CN114843698A - 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池 - Google Patents
一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114843698A CN114843698A CN202210375335.6A CN202210375335A CN114843698A CN 114843698 A CN114843698 A CN 114843698A CN 202210375335 A CN202210375335 A CN 202210375335A CN 114843698 A CN114843698 A CN 114843698A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- composite oil
- diaphragm
- cellulose
- base film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 87
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 44
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 44
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 25
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 25
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 abstract description 13
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000008602 contraction Effects 0.000 abstract description 6
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 73
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 51
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 15
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 9
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 description 2
- 229940063834 carboxymethylcellulose sodium Drugs 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011366 tin-based material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSBKFSPNDWWPSL-CAHLUQPWSA-N 4-amino-5-fluoro-1-[(2r,5s)-5-(hydroxymethyl)-2,5-dihydrofuran-2-yl]pyrimidin-2-one Chemical compound C1=C(F)C(N)=NC(=O)N1[C@H]1C=C[C@@H](CO)O1 HSBKFSPNDWWPSL-CAHLUQPWSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241001397809 Hakea leucoptera Species 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013086 LiNiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003289 NiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010802 Oxidation-Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池，包括油性基膜、原位生长于基膜至少一表面的聚吡咯导电层以及设置于聚吡咯导电层远离所述基膜表面的纤维素层。本发明的一种复合油基隔膜，聚吡咯导电层能够改善表面静电积累，避免卷绕时发生折皱，纤维素层能够减少隔膜收缩回弹。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池。
背景技术
隔膜是电池中防止短路的重要的部件，同时也为锂离子的顺利移动提供路径。随着科技的不断进步，人们对更安全、更环保的锂离子电池的需求越来越大。出于商业目的，锂离子电池的物理和电化学方面应该改进。由于隔膜与电化学性能直接相关，因此对隔膜的各项性能都提出了很高的要求。
目前，由于水基隔膜本身材质的限制，在2C乃至5C、10C等大倍率的充放电的过程中容易形成黑斑、析锂等不良，故开发出了适用于大倍率充电的油基隔膜。然而由于油基隔膜涂覆物质是以丙酮、DMAC等有机液体为溶剂，通过相反转法制备得到的，其收缩回弹大，表面容易积累电荷，对电芯卷绕工艺带来一定的困难。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合油基隔膜，聚吡咯导电层能够改善表面静电积累，避免卷绕时发生折皱，纤维素层能够减少隔膜收缩回弹。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合油基隔膜，包括油性基膜、原位生长于基膜至少一表面的聚吡咯导电层以及设置于聚吡咯导电层远离所述基膜表面的纤维素层。
优选地，所述油性基膜包括基材膜以及设置于基材膜表面的聚偏氟乙烯层。
优选地，所述基材膜的厚度为1～6μm，聚偏氟乙烯层的厚度为1～3μm，聚吡咯导电层的厚度为2～6μm，纤维素层的厚度为1～2μm。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合油基隔膜的制备方法，操作简单，可批量生产，操控性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合油基隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液在容器中混合，调节酸碱度，将油性基膜放置于容器中，静置得到具有聚吡咯导电层的第一处理膜；步骤S2、将纤维素和溶剂混合进行球磨得到纤维素处理液，将纤维素处理液涂覆于聚吡咯导电层表面干燥形成纤维素层，得到复合油基隔膜。
