CN112915812A - 一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜，复合多孔膜包括一层聚偏氟乙烯基膜，和一或两层亲水性和导电性的复合层；亲水性和导电性的复合层通过化学氧化法在在聚偏氟乙烯基膜基膜表面形成，从而牢固地与基膜结合，厚度为1–50nm；聚偏氟乙烯基膜的厚度为0.1‑3.0mm，膜孔径为0.01‑5μm；聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的纯水通量为200‑2000 L/m2.h@25℃，0.1MPa，接触角为20‑80°，导电率为0.1‑20 S/cm。本发明制备的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜具有高水性、高导电性和良好的介电性，不仅可以应用于膜分离技术领域的水处理，而且也可以作为应用于薄膜电子和电池器件的的薄膜和隔膜。

Description

一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合多孔膜技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）系列树脂具有突出的耐气候老化性，耐臭氧、耐紫外光辐射特性，以及优良的化学稳定性；在室温下其不被酸、碱强氧化剂和卤素等所腐蚀；一般有机溶剂对其亦无影响；所以被用于研究制备聚偏氟乙烯分离膜并应用于水处理领域如工业污水处理，市政污水处理、中水回用、纯水净化等，废气处理和气体分离领域，以及它的独特的优良的压电和热电性能等，也可应用于电子工业薄膜器件和燃料电池的隔膜等。
聚偏氟乙烯（PVDF）膜虽然具有高效的分离性能，但是聚偏氟乙烯（PVDF）表面能低，具有很强疏水性，较低的亲水性和抗污染性和不足够的渗透选择性，纯聚偏氟乙烯（PVDF）与其他大多材料组成复合材料时，二相的相容性差，如聚偏氟乙烯与金属粉末很容易产生相分离等。
在聚偏氟乙烯的膜表面上，虽然改性能够改善膜表面的亲水性和导电性，但是膜表面的亲水性和导电性并不能持久的保持；另外，改性并不能有效提高膜表面的抗有机的污染性，压电或热电性。无论是物理或化学方法都存在不足之处，物理涂抹法，通过物理吸附作用而固定于表面，虽然工艺简单，但表面固定剂很容易流失，也很难引入金属或离子型基团。化学处理方法，直接对聚偏氟乙烯原料进行改性形成具有亲水性改性的聚偏氟乙烯，由于分子的结构发生变化，虽然制成的膜亲水性提高，但是膜机械强度弱而变脆。通过对已制备的聚偏氟乙烯进行强碱处理后再进接技反应引入质子型的基团，也同样使膜机械强度变差而且很难控制接枝的数量和接枝基团耐久稳定性，通过化学交联反应涂覆一层具有功能的涂层，由于涂层很难控制而易脱落，辐射技术处理方法处理过程工艺经常比较复杂，设备技术要求高，且价格昂贵，也很难引入具有金属离子型的功能性基团。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜及其制备方法，复合多孔膜具有高亲水性，高化学稳定性、高抗污染性和良好的导电性能和介电常数，制备的复合多孔膜的形状可以是平板和中空纤维，不但可以广泛应用于水处理领域，也可以应用于作为电子和电池器件领域。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜，其中：所述复合多孔膜包括一层聚偏氟乙烯基膜，和一或两层亲水性和导电性的复合层；所述亲水性和导电性的复合层通过化学氧化法在在聚偏氟乙烯基膜基膜表面形成，从而牢固地与基膜结合，厚度为1–50nm；所述聚偏氟乙烯基膜的厚度为0.1-3.0mm，膜孔径为0.01-5μm；所述聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的纯水通量为200-2000 L/m2.h@25℃，0.1MPa，接触角为20-80°，导电率为0.1-20 S/cm。
优选的是，所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜，其中：所述聚偏氟乙烯基膜为平板膜，形成聚偏氟乙烯/导电高分子材料平板复合多孔膜。
