CN108258171A - 一种耐高温涂层复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种耐高温涂层复合隔膜及其制备方法和应用。本申请的耐高温涂层复合隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其中，耐高温涂层由纳米纤维素晶体涂布而成。本申请的耐高温涂层复合隔膜，创造性的采用纳米纤维素晶体制备耐高温涂层，纳米纤维素晶体与基膜的界面结合力更好，并且纳米纤维素晶体成膜性好，提高了复合隔膜整体的剥离强度，在保留涂层耐高温等特征的同时，又解决了涂层脱落、掉粉问题。纳米纤维素晶体在水中的分散效果更好，使得复合隔膜具有更好的均匀性。采用纳米纤维素晶体形成的涂层液体传导速率快，吸液能力强，吸收电解液后形成凝胶状，使得复合隔膜能更好的贴合在电极表面。

Description

一种耐高温涂层复合隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种耐高温涂层复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池隔膜是一种多孔膜。锂离子电池隔膜在锂离子电池中的主要作用是隔离电池正负极，防止电池内部短路；提供锂离子在充放电过程中的迁移的通道，允许锂离子通过。前商业化的隔膜主要分为干法单向拉伸隔膜、湿法双向拉伸隔膜。参见专利US5480745、JP2004323820。

为进一步提高锂电池隔膜吸收电解液的能力、提升隔膜的热稳定性以及抵抗锂枝晶的能力，通常在隔膜表面复合耐高温涂层。陶瓷由于可以在水中分散，环保性好，目前已经广泛用于隔膜的涂覆，以制备成热稳定性好的耐高温陶瓷涂层隔膜。但陶瓷作为无机材料，密度大，陶瓷颗粒之间无应力传导，使得陶瓷涂层隔膜的力学强度下降严重；而且陶瓷颗粒无机材料与有机隔膜基膜的相容性差，使得陶瓷颗粒容易脱落，即掉粉，致使陶瓷涂层隔膜的耐高温性能下降，影响电池性能。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的耐高温涂层复合隔膜及制备方法和应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种耐高温涂层复合隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其中，耐高温涂层由纳米纤维素晶体涂布而成。

需要说明的是，本申请创造性的采用纳米纤维素晶体制备耐高温涂层，一方面，使得本申请的复合隔膜热稳定性好、耐高温、具有较好的抵抗锂枝晶的能力；另一方面，纳米纤维素晶体与基膜的界面结合力强，并且，纳米纤维素晶体自身相互作用力强，可形成网络，提高成膜性，从而解决了掉粉问题，同时也提高了涂布层的强度。此外，纳米纤维素晶体的纤维状结构使得其液体传导速率快，吸液能力强，而且吸收电解液后容易形成凝胶状，能够更好的贴合在电极表面；其中，吸液速率快能提高电池生产的效率；吸液率高可以加速电池充放电的速率并提高电池寿命；形成凝胶状即胶黏状态有利于贴合电极表面，贴合后可以提高内阻的一致性。此外，本申请采用的纳米纤维素晶体，在水中的分散效果更好，使得制备的涂层更均匀，进而使得本申请的复合隔膜性能更加稳定可靠。

优选的，本申请的复合隔膜在180度角度的剥离强度大于40N/m。

需要说明的是，本申请的耐高温涂层复合隔膜，由于采用纳米纤维素晶体制备耐高温涂层，使得耐高温涂层与基膜的结合力更好，不易脱落，无掉粉现象，并且，本申请的实现方式中，本申请复合隔膜在180度角度的剥离强度大于40N/m，耐高温涂层与基膜的结合力强，保障了复合隔膜的各项性能，避免了耐高温涂层脱落对隔膜或电池的影响。

优选的，基膜为聚烯烃微孔膜。更优选的，聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜组成的两层或多层复合膜。

优选的，基膜的厚度为5-60μm，孔隙率为10％-60％，孔径为0.01-0.5μm。

本申请的另一面公开了本申请的耐高温涂层复合隔膜在锂离子电池中的应用。

本申请的另一面公开了一种采用本申请的耐高温涂层复合隔膜的锂离子电池。

需要说明的是，由于本申请的耐高温涂层复合隔膜，其耐高温涂层不易脱落，无掉粉现象，避免了掉粉对锂离子电池性能的影响，提高了锂离子电池的稳定性和安全性；并且，本申请的耐高温涂层复合隔膜液体传导速率快，吸液能力强，吸收电解液后形成凝胶状使得隔膜更好的贴合在电极表面，使得锂离子电池的整体性能更好。

本申请的再一面公开了本申请的耐高温涂层复合隔膜的制备方法，包括将纳米纤维素晶体分散到水中，搅拌均匀，制成涂覆浆料；将涂覆浆料涂布在基膜的至少一个表面，获得本申请的耐高温涂层复合隔膜。

需要说明的是，本申请的涂覆浆料由于采用纳米纤维素晶体，可以通过调节涂覆浆料的pH值有效的调节涂覆浆料的粘稠度，具体的，根据所采用的涂布方式，调节不同的粘稠度，在此不做限定。

优选的，本申请的制备方法还包括干燥处理，具体的，在将涂覆浆料涂布在基膜表面后，加热挥发水份，获得耐高温涂层复合隔膜；所述加热的温度为30-80℃，时间为5-72s。

优选的，涂布采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂、刷涂中的至少一种。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的耐高温涂层复合隔膜，创造性的采用纳米纤维素晶体制备耐高温涂层，使得涂层与基膜的界面结合力更好，提高了复合隔膜整体的剥离强度，并且，在保留了涂层的耐高温等特征的同时，又很好的解决了涂层脱落、掉粉的问题。纳米纤维素晶体在水中的分散效果更好，使得制备的复合隔膜均匀性更好。采用纳米纤维素晶体形成的涂层液体传导速率快，吸液能力强，而且吸收电解液后容易形成凝胶状，使得复合隔膜能够更好的贴合在电极表面，提高了锂离子电池的整体综合性能。

附图说明

图1是本申请实施例中剥离强度测试的示意图；

图2是本申请实施例中复合隔膜的结构示意图。

具体实施方式

现有的陶瓷涂层隔膜中，无机颗粒容易脱落，发生掉粉现象，是陶瓷涂层隔膜的一大难题。本申请在对涂层隔膜进行长期的生产实践和研究的过程中发现，采用纳米纤维素晶体制备耐高温涂层，替换现有的陶瓷涂层，既可以保留涂层耐高温的特征，又可以很好的解决涂层脱落、掉粉的问题。

根据以上研究，本申请提供了一种耐高温涂层复合隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其中，耐高温涂层由纳米纤维素晶体涂布而成。本申请的耐高温涂层复合隔膜，如图2所示，纳米纤维素晶体21直接附着在基膜22的表面，纳米纤维素晶体与基膜的界面结合力更好，并且，纳米纤维素晶体自身形成网络结构，成膜性更好，不易脱落，从而解决了涂层隔膜的掉粉问题。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例的基膜采用深圳中兴创新材料技术有限公司厚度16μm，孔隙率为40％，孔径为0.02-0.03μm的聚丙烯微孔膜作为基膜；所采用的纳米纤维素晶体购自加拿大制浆造纸研究院，纳米纤维素晶体长0.05-2μm，直径0.001-0.04μm。本例的耐高温涂层复合隔膜制备方法如下：

直接将纳米纤维素晶体10g、羧甲基纤维素类粘度调节剂1g，聚丙烯酸酯类粘结剂1g，分散到88g水中，搅拌均匀，制成涂覆浆料，调节涂覆浆料的pH值到6，使得涂覆浆料的粘稠度适用于辊涂法涂布。其中，10wt％的纳米纤维素晶体即可达到陶瓷混合料的黏度。