优选地，所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为100～120:70～100:30～50。
优选地，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1～3mol/L，三氯化铁溶液的浓度为0.1～3mol/L，吡咯溶液的浓度为0.1～2mol/L。
优选地，所述步骤S2中纤维素与溶剂的重量份数比为1～5：80～150，球磨时的球料比为30～80:0.5～4，转速为1000r/min～1500r/min，球磨时间为0.5～2h。
优选地，所述步骤S1中油性基膜的制备方法包括以下步骤：
步骤E1、将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合，加热搅拌得到聚偏氟乙烯处理液；
步骤E2、将三氧化铝加入聚偏氟乙烯处理液中搅拌得到混合液；
步骤E3、将混合在基材膜表面涂覆混合液干燥形成聚偏氟乙烯层，得到油性基膜。
优选地，所述聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、三氧化铝的重量份数比为600～1000:6000～6500:250～300。
优选地，所述步骤E1中加热搅拌温度为60～100℃，搅拌时间为1～5h。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能和使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的复合油基隔膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种复合油基隔膜，具有聚吡咯导电层和纤维素层，聚吡咯导电层能够改善表面静电积累，避免卷绕时发生折皱，纤维素层能够减少隔膜收缩回弹。
附图说明
图1是本发明的复合油基隔膜的SEM图。
图2是本发明的复合油基隔膜与对比例1的隔膜的容量对比图。
图3是本发明的复合油基隔膜与对比例1的隔膜的回弹性对比图。
图4是本发明的复合油基隔膜与对比例1的隔膜的静电值对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
一种复合油基隔膜，包括油性基膜、原位生长于基膜至少一表面的聚吡咯导电层以及设置于聚吡咯导电层远离所述基膜表面的纤维素层。
本发明的一种复合油基隔膜，具有聚吡咯导电层和纤维素层，聚吡咯导电层能够改善表面静电积累，避免卷绕时发生折皱，纤维素层能够减少隔膜收缩回弹。
本发明首先在PE基膜上通过相反转法制备得PVDF油基隔膜，然后在PVDF表面原位生长高导电的聚吡咯(PPy)层，聚吡咯层具有氧化还原活性高电化学性能，该层主要作用为提高电芯容量及减少电荷在油基隔膜表面积累从而改善软包电芯卷绕工艺，并涂覆纤维素浆料形成厚度约为1微米左右的纤维素层，纤维素层主要用于防止聚吡咯活性层在充放电过程中的脱落和改善油基隔膜的回弹收缩。其中，聚吡咯是因为其具有氧化还原活性，可以为Li+的嵌入和脱出提供场所，从而增加电池容量。而纤维素不仅仅可以改善隔膜自放电性能，且可以降低油基隔膜的回弹性。所述纤维素层通过涂覆设置于聚吡咯导电层。所述涂覆方式包括凹面涂覆、喷涂涂覆中的至少一种。
聚吡咯，一种杂环共轭型导电高分子，是一种空气稳定性好，易于电化学聚合成膜的导电聚合物。具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，其电导率可达102S/cm～103S/cm，拉伸强度可达50MPa～100MPa及很好的电化学氧化还原可逆性。具体地，聚吡咯(PPy)有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子和π电子构成的，σ电子被固定住无法自由移动，在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，即具有在整个分子链上延伸的倾向。即分子内的π电子云的重叠产生了整个分子共有的能带，π电子类似于金属导体中的自由电子。当有电场存在时，组成π键的电子可以沿着分子链移动。
其中，聚吡咯层的反应式为如下：
聚吡咯的良好导电性可有效降低PVDF油基隔膜表面的电荷积累，改善软包电芯在卷绕工艺中的静电吸附而导致的隔膜错位出现的短路不良。聚吡咯电极在电化学氧化还原过程中呈现薄层电极的特点，聚吡咯中每12个吡咯单元中有1个单元参加反应。当电位向正方向阶跃时，聚吡咯链中的共轭双键、C-N和N-N键的吸收峰增强，分子结构式发生配式变化。
以正极LFP负极石墨体系为例，在首圈充电时，正极LFP被电离，释放出Li+，Li+通过电解液和隔膜进入负极，嵌入石墨的微孔中。同时，外部电路中的电子由阴极流向阳极以保持电荷平衡。
首圈放电过程时，Li+和电子以相反的方向运动，即嵌在负极石墨中的Li+将被电离，通过电解液流向LFP和油基隔膜的聚吡咯(PPy)层，所以会存在首圈充电库伦效率会＞100％的情况。而在下次充放电库伦效率恢复100％。其主要是因为放电过程中Li+有一部分嵌入了聚吡咯(PPy)层，为电芯额外提供了比能量。
木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机纤维物质，无毒、无味、无污染、无放射性。木质纤维包括针叶木质纤维、阔叶木质纤维、草木木质纤维。其中针叶木质纤维其纤维长，组织结构严密，杂细胞含量少，化学浆料中的杂细胞多在洗涤时流失，故浆料质量好，形成的纸张力学性能强。优选地，纤维素使用针叶木质纤维得到。
在电镜下可以清楚地观察到针叶木质纤维排列致密而紧凑，球磨后针叶木质纤维长短不一，相互缠绕，其最细的纤维只有几十纳米左右，如图1。
由于纤维素细长的结构其本身具有良好的成膜性，所以我们选择针叶木质纤维作为该复合隔膜的最外面的涂层，从而既可以保证聚吡咯(PPy)层在充放电循环过程中不易脱落，又因为纤维素链段是刚性的可以改善油基隔膜的收缩回弹性。
本发明的复合油基隔膜在略微增加厚度的情况下，该复合隔膜具有额外提供容量的作用。在1C倍率下的循环放电比容量为186mAh/g左右，比PVDF油基隔膜电池提高了近56mAh/g(图2)。主要是因为聚吡咯具有氧化还原活性，可以为Li+的嵌入和脱出提供场所，从而增加电池容量。
本发明的复合油基隔膜与PVDF油基隔膜的回弹率1.5％相比，复合隔膜的纤维素层由于其所具有的刚性基团，可为复合隔膜提供一定的强度和支撑，可有效改善油基隔膜的收缩回弹至0.2％(图3)，降低软包锂离子电池卷绕工艺的隔膜错位的不良率。
本发明的复合油基隔膜与PVDF油基隔膜相比，该改性后的复合油基隔膜表面静电力小，在卷绕成裸电芯后，内部隔膜表面电荷不易积累，不容易与卷针发生吸附，从而减小了隔膜错位的风险。该发明可有效降低软包锂离子电芯卷绕工艺抽芯不良率，提高了卷绕工序的良品率。如图4，分别取储存10天的复合隔膜与未改性油基隔膜，使用静电仪对两者表面静电力测试，改善后的油基隔膜表面静电力20V左右远小于未改善隔膜。