优选的是，所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜，其中：所述聚偏氟乙烯基膜为中空纤维膜，形成聚偏氟乙烯/导电高分子材料中空纤维复合多孔膜，外径为0.3-2.0mm，内径为0.1-1.0mm。
一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其中：按重量份计包括以下步骤：
（1）聚偏氟乙烯基膜的制备：聚偏氟乙烯树脂10-25份，极性溶剂45-70份，水溶性有机成孔剂8-35份，无机成孔剂2-10份，将上述原料混合得到制膜液，用干湿或湿法制膜技术，并通过水溶剂相分离法工艺制备聚偏氟乙烯基膜；
（2）清洗聚偏氟乙烯基膜：用无机酸清洗聚偏氟乙烯基膜，提取无机成孔剂，再用水洗除去剩余的水溶性有机成孔剂和溶剂；或直接用水清洗除去无机成核剂、水溶性有机成孔剂和溶剂，得到疏水性聚偏氟乙烯基膜；
（3）导电高分子复合多孔膜的涂膜液的制备：所述涂抹液为水溶液，所述涂膜液包括导电高分子单体、掺杂剂和氧化剂，所述导电高分子单体的浓度为0.01-10 mol/L，所述掺杂剂的浓度为0.01-5mol/L，所述氧化剂水溶液的浓度为0.01-10 mol/L；
（4）将疏水性聚偏氟乙烯基膜浸入涂膜液中，控制温度在0-50℃，控制反应时间在5-2000 min，得到亲水性和导电性的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜。
优选的是，所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其中：所述步骤（1）的极性溶剂为二甲基甲酸胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的至少一种；所述水溶性有机成孔剂为聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述无机成孔剂为氧化锂、高氯酸锂、硝酸锂、氧化锌、碳酸钙或氧化铁中的至少一种；所述无机酸为盐酸或硫酸。
优选的是，所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其中：当聚偏氟乙烯基膜为平板膜时，所述聚偏氟乙烯基膜的制备方法具体为：将制膜液在室温下流延成膜，在空气中蒸发10-60s，然后将其沉浸在凝固液中凝固成平板膜；所述凝固液为第一溶剂或第一溶剂和第二溶剂的混合液，所述第一溶剂为水、乙醇或异丙醇的一种，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的一种。
优选的是，所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其中：当所述聚偏氟乙烯基膜为中空纤维膜，所述聚偏氟乙烯基膜的制备方法具体为：通过纺丝设备将制膜液在内外凝固液中制成中空纤维膜；所述凝固液为第一溶剂或第一溶剂和第二溶剂的混合液，所述第一溶剂为水、乙醇或异丙醇的一种，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的一种。
优选的是，所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其中：所述步骤（3）涂膜液包括(a)由掺杂剂和导电高分子单体配制的水溶液，和(b)含氧化剂的水溶液；所述步骤（4）中将疏水性聚偏氟乙烯基膜依次浸入(a) 和(b)，控制反应时间在5-500min。
优选的是，所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其中：所述步骤（3）涂膜液包括由掺杂剂、导电高分子单体和氧化剂配制的水溶液，步骤（4）中将疏水性聚偏氟乙烯基膜浸入涂膜液中，控制反应时间在5-500 min。