将制备的涂覆浆料采用辊涂法均匀涂覆在基膜的一个表面上，然后置于70℃烘箱中干燥，使水份挥发，即获得本例的涂层厚度为4微米的复合隔膜。

对比例1

直接将三氧化二铝40g，羧甲基纤维素类粘度调节剂1g，聚丙烯酸酯类粘结剂1g，分散到58g去离子水中，搅拌1-3h，制成涂覆浆料。

将制备的涂覆浆料采用辊涂法均匀涂覆在基膜的一个表面上，然后置于70℃烘箱中干燥，使水分挥发，即获得本例的涂层厚度为4微米的陶瓷涂层隔膜，其中，本例采用的基膜与实施例1相同。

对以上实施例和对比例的陶瓷涂层隔膜的剥离强度、耐高温性能、吸液率和极片粘结力进行测试。具体测试方法如下：

剥离强度，测试方法参考GB/T 2792-1998进行，沿膜的MD方向裁20*80mm大小的样品5条，如图1所示，用3M的标准胶带3把样品粘在不锈钢板2上，然后在三思的电子拉力机上，以300mm/min的速度，沿180°方向进行剥离，使基膜11和涂层12剥离，实验结束后，软件会自动处理，输出样品的剥离强度值。5条样品剥离强度的平均值即为其剥离强度。

耐高温性能即热收缩，测试方法参考GB/T 12027-2004进行，沿膜的MD和TD方向取大于或等于100mm×100mm的样品各5片，测量样品的实际尺寸，然后把样品夹在两片A4纸中间，待烘箱温度稳定后，将样品放入烘箱中，120℃加热1h后取出，测量加热后的尺寸并计算收缩率。5片样品热收缩的平均值即为其热收缩。

吸液率，裁100*100mm大小的样品5片，称量质量，把每片样品浸于常规电解液中10min，取出样品，用滤纸吸干表面的电解液，再次称量质量，计算浸电解液后质量增加的百分数，即为吸液率。5片样品吸液率的平均值即为其吸液率。

极片粘结力，裁20*100mm大小的样品5条，30*65mm大小的三元正极5条，在0.9Mpa压力，90℃条件下，热压5min，然后按照剥离强度的测试方法，测试隔膜和极片的粘结力。

各项测试结果如表1所示。

表1 隔膜性能测试结果

表1的结果显示，本申请实施例隔膜的剥离强度比对比例高，避免了产品在使用过程中掉粉的问题，提高了电池的安全性能。同时，对比例隔膜和极片没有粘结力，实施例隔膜和极片有较好的粘结力，隔膜和极片较好的粘结能提高电池内阻的一致性，提高电池的使用寿命，电池硬度提高，降低电池在长期使用过程中的变形。本申请实施例采用纳米纤维素晶体制备耐高温涂层，使得隔膜具有较好的吸液性，和对比例相比提高25％左右，进一步缩短化成工艺，提高电池的快速充放电性能。此外，本申请实施例隔膜的热收缩性能与对比例相当，说明采用纳米纤维素晶体制备耐高温涂层的隔膜具有陶瓷涂层相当的热收缩性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (9)

1.一种耐高温涂层复合隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其特征在于：所述耐高温涂层由纳米纤维素晶体涂布而成。

2.根据权利要求1所述的耐高温涂层复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜在180度角度的剥离强度大于40N/m。

3.根据权利要求1所述的耐高温涂层复合隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃微孔膜，优选的，所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜组成的两层或多层复合膜。

4.根据权利要求1-3任一项所述的耐高温涂层复合隔膜，其特征在于：所述基膜的厚度为5-60μm，孔隙率为10％-60％，孔径为0.01-0.5μm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的耐高温涂层复合隔膜在锂离子电池中的应用。

6.一种采用权利要求1-4任一项所述的耐高温涂层复合隔膜的锂离子电池。

7.根据权利要求1-4任一项所述的耐高温涂层复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括将纳米纤维素晶体分散到水中，搅拌均匀，制成涂覆浆料；将所述涂覆浆料涂布在所述基膜的至少一个表面，获得所述耐高温涂层复合隔膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：还包括干燥处理，具体的，在将涂覆浆料涂布在基膜表面后，加热挥发水份，获得耐高温涂层复合隔膜；所述加热的温度为30-80℃，时间为5-72s。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述涂布采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂、刷涂中的至少一种。