优选地，所述油性基膜包括基材膜以及设置于基材膜表面的聚偏氟乙烯层。现有的PE基膜是贯穿性的孔洞，在PE基膜直接生长聚吡咯层，电芯有一定自放电不良风险，且聚吡咯具有良好的导电性，所以需要先相反转方法得到一层PVDF涂层与基膜隔绝开，再生长完聚吡咯层和涂覆纤维素层。该PVDF层可以提供丰富的孔洞结构，储存更多的电解液，有利于电芯的循环性能。
优选地，所述基材膜的厚度为1～6μm，聚偏氟乙烯层的厚度为1～3μm，聚吡咯导电层的厚度为2～6μm，纤维素层的厚度为1～2μm。设置一定的厚度，能够调节隔膜整体的综合性能，使各方面性能得到良好的发挥。基材膜的厚度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm，聚偏氟乙烯层的厚度为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm，聚吡咯导电层的厚度为2μm、3μm、4μm、5μm、5.5μm、6μm，纤维素层的厚度为1μm、1.5μm、2μm。
本发明的一种复合油基隔膜的制备方法，操作简单，可批量生产，操控性好。
一种复合油基隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液在容器中混合，调节酸碱度，将油性基膜放置于容器中，静置得到具有聚吡咯导电层的第一处理膜；步骤S2、将纤维素和溶剂混合进行球磨得到纤维素处理液，将纤维素处理液涂覆于聚吡咯导电层表面干燥形成纤维素层，得到复合油基隔膜。
优选地，所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为100～120:70～100:30～50。设置一定的过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比，使混合生成的吡咯层具有更好的均一性以及稳定性。优选地，所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为114:81:33.5、100:90:35、110:90:40、110:90:50、120:90：35、100:70:30、110:75:35、120:100:50。
优选地，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1～3mol/L，三氯化铁溶液的浓度为0.1～3mol/L，吡咯溶液的浓度为0.1～2mol/L。设置反应试剂的浓度在一定范围内，使反应生产的吡咯性能更好。过硫酸铵溶液的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、2.9mol/L、3mol/L，三氯化铁溶液的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1.5mol/L、1.9mol/L、2mol/L、2.3mol/L、2.5mol/L、3mol/L，吡咯溶液的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.4mol/L、3mol/L。
优选地，所述步骤S2中纤维素与溶剂的重量份数比为1～5：80～150，球磨时的球料比为30～80:0.5～4，转速为1000r/min～1500r/min，球磨时间为0.5～2h。设置纤维素与溶剂的重量份数，使制备出的纤维素具有一具的浓度，使生成的纤维素层具有一定的厚度。优选地，纤维素与溶剂的重量份数比为2：100、1：80、1：90、1：110、1：:120、1：150、2：120、2：150、3：110、2：120、2：150、3：110、3：110、4：120、4.5：120、5：120，球料比为30:0.5、40:0.5、50:0.5、60:0.5、70:0.5、60:1、40:2、50:2.3、60:3.7、70:4.5、80:3，转速为1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min。
优选地，所述步骤S1中油性基膜的制备方法包括以下步骤：
步骤E1、将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合，加热搅拌得到聚偏氟乙烯处理液；
步骤E2、将三氧化铝加入聚偏氟乙烯处理液中搅拌得到混合液；
步骤E3、将混合在基材膜表面涂覆混合液干燥形成聚偏氟乙烯层，得到油性基膜。
本发明的油性基膜包括聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和三氧化铝，先将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，使聚偏氟乙烯先溶解，再加入三氧化铝进行混合，使制备出的油性基膜具有一定的强度，而且三所化铝在锂电池中还可以吸收HF，对电芯性能有一定的改善作用。优选地，还可以添加其他物质如二氧化硅。
优选地，所述聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、三氧化铝的重量份数比为600～1000:6000～6500:250～300。聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、三氧化铝的重量份数比为600:6000:250、700:6100:280、800:6200:290、900:6300:280、800:6350:290、700:6300:290、840:6450:260、650:6200:274、700:6300:295。
优选地，所述步骤E1中加热搅拌温度为60～100℃，搅拌时间为1～5h。加热搅拌温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃，搅拌时间为1h、2h、3h、4h、4.5h、5h。
本发明的一种二次电池，具有良好的电化学性能和使用寿命。
一种二次电池，包括上述的复合油基隔膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种复合油基隔膜，具有聚吡咯导电层和纤维素层，聚吡咯导电层能够改善表面静电积累，避免卷绕时发生折皱，纤维素层能够减少隔膜收缩回弹。
一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钾离子电池等。优选地，下列二次电池以锂离子电池为例，锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述隔膜为上述的复合油基隔膜。所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
实施例1
正极片的制备：