优选的是，所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其中：所述步骤（4）导电高分子单体为吡咯、吡咯的3-位一取代衍生物、吡咯的4-位一取代衍生物、吡咯的3-位二取代衍生物、吡咯的4-位二取代衍生物、苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的3-位一取代衍生物、噻吩的4-位一取代衍生物、噻吩的3-位二取代衍生物、噻吩的4-位二取代衍生物、噻吩二聚体或噻吩三聚体中的至少一种；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、高氯酸钾、三氯化铁、二氯化铜、六价铬盐、四价铈盐、三价钌盐、七价锰离子的盐中的至少一种；所述掺杂剂为蒽醌-2-磺酸、p-甲基磺酸钠、苯磺酸钠、4-乙烷基苯磺酸钠、4-N-辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、1，3，3一三甲基苯磺酸钠、m-二甲苯-4-磺酸钠、四乙铵-p-甲基苯磺酸盐、氯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠或聚乙烯硫酸钾中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜具有高水性、高导电性和良好的介电性，不仅可以应用于膜分离技术领域的水处理，而且也可以作为应用于薄膜电子和电池器件的的薄膜和隔膜等。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
聚偏氟乙烯的铸膜液包括聚偏氟乙烯（PVDF）（按重量份数计）18份，溶剂二甲基乙酰胺54份，聚乙二醇-400 24.5份和疏水性纳米氧化锌（粒径<60nm）3.5份，首先在二甲基乙酰胺中将聚乙二醇-400慢慢加入混合后，在高速搅拌下再加入粉末状的疏水性纳米氧化锌，使其均匀地悬浮在溶液中，最后再加入聚偏氟乙烯（PVDF）树脂，将这些原料在80℃下搅拌，形成均匀的高分子溶液，并继续在70℃下保温真空脱泡后，制成高分子铸膜液，将其在玻璃载波片上均匀地刮上一层铸膜液，并在玻璃载波片上的形成一层薄膜，初生态的薄膜在空气中经过一定的蒸发30 s后，浸入到50℃作为凝固液的纯水中固化成膜，厚度为650m，然后先用2.0 mol/L硫酸溶液浸泡以提取出无机成孔剂，再分别在酒精中浸泡和水冲洗以萃取出水溶性有机成孔剂，再最后用纯净水清洗，再浸入酒精中待用，为疏水性聚偏氟乙烯基膜；
将上述所制备的疏水性聚偏氟乙烯基膜用纯净水清洗干净后，浸入1 mol/L新蒸馏的吡咯单体并含有0.3 mol/L掺杂剂十二烷基苯磺酸钠的水溶液（以mol/L计）中15 min，然后用滤纸吸干多余的溶液，再浸入0℃下的3 mol/L的三氯化铁的水溶液中15 min，最后用纯净水在超声波震荡下除去剩余的离子。
所得到聚偏氟乙烯/聚吡咯复合多孔膜的厚度为651m,复合层厚度为8.2 nm，纯水通量为540 L/m2.h@25℃，0.1MPa，接触角θ为42°，导电率为4.5 S cm-1。
实施例2
采用实施例1中的相同的聚偏氟乙烯平板膜的制备方法和工艺条件制备聚偏氟乙烯平板膜，不同之处在于制备聚偏氟乙烯/聚吡咯复合平板膜运用一步法工艺，将上述疏水性聚偏氟乙烯基膜直接在0℃下浸入由新蒸馏的0.02 mol/L吡咯单体，0.01 mol/L三氯化铁氧化剂和0.08 mol/L蒽醌-2-磺酸掺杂剂组成的水溶液中10 h，最后用纯净水在超声波震荡下除去剩余的离子。
所得到聚偏氟乙烯/聚吡咯复合平板膜的膜厚度为651 m，复合层厚度为10.3 nm，纯水通量为734 L/m2.h@25℃，0.1MPa，接触角θ为48°，导电率为2.5 S cm-1。
实施例3
采用实施例1中聚偏氟乙烯平板膜的配方制成均匀的铸膜液，区别在于运用干-湿法工艺经中空纤维膜挤出设备制备聚偏氟乙烯中空纤维膜丝，内凝固液为50%的二甲基乙酰胺的水溶液，经过中空纤维纺丝喷头后，在空中行走3 cm距离后，进入由纯水作为外凝固液的水浴槽中，然后卷绕于绕丝轮上，卸轮后将膜丝然后先用2.0 mol/L硫酸溶液浸泡以提取出无机成孔剂，再分别在酒精中浸泡和水冲洗以萃取出水溶性有机成孔剂，再最后用纯净水清洗，再浸入酒精中待用；
将上述聚偏氟乙烯中空纤维膜丝直接在0℃下浸入由新蒸馏的0.02 mol/L吡咯单体, 0.01 mol/L三氯化铁氧化剂和0.08 mol/L蒽醌-2-磺酸掺杂剂组成的水溶液中10 h，最后用纯净水在超声波震荡下除去剩余的离子。
所得到聚偏氟乙烯/聚吡咯中空纤维复合多孔膜的外径为1.27 mm，内径为0.62mm，复合层厚度为10.1 nm，纯水通量为1026 L/m2.h@25℃，0.1MPa，接触角θ为43°，导电率为6.2 S cm-1。
实施例4
采用实施例1中的相同的聚偏氟乙烯平板膜的制备方法和工艺条件制备聚偏氟乙烯平板膜，不同之处在于制备聚偏氟乙烯/聚苯胺复合平板膜运用一步法工艺，将上述聚偏氟乙烯平板基膜直接在0℃下浸入由新蒸馏的0.2 mol/L苯胺单体，1 mol/L盐酸组成的水溶液中，维持在0℃下温度下，缓慢过量的含有0.5 mol/L过硫酸铵的1 mol/L盐酸水溶液，搅拌反应6 h，最后用纯净水在超声波震荡下水洗涤至洗液为中性以除去多余的苯胺和它的副产品。
所得到聚偏氟乙烯/聚苯胺复合平板膜的膜厚度为646m，复合层厚度为10 nm，纯水通量为964 L/m2.h@25℃，0.1MPa，接触角θ为36°，导电率为0.5 S cm-1。
实施例5
采用实施例3中的相同的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝的制备方法和工艺条件制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，采用实施例4中的相同的运用一步法复合多孔膜工艺制备聚偏氟乙烯/聚苯胺复合中空纤维膜丝。
所得到聚偏氟乙烯/聚苯胺复合中空纤维膜的外径为1.27 mm，内径为0.66 mm，复合层厚度为15 nm，纯水通量为823 L/m2.h@25℃，0.1MPa，接触角θ为46°，导电率为0.7 Scm-1。
对比例1
采用实施例1中的制备方法和工艺条件，区别在于没有进一步制备复合多孔膜，所得到纯聚偏氟乙烯平板膜的膜厚度为651m，纯水通量为120 L/m2 h@25℃，0.1MPa，接触角θ为87°，导电率为5.0 × 10-9 S cm-1。
对比例2
采用实施例3中的制备方法和工艺条件，区别在于没有进一步制备复合中空纤维膜，所得到纯聚偏氟乙烯中空纤维膜外径为1.26 mm，内径为0.62 mm，纯水通量为87 L/m2h@25℃，0.1MPa，接触角θ为90°，导电率为8.0 ×10-10 S cm-1。
本发明制备的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜具有高水性、高导电性和良好的介电性，不仅可以应用于膜分离技术领域的水处理，而且也可以作为应用于薄膜电子和电池器件的的薄膜和隔膜等。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜，其特征在于：所述复合多孔膜包括一层聚偏氟乙烯基膜，和一或两层亲水性和导电性的复合层；所述亲水性和导电性的复合层通过化学氧化法在在聚偏氟乙烯基膜基膜表面形成，从而牢固地与基膜结合，厚度为1–50nm；所述聚偏氟乙烯基膜的厚度为0.1-3.0mm，膜孔径为0.01-5μm；所述聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的纯水通量为200-2000 L/m2.h@25℃，0.1MPa，接触角为20-80°，导电率为0.1-20 S/cm。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯基膜为平板膜，形成聚偏氟乙烯/导电高分子材料平板复合多孔膜。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯基膜为中空纤维膜，形成聚偏氟乙烯/导电高分子材料中空纤维复合多孔膜，外径为0.3-2.0mm，内径为0.1-1.0mm。
4.一种聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其特征在于：按重量份计包括以下步骤：
（1）聚偏氟乙烯基膜的制备：聚偏氟乙烯树脂10-25份，极性溶剂45-70份，水溶性有机成孔剂8-35份，无机成孔剂2-10份，将上述原料混合得到制膜液，用干湿或湿法制膜技术，并通过水溶剂相分离法工艺制备聚偏氟乙烯基膜；
（2）清洗聚偏氟乙烯基膜：用无机酸清洗聚偏氟乙烯基膜，提取无机成孔剂，再用水洗除去剩余的水溶性有机成孔剂和溶剂；或直接用水清洗除去无机成核剂、水溶性有机成孔剂和溶剂，得到疏水性聚偏氟乙烯基膜；
（3）导电高分子复合多孔膜的涂膜液的制备：所述涂抹液为水溶液，所述涂膜液包括导电高分子单体、掺杂剂和氧化剂，所述导电高分子单体的浓度为0.01-10 mol/L，所述掺杂剂的浓度为0.01-5mol/L，所述氧化剂水溶液的浓度为0.01-10 mol/L；
（4）将疏水性聚偏氟乙烯基膜浸入涂膜液中，控制温度在0-50℃，控制反应时间在5-2000 min，得到亲水性和导电性的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜。
5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的极性溶剂为二甲基甲酸胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的至少一种；所述水溶性有机成孔剂为聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述无机成孔剂为氧化锂、高氯酸锂、硝酸锂、氧化锌、碳酸钙或氧化铁中的至少一种；所述无机酸为盐酸或硫酸。
6.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其特征在于：当聚偏氟乙烯基膜为平板膜时，所述聚偏氟乙烯基膜的制备方法具体为：将制膜液在室温下流延成膜，在空气中蒸发10-60s，然后将其沉浸在凝固液中凝固成平板膜；所述凝固液为第一溶剂或第一溶剂和第二溶剂的混合液，所述第一溶剂为水、乙醇或异丙醇的一种，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的一种。
7.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其特征在于：当所述聚偏氟乙烯基膜为中空纤维膜，所述聚偏氟乙烯基膜的制备方法具体为：通过纺丝设备将制膜液在内外凝固液中制成中空纤维膜；所述凝固液为第一溶剂或第一溶剂和第二溶剂的混合液，所述第一溶剂为水、乙醇或异丙醇的一种，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的一种。
8.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）涂膜液包括(a)由掺杂剂和导电高分子单体配制的水溶液，和(b)含氧化剂的水溶液；所述步骤（4）中将疏水性聚偏氟乙烯基膜依次浸入(a) 和(b)，控制反应时间在5-500 min。
9.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）涂膜液包括由掺杂剂、导电高分子单体和氧化剂配制的水溶液，步骤（4）中将疏水性聚偏氟乙烯基膜浸入涂膜液中，控制反应时间在5-500 min。
10.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/导电高分子材料复合多孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）导电高分子单体为吡咯、吡咯的3-位一取代衍生物、吡咯的4-位一取代衍生物、吡咯的3-位二取代衍生物、吡咯的4-位二取代衍生物、苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的3-位一取代衍生物、噻吩的4-位一取代衍生物、噻吩的3-位二取代衍生物、噻吩的4-位二取代衍生物、噻吩二聚体或噻吩三聚体中的至少一种；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、高氯酸钾、三氯化铁、二氯化铜、六价铬盐、四价铈盐、三价钌盐、七价锰离子的盐中的至少一种；所述掺杂剂为蒽醌-2-磺酸、p-甲基磺酸钠、苯磺酸钠、4-乙烷基苯磺酸钠、4-N-辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、1，3，3一三甲基苯磺酸钠、m-二甲苯-4-磺酸钠、四乙铵-p-甲基苯磺酸盐、氯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠或聚乙烯硫酸钾中的至少一种。
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