶剂可以溶解所述聚合物，所述非溶剂不能溶解所述聚合物；
再将涂有所述浆料的基体膜浸入非溶剂中；
烘干成膜。
10.根据权利要求9所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为NMP、乙醇、丙酮、DMF、DMAC中的至少一种，所述非溶剂为水。
CN201811015304.XA 2018-08-31 2018-08-31 复合隔膜及其制备方法 Pending CN109167005A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811015304.XA CN109167005A (zh) 2018-08-31 2018-08-31 复合隔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811015304.XA CN109167005A (zh) 2018-08-31 2018-08-31 复合隔膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109167005A true CN109167005A (zh) 2019-01-08

Family

ID=64893646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811015304.XA Pending CN109167005A (zh) 2018-08-31 2018-08-31 复合隔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109167005A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111073500A (zh) * 2019-12-16 2020-04-28 苏州普希环保科技有限公司 膜及其制备方法
CN111244367A (zh) * 2020-03-01 2020-06-05 华中科技大学 一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法及其产品
CN111864158A (zh) * 2019-04-30 2020-10-30 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂电隔膜的涂覆方法及锂电隔膜、锂电池
CN111900326A (zh) * 2020-08-04 2020-11-06 大连理工大学 一种锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料的制备方法和应用
CN113680220A (zh) * 2021-09-18 2021-11-23 沈阳工业大学 具有光催化效应纳米碳化硼/聚偏氟乙烯膜及其制备方法
CN115477876A (zh) * 2021-06-16 2022-12-16 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050021131A (ko) * 2003-08-26 2005-03-07 대한민국 (경상대학교 총장) 코팅된 분리막을 갖는 충ㆍ방전 특성이 개선된 리튬/유황이차전지
CN101355143A (zh) * 2007-07-27 2009-01-28 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN103236512A (zh) * 2013-04-19 2013-08-07 厦门大学 一种陶瓷隔膜及其在锂离子电池中的应用
CN103531736A (zh) * 2013-10-27 2014-01-22 中国乐凯集团有限公司 一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104409674A (zh) * 2014-12-08 2015-03-11 清华大学 复合隔膜材料及其制备方法与应用
CN105374971A (zh) * 2015-11-30 2016-03-02 江苏华东锂电技术研究院有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105529425A (zh) * 2014-11-19 2016-04-27 比亚迪股份有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用
CN106299222A (zh) * 2016-09-05 2017-01-04 东莞新能源科技有限公司 一种隔膜及其二次电池
CN107528038A (zh) * 2017-08-30 2017-12-29 江苏清陶能源科技有限公司 制备复合隔膜的混合浆料及复合隔膜的制备方法
CN107565081A (zh) * 2017-07-11 2018-01-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜及其应用
CN107785522A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法
CN107799696A (zh) * 2016-08-29 2018-03-13 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN108258171A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种耐高温涂层复合隔膜及其制备方法和应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050021131A (ko) * 2003-08-26 2005-03-07 대한민국 (경상대학교 총장) 코팅된 분리막을 갖는 충ㆍ방전 특성이 개선된 리튬/유황이차전지
CN101355143A (zh) * 2007-07-27 2009-01-28 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN103236512A (zh) * 2013-04-19 2013-08-07 厦门大学 一种陶瓷隔膜及其在锂离子电池中的应用
CN103531736A (zh) * 2013-10-27 2014-01-22 中国乐凯集团有限公司 一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105529425A (zh) * 2014-11-19 2016-04-27 比亚迪股份有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用
CN104409674A (zh) * 2014-12-08 2015-03-11 清华大学 复合隔膜材料及其制备方法与应用
CN105374971A (zh) * 2015-11-30 2016-03-02 江苏华东锂电技术研究院有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107785522A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法
CN107799696A (zh) * 2016-08-29 2018-03-13 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN106299222A (zh) * 2016-09-05 2017-01-04 东莞新能源科技有限公司 一种隔膜及其二次电池
CN107565081A (zh) * 2017-07-11 2018-01-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜及其应用
CN107528038A (zh) * 2017-08-30 2017-12-29 江苏清陶能源科技有限公司 制备复合隔膜的混合浆料及复合隔膜的制备方法
CN108258171A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种耐高温涂层复合隔膜及其制备方法和应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111864158A (zh) * 2019-04-30 2020-10-30 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂电隔膜的涂覆方法及锂电隔膜、锂电池
CN111073500A (zh) * 2019-12-16 2020-04-28 苏州普希环保科技有限公司 膜及其制备方法
CN111073500B (zh) * 2019-12-16 2022-02-22 苏州普希环保科技有限公司 膜及其制备方法
CN111244367A (zh) * 2020-03-01 2020-06-05 华中科技大学 一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法及其产品
CN111900326A (zh) * 2020-08-04 2020-11-06 大连理工大学 一种锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料的制备方法和应用
CN111900326B (zh) * 2020-08-04 2021-08-06 大连理工大学 一种锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料的制备方法和应用
CN115477876A (zh) * 2021-06-16 2022-12-16 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法
CN113680220A (zh) * 2021-09-18 2021-11-23 沈阳工业大学 具有光催化效应纳米碳化硼/聚偏氟乙烯膜及其制备方法
CN113680220B (zh) * 2021-09-18 2023-07-21 沈阳工业大学 具有光催化效应纳米碳化硼/聚偏氟乙烯膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109167005A (zh) 复合隔膜及其制备方法
Dong et al. Surface-modified electrospun polyacrylonitrile nano-membrane for a lithium-ion battery separator based on phase separation mechanism
CN105970485B (zh) 一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜及其制备方法
CN104409674B (zh) 复合隔膜材料及其制备方法与应用
CN107170942A (zh) 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法
WO2016034019A1 (zh) 水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法
Kang et al. Electrospun cellulose acetate/poly (vinylidene fluoride) nanofibrous membrane for polymer lithium-ion batteries
CN109494390A (zh) 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池
WO2016095771A1 (zh) 具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件
CN104451925A (zh) 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
CN108807791B (zh) 一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法
CN111525184B (zh) 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用
CN104766937B (zh) 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108149343B (zh) 氮掺杂多孔碳包覆硅纳米颗粒的复合纳米纤维及制备
CN105428572A (zh) 一种锂离子电池用静电纺丝复合隔膜的制备方法
WO2019192540A1 (zh) 一种芳香族聚酰胺微孔膜及其制备方法和用途
CN102931370A (zh) 锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜及其制备方法
CN106315563B (zh) 一种有序结构的石墨烯材料及其制备方法
Ning et al. Tailoring the morphologies of PVDF nanofibers by interfacial diffusion during coaxial electrospinning
CN106654116B (zh) 一种纤维膜的制备方法及其产品
CN113939937A (zh) 组合物、复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池
Zhou et al. Highly dispersible silicon nitride whiskers in asymmetric porous separators for high-performance lithium-ion battery
Luiso et al. Poly (vinylidene difluoride) soft dendritic colloids as Li-Ion battery separators
CN106229445A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN110635090A (zh) 高耐热性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190108