将钴酸锂、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。
负极片的制备：
将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池负极片。
电解液的制备：
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/L的电解液。
隔膜的制备：
1.1油基隔膜制备：
1)称取700g聚偏氟乙烯(PVDF)在搅拌器中，加入6300gNMP，80℃高温搅拌2h。该步主要为得到10wt％的PVDF溶液。
2)称取295g三氧化铝加入上述搅拌器中，继续搅拌0.5h，至混合物呈均一状态，得到混合母液A。
3)将混合液A在PE基膜表面涂覆，而后基膜走带经过装有去离子水的水箱，利用相反转法通过水将胶料中的溶剂NMP置换出来得到疏松多孔的2μm左右的PVDF层，该疏松多孔的结构可储存丰富的电解液。
1.2聚吡咯层制备：
1)称取114g过硫酸铵置于500mL烧杯中配置成1mol/L的过硫酸铵溶液A，搅拌均匀静置待用；
2)称取81g三氯化铁粉末置于500mL烧杯中，配置成1mol/L的三氯化铁溶液B，搅拌均匀静置待用；
3)用注射器称取33.5g吡咯单体溶于500mL烧杯中得到吡咯溶液C，用锡箔纸包住避光搅拌均匀，静置待用；
4)配置1mol/L的盐酸溶液D，待用；
5)分别用注射器吸取A、B、C溶液各20mL，搅拌均匀，倒入培养皿中，滴加稀盐酸调节pH＝3；
6)剪取一定20*20cm大小的油基隔膜，置于培养皿表面，由于油基隔膜表面的疏水基团，隔膜会漂浮在培养皿表面而不下沉。
7)将培养皿避光保存，常温静置24h，会在隔膜表面得到一层约3μm聚吡咯薄层；
8)24h后，将反应好的隔膜取出，用去离子水洗净表面多余的聚吡咯及多余的离子。
9)将制备好的隔膜放于自封袋中，置于45℃真空干燥箱12h，得到聚吡咯油基隔膜。
1.3复合隔膜制备：
1)纤维素浆料制备：首先称量2g纤维素并在球磨罐中加入100mL去离子水，以球料比50：1在转速1032r/min下球磨1h后收集备用，称之A液。
2)在上述制备好的聚吡咯油基隔膜表面，涂覆A液，即可制得纤维素层的复合隔膜；
4)取复合隔膜用切片机切成19mm圆片，装在自封袋中置于干燥器中备用。
5)在组装纽扣电池前，将复合油基隔膜在60℃热台烘干8h去除残余的水分。
锂离子电池的制备：
将上述正极片、上述制备出的隔膜和负极片卷绕成电芯，油性隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
实施例2
与实施例1的区别在于：所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为100:81:33.5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为120:81:33.5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为114:90:33.5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为114:100:33.5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为114:70:33.5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为114:81:40。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为114:81:50。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为114:81:30。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中纤维素与溶剂的重量份数比为1：80，球磨时的球料比为50:1，转速为1032r/min，球磨时间为1h。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中纤维素与溶剂的重量份数比为1：120，球磨时的球料比为50:1，转速为1032r/min，球磨时间为1h。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中纤维素与溶剂的重量份数比为2：100，球磨时的球料比为60:1，转速为1100r/min，球磨时间为1h。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中纤维素与溶剂的重量份数比为2：100，球磨时的球料比为60:1，转速为1300r/min，球磨时间为2h。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例14
与实施例1的区别在于：所述聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、三氧化铝的重量份数比为600:6300:295。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例15
与实施例1的区别在于：所述聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、三氧化铝的重量份数比为1000:6300:295。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：所述隔膜为市售的PVDF油基隔膜。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
将上述的实施例与对比例制备出的电池进行性能测试，测试结果记录表1。
表1
由上述表1得出，本发明的实施例1-15相对于现有技术的对比例1具有更高的容量，更低的静电值，更低的回弹性，本发明的隔膜在1C倍率下的循环放电比容量为186mAh/g左右，比PVDF油基隔膜电池提高了近56mAh/g；本发明的隔膜在聚吡咯导电层的作用下将表面电荷分散，使电荷不易积累，隔膜静电值为20V左右，远小于未改善的隔膜，从而使隔膜在电芯卷绕时不会发生吸附，减少隔膜错位的风险；本发明的隔膜由于纤维素层的存在，为隔膜提供一定的刚性、强度和支撑，有效改善油基隔膜的收缩回弹性，低至0.2％。
由实施例1-9对比得出，当设置所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为114:81:33.5时，制备出的隔膜具有更好的性能。过硫酸铵溶液和三氯化铁溶液的使用量多过或多少均会影响吡咯溶液的生成，从而影响聚吡咯导电层的生成厚度。
由实施例1、10-13对比得出，当所述步骤S2中纤维素与溶剂的重量份数比为2：100，球磨时的球料比为50:1，转速为1032r/min，球磨时间为1h。纤维素的使用量能够影响纤维素层生成的厚度，球磨的球料比、转速以及球磨时间会影响针叶木质纤维排列形成致密而紧凑纤维素，影响生成纤维素层的刚性和硬度。
由实施例1、14和15对比得出，当设置所述聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、三氧化铝的重量份数比为700:6300:295时，制备出的隔膜具有更好的性能。传统的PE基膜具有贯穿的通孔，直接在PE基膜表面涂覆聚吡咯导电层容易使隔膜短路，本发明将偏氟乙烯、三氧化铝和N-甲基吡咯烷酮混合制得油性基膜，既不容易发生短路，而且具有良好的浸润性，提高电池的电化学性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (11)
1.一种复合油基隔膜，其特征在于，包括油性基膜、原位生长于基膜至少一表面的聚吡咯导电层以及设置于聚吡咯导电层远离所述基膜表面的纤维素层。
2.根据权利要求1所述的复合油基隔膜，其特征在于，所述油性基膜包括基材膜以及设置于基材膜表面的聚偏氟乙烯层。
3.根据权利要求2所述的复合油基隔膜，其特征在于，所述基材膜的厚度为1～6μm，聚偏氟乙烯层的厚度为1～3μm，聚吡咯导电层的厚度为2～6μm，纤维素层的厚度为1～2μm。
4.一种复合油基隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液在容器中混合，调节酸碱度，将油性基膜放置于容器中，静置得到具有聚吡咯导电层的第一处理膜；
步骤S2、将纤维素和溶剂混合进行球磨得到纤维素处理液，将纤维素处理液涂覆于聚吡咯导电层表面干燥形成纤维素层，得到复合油基隔膜。
5.根据权利要求4所述的复合油基隔膜的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为100～120:70～100:30～50。
6.根据权利要求4所述的复合油基隔膜的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1～3mol/L，三氯化铁溶液的浓度为0.1～3mol/L，吡咯溶液的浓度为0.1～2mol/L。
7.根据权利要求4所述的复合油基隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中纤维素与溶剂的重量份数比为1～5：80～150，球磨时的球料比为30～80:0.5～4，转速为1000r/min～1500r/min，球磨时间为0.5～2h。
8.根据权利要求4所述的复合油基隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中油性基膜的制备方法包括以下步骤：
步骤E1、将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合，加热搅拌得到聚偏氟乙烯处理液；
步骤E2、将三氧化铝加入聚偏氟乙烯处理液中搅拌得到混合液；
步骤E3、将混合在基材膜表面涂覆混合液干燥形成聚偏氟乙烯层，得到油性基膜。
9.根据权利要求8所述的复合油基隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、三氧化铝的重量份数比为600～1000:6000～6500:250～300。
10.根据权利要求8所述的复合油基隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤E1中加热搅拌温度为60～100℃，搅拌时间为1～5h。
11.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-3中任一项所述的复合油基隔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210375335.6A CN114843698B (zh) | 2022-04-11 | 2022-04-11 | 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210375335.6A CN114843698B (zh) | 2022-04-11 | 2022-04-11 | 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114843698A true CN114843698A (zh) | 2022-08-02 |
| CN114843698B CN114843698B (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=82564176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210375335.6A Active CN114843698B (zh) | 2022-04-11 | 2022-04-11 | 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114843698B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115911753A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-04-04 | 天津工业大学 | 以聚苯硫醚为基底的复合型锂硫电池隔膜材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105845873A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-10 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种涂覆有聚偏氟乙烯的锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法 |
| JP2018063924A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 王子ホールディングス株式会社 | 電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ |
| CN108258171A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 深圳中兴创新材料技术有限公司 | 一种耐高温涂层复合隔膜及其制备方法和应用 |
| CN108630867A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-10-09 | 桑德集团有限公司 | 隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
| CN112915812A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-08 | 江苏美能膜材料科技有限公司 | 一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜及其制备方法 |
-
2022
- 2022-04-11 CN CN202210375335.6A patent/CN114843698B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105845873A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-10 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种涂覆有聚偏氟乙烯的锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法 |
| JP2018063924A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 王子ホールディングス株式会社 | 電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ |
| CN108258171A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 深圳中兴创新材料技术有限公司 | 一种耐高温涂层复合隔膜及其制备方法和应用 |
| CN108630867A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-10-09 | 桑德集团有限公司 | 隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
| CN112915812A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-08 | 江苏美能膜材料科技有限公司 | 一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115911753A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-04-04 | 天津工业大学 | 以聚苯硫醚为基底的复合型锂硫电池隔膜材料的制备方法 |
| CN115911753B (zh) * | 2022-10-11 | 2024-04-26 | 天津工业大学 | 以聚苯硫醚为基底的复合型锂硫电池隔膜材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114843698B (zh) | 2023-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108539122B (zh) | 一种正极片及包含该正极片的锂离子二次电池 | |
| KR100362283B1 (ko) | 리튬 2차 전지의 제조방법 | |
| WO2020063371A1 (zh) | 正极极片及锂离子二次电池 | |
| CN110739427B (zh) | 电池隔膜材料及其制备方法与应用 | |
| CN102694158A (zh) | 一种含硅锂负极、其制备方法及包含该负极的锂硫电池 | |
| CN115101711B (zh) | 一种负极片及其制备方法和二次电池 | |
| KR101669110B1 (ko) | 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조방법 및 리튬 이차 전지 | |
| JP2019526915A (ja) | 多孔質ケイ素材料および導電性ポリマーバインダー電極 | |
| CN114552122A (zh) | 一种隔膜及其制备方法以及二次电池 | |
| WO2021108990A1 (zh) | 二次电池及其制备方法和共聚物和装置 | |
| CN114843698B (zh) | 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池 | |
| KR101049465B1 (ko) | 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한 음극 재료 조성물의 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법 | |
| CN108807929B (zh) | 一种储备式锂电池用正极材料的制备方法及产品 | |
| KR101472848B1 (ko) | 비가교-가교 고분자 혼성 바인더, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 | |
| CN108155384B (zh) | 一种无机粘结剂锂离子电池 | |
| CN115966844A (zh) | 一种复合隔膜及其制备方法和二次电池 | |
| CN114388745B (zh) | 一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片及其制备方法 | |
| CN113629358B (zh) | 一种复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池 | |
| CN113328203B (zh) | 一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN114976218A (zh) | 一种复合隔离膜及其制备方法和二次电池 | |
| KR20140070381A (ko) | 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN114284638B (zh) | 一种锂金属电池的有机无机杂化隔膜及其制备方法和锂金属电池 | |
| CN112216877B (zh) | 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车 | |
| CN114899412A (zh) | 一种电极结构及其制备方法、负极片和二次电池 | |
| CN115966843A (zh) | 一种复合隔膜及其制备方法和卷绕电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |