JP2002537089A - スルホン化ポリイミド半透過性膜分離方法および装置 - Google Patents
スルホン化ポリイミド半透過性膜分離方法および装置Info
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- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Abstract
(57)【要約】
本発明の目的は、従来技術の方法および装置の短所、欠点、弱点または制限を有さず、従来技術の問題を解消する膜を有する、半透過性膜分離方法および装置を提供することである。本発明は、スルホン化ポリイミドを含む膜を使用する、半透過性膜分離方法および装置に関する。本発明はまた、半透過性膜を使用する分離方法および装置における、スルホン化ポリイミドの使用に関する。上記膜は、以下の式（Ｉ）：
【化１】
Description
【０００１】
本発明は、スルホン化ポリイミドを含む半透過性膜分離方法および装置に関す
る。
る。
【０００２】 本発明はまた、半透過性膜を使用する分離方法および装置における、スルホン
化ポリイミドの使用に関する。
化ポリイミドの使用に関する。
【０００３】
一般的な態様において、本発明の技術分野は、工業的な方法、特に半透過性膜
を使用する分離方法の分野として記載できる。
を使用する分離方法の分野として記載できる。
【０００４】 これらの方法において使用される膜の第一の特徴は、それらが特定の種の移動
に助力することである。それ故上記膜は、浸透流動と関連して、所定の膜の性能
を可能にする特定の選択性を有すると解される。
に助力することである。それ故上記膜は、浸透流動と関連して、所定の膜の性能
を可能にする特定の選択性を有すると解される。
【０００５】 半透過性膜の中では、イオン交換膜またはイオン性膜が非常に一般的であり、
非常に広く使用されている。
非常に広く使用されている。
【０００６】 それらは特に、電気的透析、電気的浸透のような異なる種のイオンの輸送およ
び分離に助力する電場を使用する方法において、または各種の廃棄物の処理にお
いて使用される電気化学的セルにおいて使用され、この後者の場合、膜は陽極区
画と陰極区画の間の分離部分として機能する。
び分離に助力する電場を使用する方法において、または各種の廃棄物の処理にお
いて使用される電気化学的セルにおいて使用され、この後者の場合、膜は陽極区
画と陰極区画の間の分離部分として機能する。
【０００７】 二つのタイプのイオン交換膜が、主に区別される： − アニオンのみを透過可能であり、例えば第四級アンモニウム基である官能基
を有するアニオン性膜； − カチオンのみを透過可能であり、例えば酸性基である官能基を有するカチオ
ン性膜。
を有するアニオン性膜； − カチオンのみを透過可能であり、例えば酸性基である官能基を有するカチオ
ン性膜。
【０００８】 それらにおいて使用される方法および装置の一般的特性を決定する膜の特性は
、主に、パームセレクティビティ、選択性、イオン伝導性、電気抵抗、および機
械的強度である。
、主に、パームセレクティビティ、選択性、イオン伝導性、電気抵抗、および機
械的強度である。
【０００９】 パームセレクティビティ、またはカチオン−アニオン輸送制限因子は、イオン
交換膜の基本的特性の一つである。それは、膜における移動イオンまたは対イオ
ン（言い換えると、膜を通常通過するはずのイオン；それ故、カチオン性膜の場
合は、対イオンはカチオンである）の輸送数の値によって特徴づけられる。
交換膜の基本的特性の一つである。それは、膜における移動イオンまたは対イオ
ン（言い換えると、膜を通常通過するはずのイオン；それ故、カチオン性膜の場
合は、対イオンはカチオンである）の輸送数の値によって特徴づけられる。
【００１０】 定義によって、完全な浸透選択性膜についての輸送数は１に等しい。実際、そ
の溶液中の値と比較して、膜中の輸送数の値の増加を測定することがより正確で
ある。それ故、膜のパームセレクティビティは、以下の式によって正確に定義さ
れる：
の溶液中の値と比較して、膜中の輸送数の値の増加を測定することがより正確で
ある。それ故、膜のパームセレクティビティは、以下の式によって正確に定義さ
れる：
【数１】 式中、ｔは膜中の対イオンの輸送数であり、ｔは溶液中の上記イオンの輸送数で
ある。
ある。
【００１１】 膜のパームセレクティビティは、できるだけ高くなければならない；ほとんど
の膜のパームセレクティビティは、一般的に８０％より大きい。
の膜のパームセレクティビティは、一般的に８０％より大きい。
【００１２】 選択性は、同じ極性を有する二つのイオンの間の輸送制限因子であるとして、
多かれ少なかれ類似の態様で定義される。この選択性もまた、好ましくはできる
だけ高くなければならない。
多かれ少なかれ類似の態様で定義される。この選択性もまた、好ましくはできる
だけ高くなければならない。
【００１３】 Ｓ．ｃｍ-1の単位のσによって表される膜のイオン伝導性は、できるだけ高く
なければならず、他のものの中で、膜の構造に依存する（膨潤、交換子の基の濃
度、物理的構造）。
なければならず、他のものの中で、膜の構造に依存する（膨潤、交換子の基の濃
度、物理的構造）。
【００１４】 膜の電気抵抗は、あまりに高いエネルギー消費を導かない態様で、できるだけ
低くなければならない；電気抵抗は、所定の伝導性のため、膜の厚さに比例する
。
低くなければならない；電気抵抗は、所定の伝導性のため、膜の厚さに比例する
。
【００１５】 膜の機械的強度もまた、装置の製造の間で生ずるであろう圧力差およびストレ
スに抵抗するために、高くなければならない。
スに抵抗するために、高くなければならない。
【００１６】 他の重要な特性は温度耐性であり、媒体を高温で処理することを可能にするよ
うにできるだけ高くなければならず、および極端なｐＨ、それは言い換えると非
常に塩基性の媒体または非常に酸性の媒体、および／または強酸化媒体に対する
耐性である。
うにできるだけ高くなければならず、および極端なｐＨ、それは言い換えると非
常に塩基性の媒体または非常に酸性の媒体、および／または強酸化媒体に対する
耐性である。
【００１７】 極端に酸性のｐＨに対応する使用の条件、または強酸化媒体において、膜の機
能寿命は非常に制限され得る。
能寿命は非常に制限され得る。
【００１８】 半透過性分離方法または装置のために現在利用可能な膜は、上述の規格および
必要性の全てには適合的ではなく、同時に許容可能なコストでは存在しないこと
が観察されている。特に、例えば非常に酸性の媒体または強酸化媒体といった、
極端なｐＨ媒体で操作可能な膜は確かに周知であるが、それらは上述の他の規格
の一つまたは全てに適合的はなく、非常に高価である。
必要性の全てには適合的ではなく、同時に許容可能なコストでは存在しないこと
が観察されている。特に、例えば非常に酸性の媒体または強酸化媒体といった、
極端なｐＨ媒体で操作可能な膜は確かに周知であるが、それらは上述の他の規格
の一つまたは全てに適合的はなく、非常に高価である。
【００１９】 文献FR-A-2 050 251は、スルホン化ポリイミドを記載し、電気的透析における
カチオン性膜としてのその使用を記載する。しかしながらこれらのポリマーは、
その調製のために使用される方法のため、伝導性のような特性が実施者に完全に
コントロールできず困難である、ランダムな構造を有する完全に統計的なポリマ
ーである。その結果として、これらのポリマーは、いずれかの分離方法における
応用に適しておらず、実際に上述の規格のいずれかに適合的ではない。
カチオン性膜としてのその使用を記載する。しかしながらこれらのポリマーは、
その調製のために使用される方法のため、伝導性のような特性が実施者に完全に
コントロールできず困難である、ランダムな構造を有する完全に統計的なポリマ
ーである。その結果として、これらのポリマーは、いずれかの分離方法における
応用に適しておらず、実際に上述の規格のいずれかに適合的ではない。
【００２０】
それ故、上述の規格の全てに適合的であり、現在存在する膜と比較して改良さ
れた性能を有する膜を使用する、半透過性膜分離方法および装置に対する必要性
が存在する。
れた性能を有する膜を使用する、半透過性膜分離方法および装置に対する必要性
が存在する。
【００２１】 さらに、製造のために高価ではなく、極端に酸性なｐＨ媒体および／または強
酸化媒体における耐性が優れた膜を有する方法および装置に対する必要性も存在
する。
酸化媒体における耐性が優れた膜を有する方法および装置に対する必要性も存在
する。
【００２２】
本発明の目的は、上述の必要性に適合し、従来技術の方法および装置の短所、
欠点、弱点または制限を有さず、従来技術の問題を解消する膜を有する、半透過
性膜分離方法および装置を提供することである。
欠点、弱点または制限を有さず、従来技術の問題を解消する膜を有する、半透過
性膜分離方法および装置を提供することである。
【００２３】 この目的および他のものは、以下の一般式（Ｉ）を有するスルホン化ポリイミ
ドを含む、半透過性膜分離方法によって、本発明に従って達成される：
ドを含む、半透過性膜分離方法によって、本発明に従って達成される：
【化４】 [式中、Ｃ1基およびＣ2基は同一でも異なってもよく、それぞれは６から１０の
炭素原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの芳香族炭素環、および／ま
たは５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香族の特徴を有する複素環を
含み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはいくつかのヘテロ原子を含む
四価の基を表し：Ｃ1およびＣ2はそれぞれ、隣接するイミド基と５または６の原
子を有する環を形成する]。
炭素原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの芳香族炭素環、および／ま
たは５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香族の特徴を有する複素環を
含み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはいくつかのヘテロ原子を含む
四価の基を表し：Ｃ1およびＣ2はそれぞれ、隣接するイミド基と５または６の原
子を有する環を形成する]。
【００２４】 Ａｒ1基およびＡｒ2基は同一でも異なってもよく、それぞれは６から１０の炭
素原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの芳香族炭素環、および／また
は５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香族の特徴を有する複素環を含
み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはいくつかのヘテロ原子を含む二
価の基を表し：上記Ａｒ2の芳香族炭素環および／または複素環の少なくとも一
つは、さらに少なくとも一つのスルホン酸基で置換されている。式（Ｉ）におい
て、Ｒ1基およびＲ2基はＮＨ3、または以下の式の基を表す：
素原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの芳香族炭素環、および／また
は５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香族の特徴を有する複素環を含
み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはいくつかのヘテロ原子を含む二
価の基を表し：上記Ａｒ2の芳香族炭素環および／または複素環の少なくとも一
つは、さらに少なくとも一つのスルホン酸基で置換されている。式（Ｉ）におい
て、Ｒ1基およびＲ2基はＮＨ3、または以下の式の基を表す：
【化５】 [式中、Ｃ3は６から１０の炭素原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの
芳香族炭素環、および／または５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香
族の特徴を有する複素環を含み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはい
くつかのヘテロ原子を含む二価の基を表し：Ｃ3は隣接するイミド基と５または
６の原子の環を形成する]。
芳香族炭素環、および／または５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香
族の特徴を有する複素環を含み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはい
くつかのヘテロ原子を含む二価の基を表し：Ｃ3は隣接するイミド基と５または
６の原子の環を形成する]。
【００２５】 さらに、上述の式（Ｉ）において、 − ｍは好ましくは２から２０，より好ましくは２から１０の整数を表し； − ｎは好ましくは２から３０，より好ましくは２から２０の整数を表し； − ｏは好ましくは２から１０、より好ましくは２から６の整数を表す。
【００２６】
本発明に従った方法において使用されるコポリマーは、二つのタイプの構造を
含む連続したまたはブロックコポリマーであると定義されてもよい。
含む連続したまたはブロックコポリマーであると定義されてもよい。
【００２７】 本発明に従ったポリイミドの分子量は、一般的に１００００から１０００００
の間、好ましくは２００００から８００００の間である。
の間、好ましくは２００００から８００００の間である。
【００２８】 本発明に従ったポリイミドの当量分子量は、好ましくは４００から２５００の
間、より好ましくは５００から１２００の間である。
間、より好ましくは５００から１２００の間である。
【００２９】 当量分子量は、酸当量あたりのグラムにおけるポリマーの重量として定義され
る。
る。
【００３０】 その結果、ｍおよびｎの数字は、当量分子量が４００から２５００の間、より
好ましくは５００から１２００の間であるように、選択されるであろう。
好ましくは５００から１２００の間であるように、選択されるであろう。
【００３１】 一般的な態様として、複素環ポリマー、特にポリイミドは、二段階における合
成のため、フィルムを形成することが周知である。
成のため、フィルムを形成することが周知である。
【００３２】 これらの「複素環」ポリマーは、例えば優れた機械的特性および良好な酸化耐
性を必要とする、航空および宇宙での応用において使用されている。これらの応
用は、本出願の範囲とは非常に離れている。
性を必要とする、航空および宇宙での応用において使用されている。これらの応
用は、本出願の範囲とは非常に離れている。
【００３３】 本発明の特異的なスルホン酸コポリイミドは、過去において文献FR-A-2 748 4
85に記載されている。
85に記載されている。
【００３４】 この文献は、これらのポリマーが、膜、特に燃料セル用に特異的にデザインさ
れたカチオン交換膜に必要とされる特性を有し、その性能上の特徴は、燃料セル
における応用と必須に適合的である。
れたカチオン交換膜に必要とされる特性を有し、その性能上の特徴は、燃料セル
における応用と必須に適合的である。
【００３５】 特にこれらのコポリマーは、十分な厚さを有するフィルムまたは膜に容易に形
成可能である。
成可能である。
【００３６】 これらのコポリマーは、０．４ｍｅｑ／ｇより大きい、例えば０．８から２．
５ｍｅｑ／ｇの非常に高いイオン交換能力を有する。
５ｍｅｑ／ｇの非常に高いイオン交換能力を有する。
【００３７】 これらのポリマーで作成された膜はまた、良好な熱安定性、特に高温加水分解
耐性を有し、言い換えるとほとんどの安定な膜は、例えば１００℃の温度まで、
例えば３０００時間の長期に亘り使用できる。
耐性を有し、言い換えるとほとんどの安定な膜は、例えば１００℃の温度まで、
例えば３０００時間の長期に亘り使用できる。
【００３８】 これらの条件は、この文献に記載された膜が主に使用される燃料セルにおいて
生じ得る応用条件である。
生じ得る応用条件である。
【００３９】 同様な態様で、この文献に記載された膜は、還元および酸化に対する優れた耐
性を有する。
性を有する。
【００４０】 それ故、上述のスルホン化ポリイミドを含む膜は、燃料セルで使用されるもの
の特異的な目的で開発され、かくしてその機械的、物理的、化学的、および電気
的特性は、この制限された応用分野に特異的なものである。
の特異的な目的で開発され、かくしてその機械的、物理的、化学的、および電気
的特性は、この制限された応用分野に特異的なものである。
【００４１】 しかしながら、文献FR-A-2 748 485において上記引用された特定のスルホン化
ポリイミドを含む膜はまた、全く予期せぬ態様で、特に優れた選択性およびパー
ムセレクティビティを有し、それは驚くべき態様で、上記膜を特に半透過性膜分
離方法における使用に適したものとする。これらは、式（Ｉ）を有する連続した
ポリマーである。
ポリイミドを含む膜はまた、全く予期せぬ態様で、特に優れた選択性およびパー
ムセレクティビティを有し、それは驚くべき態様で、上記膜を特に半透過性膜分
離方法における使用に適したものとする。これらは、式（Ｉ）を有する連続した
ポリマーである。
【００４２】 一般的な態様で、本発明に従った膜のパームセレクティビティＰｓは、９０か
ら１００％の間であるが、この範囲は制限的なものではない；実際Ｐｓは、電解
質濃度に依存し、例えば７５％のＰｓが１Ｍの濃度について貧弱なものと解され
得としても、それは４Ｍの濃度では優れたものである。
ら１００％の間であるが、この範囲は制限的なものではない；実際Ｐｓは、電解
質濃度に依存し、例えば７５％のＰｓが１Ｍの濃度について貧弱なものと解され
得としても、それは４Ｍの濃度では優れたものである。
【００４３】 また一般的な態様で、選択性Ｈ+／ＭZ+（ここでＺは一般的に１から５の整数
（Ｚ＝１，２，３，４，５，６）である）は、０．７０から０．９５の間である
が、この範囲は制限的なものではない；実際、Ｐｓと同様に、選択性は例えば、
プロトンに関するカチオンの性質、Ｈ+／ＭZ+に依存し、特にカチオンの全体の
濃度に依存する。
（Ｚ＝１，２，３，４，５，６）である）は、０．７０から０．９５の間である
が、この範囲は制限的なものではない；実際、Ｐｓと同様に、選択性は例えば、
プロトンに関するカチオンの性質、Ｈ+／ＭZ+に依存し、特にカチオンの全体の
濃度に依存する。
【００４４】 例えば、本発明に従った膜は、０．１モルと１モルの各濃度を有する水性塩酸
溶液において１００から９５％の間のパームセレクティビティＰｓを有する。
溶液において１００から９５％の間のパームセレクティビティＰｓを有する。
【００４５】 さらに本発明に従った膜は、例えば１００Ａ／ｍ2の適用電流密度の下で、０
．１モル濃度／ｌに等しい全カチオン濃度を有する等モルのＨ+＋ＭZ+水溶液に
おいて、Ｈ+／Ｎａ+、Ｈ+／Ｃｕ2+およびＨ+／Ｃｒ3+のカチオンペアについて、
０．７６、０．８０および０．９１に等しい電流の下でのプロトンの輸送数によ
って測定される選択性を有する。
．１モル濃度／ｌに等しい全カチオン濃度を有する等モルのＨ+＋ＭZ+水溶液に
おいて、Ｈ+／Ｎａ+、Ｈ+／Ｃｕ2+およびＨ+／Ｃｒ3+のカチオンペアについて、
０．７６、０．８０および０．９１に等しい電流の下でのプロトンの輸送数によ
って測定される選択性を有する。
【００４６】 これらのパームセレクティビティおよび選択性の特性は、文献FR-A-2 748 485
には記載されておらず、燃料セルにおけるこれらの膜の応用のみに関し、上記特
性は全く追求されていないこの文献から必ずしも推論できるわけではない。
には記載されておらず、燃料セルにおけるこれらの膜の応用のみに関し、上記特
性は全く追求されていないこの文献から必ずしも推論できるわけではない。
【００４７】 さらに、特に有利な態様として、例えば二無水物およびジアミンの性質、スル
ホン酸基の濃度、これらの基の濃度等を変えることによって、スルホン化ポリイ
ミドの合成に対する修正により、本発明において使用される膜のスルホン化ポリ
イミドの選択性および／またはパームセレクティビティを容易に変化させ適合さ
せることができる。
ホン酸基の濃度、これらの基の濃度等を変えることによって、スルホン化ポリイ
ミドの合成に対する修正により、本発明において使用される膜のスルホン化ポリ
イミドの選択性および／またはパームセレクティビティを容易に変化させ適合さ
せることができる。
【００４８】 この態様において、所望の特異的な応用の機能として、ポリイミドの選択性お
よびパームセレクティビティを非常に容易に適合させることが可能であろう。
よびパームセレクティビティを非常に容易に適合させることが可能であろう。
【００４９】 上記引用されたパームセレクティビティおよび選択性の値は、驚くべき態様と
して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜のような当該技術分野で使用される半透過性
膜によって示された他の値と比較して、かなり改良されている。
して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜のような当該技術分野で使用される半透過性
膜によって示された他の値と比較して、かなり改良されている。
【００５０】 上述の式（Ｉ）を有するスルホン化ポリイミドを含む膜を使用する、本発明の
半透過性膜分離方法は、一方でこれらの膜の選択性およびパームセレクティビテ
ィの新規な特性に結びつく全ての利点を有し、他方ですでに上述されたこれらの
膜の特性に結びつく全ての利点、特に良好な伝導性および優れた酸性媒体中での
挙動を有する。
半透過性膜分離方法は、一方でこれらの膜の選択性およびパームセレクティビテ
ィの新規な特性に結びつく全ての利点を有し、他方ですでに上述されたこれらの
膜の特性に結びつく全ての利点、特に良好な伝導性および優れた酸性媒体中での
挙動を有する。
【００５１】 さらに、統計学的に連続したポリマー（すなわちｎおよびｍは１に等しい）で
あり得る文献FR-A-1 748 485に記載されたポリマーの中で、上述の式（Ｉ）によ
って記載された規則正しい連続した（「ブロック」）ポリマーのみが、本発明の
半透過性膜分離方法における使用のために維持されることに気づくことは、非常
に重要である。式（Ｉ）のこの特異的な化学構造はまた、これらの膜の驚くべき
且つ有利な特性の基礎の根本的な基礎である半透過性膜の特異的な物理的構造を
得させることを可能にし、そのことは上記膜を半透過性膜分離方法に特に適した
ものとする。これらの驚くべき特性は、いずれの場合でも、文献FR-A-2 050 251
に記載されたもののような統計学的ポリマーによって示すことはできない。かく
して、特にポリマー鎖に沿って異なる配列におけるスルホン酸基の完全に定義さ
れた配置を有する、式（Ｉ）のポリマーの構造は、特に本発明において特異的に
使用される膜の優れたより良好な伝導性のための理由となっており、それらが本
発明に従った分離方法において使用される場合、より良好な収率を導く。
あり得る文献FR-A-1 748 485に記載されたポリマーの中で、上述の式（Ｉ）によ
って記載された規則正しい連続した（「ブロック」）ポリマーのみが、本発明の
半透過性膜分離方法における使用のために維持されることに気づくことは、非常
に重要である。式（Ｉ）のこの特異的な化学構造はまた、これらの膜の驚くべき
且つ有利な特性の基礎の根本的な基礎である半透過性膜の特異的な物理的構造を
得させることを可能にし、そのことは上記膜を半透過性膜分離方法に特に適した
ものとする。これらの驚くべき特性は、いずれの場合でも、文献FR-A-2 050 251
に記載されたもののような統計学的ポリマーによって示すことはできない。かく
して、特にポリマー鎖に沿って異なる配列におけるスルホン酸基の完全に定義さ
れた配置を有する、式（Ｉ）のポリマーの構造は、特に本発明において特異的に
使用される膜の優れたより良好な伝導性のための理由となっており、それらが本
発明に従った分離方法において使用される場合、より良好な収率を導く。
【００５２】 文献FR-A-2 050 251の統計学的なランダムポリマーにおいて、ポリマー中のス
ルホン酸基の配置は、完全にランダムで無秩序であり、その結果、伝導性は平凡
で非制御的である。式（Ｉ）を有する連続的な秩序だったポリマーの特異的な化
学構造は、化学的攻撃および／または電気化学的攻撃に対する優れた耐性、およ
び本発明に従った分離方法ものものである、膜の操作条件における優れた寿命耐
性を与える物理的構造を導く。再言すると、上記物理的構造は、十分に定義され
た構造を有しない文献FR-A-2 050 251の統計学的ポリマーでは得ることができな
い。
ルホン酸基の配置は、完全にランダムで無秩序であり、その結果、伝導性は平凡
で非制御的である。式（Ｉ）を有する連続的な秩序だったポリマーの特異的な化
学構造は、化学的攻撃および／または電気化学的攻撃に対する優れた耐性、およ
び本発明に従った分離方法ものものである、膜の操作条件における優れた寿命耐
性を与える物理的構造を導く。再言すると、上記物理的構造は、十分に定義され
た構造を有しない文献FR-A-2 050 251の統計学的ポリマーでは得ることができな
い。
【００５３】 かくして本発明に従った方法は、本発明に従った方法において使用される半透
過性膜が、同時に以前に定義された規格の全てに適合し、さらに当該技術分野の
膜と比較して改良されたパームセレクティビティおよび選択性を有するために、
他の膜を使用する当該技術分野に従った半透過性方法が有する問題に対する回答
を提供する。その結果として、本発明に従った方法は、当該技術分野に比較して
優れた効力を有し、エネルギーのかなりの節約を提供する。
過性膜が、同時に以前に定義された規格の全てに適合し、さらに当該技術分野の
膜と比較して改良されたパームセレクティビティおよび選択性を有するために、
他の膜を使用する当該技術分野に従った半透過性方法が有する問題に対する回答
を提供する。その結果として、本発明に従った方法は、当該技術分野に比較して
優れた効力を有し、エネルギーのかなりの節約を提供する。
【００５４】 特に有利な態様として、本発明に従った方法は、膜の操作寿命が異常な態様で
減少することなく、極端に酸性のｐＨ媒体および／または強酸化媒体的な媒体で
実施されてもよいことがわかる。
減少することなく、極端に酸性のｐＨ媒体および／または強酸化媒体的な媒体で
実施されてもよいことがわかる。
【００５５】 上記の媒体で実施される本発明の方法は、本発明に従った特異的な膜の低コス
トと結びついて非常に低コストである。実際、これらの膜の生産コストは、同一
のまたはより優れた能力で、極端なｐＨおよび／または強酸化媒体で操作される
現在存在する半透過性膜のコストよりもかなり低い。
トと結びついて非常に低コストである。実際、これらの膜の生産コストは、同一
のまたはより優れた能力で、極端なｐＨおよび／または強酸化媒体で操作される
現在存在する半透過性膜のコストよりもかなり低い。
【００５６】 実際、本発明に従って使用される膜の生産において使用されるポリイミドは、
入手可能で高価ではない原材料から、自明の産業上の方法を使用した単純な態様
で調製される。
入手可能で高価ではない原材料から、自明の産業上の方法を使用した単純な態様
で調製される。
【００５７】 上述の式（Ｉ）において、Ｃ1およびＣ2は、同一でも異なってもよく、それぞ
れ例えば１から１０の炭素原子を有するアルキルおよびアルコキシ基並びにハロ
ゲン原子から選択される一つまたは二つの置換基によって置換されてもよいベン
ゼン環を表し；または単一結合若しくは二価の基によって互いに結合した２から
４の環といった、１から１０の炭素原子を有するアルキル基およびアルコキシ基
並びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置換基によって置換さ
れてもよいいくつかのベンゼン環を表す。
れ例えば１から１０の炭素原子を有するアルキルおよびアルコキシ基並びにハロ
ゲン原子から選択される一つまたは二つの置換基によって置換されてもよいベン
ゼン環を表し；または単一結合若しくは二価の基によって互いに結合した２から
４の環といった、１から１０の炭素原子を有するアルキル基およびアルコキシ基
並びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置換基によって置換さ
れてもよいいくつかのベンゼン環を表す。
【００５８】 上記二価の基は、例えば以下のものから選択される： − 好ましくは同じ炭素原子において、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩから選択される
一つまたはいくつかのハロゲンによって、および／または一つまたはいくつかの
ヒドロキシル基によって置換されてもよい、１から１０の炭素原子を有する直鎖
状または分枝状アルキル基から由来する二価の基、より好ましくは上記二価の基
は、過フッ素化アルキル基、例えば過フッ素化アルキレンから由来する二価の基
である； − Ｏ，Ｓから選択されるヘテロ原子；
一つまたはいくつかのハロゲンによって、および／または一つまたはいくつかの
ヒドロキシル基によって置換されてもよい、１から１０の炭素原子を有する直鎖
状または分枝状アルキル基から由来する二価の基、より好ましくは上記二価の基
は、過フッ素化アルキル基、例えば過フッ素化アルキレンから由来する二価の基
である； − Ｏ，Ｓから選択されるヘテロ原子；
【化６】 [式中、Ｒ3はメチル、エチル、イソプロピル等のような１から１０の炭素原子を
有するアルキル基から選択される]。
有するアルキル基から選択される]。
【００５９】 Ｃ1およびＣ2はまた互いに、例えばナフタレン、フェナントレン、コロネン、
ペリレン等から選択される２から５のベンゼン環を含む、１から１０の炭素原子
を有するアルキルおよびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一つま
たはいくつかの置換基によって置換されてもよい、縮合多環式炭素基を表しても
よい。
ペリレン等から選択される２から５のベンゼン環を含む、１から１０の炭素原子
を有するアルキルおよびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一つま
たはいくつかの置換基によって置換されてもよい、縮合多環式炭素基を表しても
よい。
【００６０】 Ｃ1およびＣ2はまた互いに、チオフェン、ピラジン、ピリジン、フラン、キノ
レン、キノキサリン、イソベンゾフランのような、芳香族の特徴を有する複素環
または縮合複素環を表してもよく；この複素環は、１から１０の炭素原子を有す
るアルキル基（例えば（メチル、エチル、イソプロピル等）およびアルコキシ基
並びにハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から選択される一つまたはいくつか
の置換基によって置換されてもよい。
レン、キノキサリン、イソベンゾフランのような、芳香族の特徴を有する複素環
または縮合複素環を表してもよく；この複素環は、１から１０の炭素原子を有す
るアルキル基（例えば（メチル、エチル、イソプロピル等）およびアルコキシ基
並びにハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から選択される一つまたはいくつか
の置換基によって置換されてもよい。
【００６１】 本発明の範囲内で使用できるポリイミドの中では、Ｃ1がベンゼン環で、Ｃ2が
酸素架橋によって互いに結合した二つのベンゼン環のセットであるものが引用で
き；またはＣ1がベンゼン環、より好ましくは一つまたはいくつかのパーフルオ
ロアルキレン基によって互いに結合した二つのベンゼン環を含み、Ｃ2がベンゼ
ン環、より好ましくは一つまたはいくつかの二価のパーフルオロアルキルまたは
パーフルオロアルキレン基によって互いに結合した二つのベンゼン環を含み；ま
たはＣ1がベンゼン環で、Ｃ2がナフタレン環であり；またはＣ1とＣ2の両者がナ
フタレン環である。
酸素架橋によって互いに結合した二つのベンゼン環のセットであるものが引用で
き；またはＣ1がベンゼン環、より好ましくは一つまたはいくつかのパーフルオ
ロアルキレン基によって互いに結合した二つのベンゼン環を含み、Ｃ2がベンゼ
ン環、より好ましくは一つまたはいくつかの二価のパーフルオロアルキルまたは
パーフルオロアルキレン基によって互いに結合した二つのベンゼン環を含み；ま
たはＣ1がベンゼン環で、Ｃ2がナフタレン環であり；またはＣ1とＣ2の両者がナ
フタレン環である。
【００６２】 Ａｒ1およびＡｒ2は同一でも異なってもよく、互いに例えばメタまたはパラ結
合を有する二価のベンゼン環を表し；それらはメチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、メトキシ等のような１から１０の炭素原子を有するアルキルおよびアル
コキシ基並びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置換基によっ
て置換されてもよく；または例えば単一結合若しくは二価の基によって互いに結
合した２から５の環を有する、いくつかのベンゼン環であって、１から１０の炭
素原子を有するアルキルおよびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される
一つまたはいくつかの置換基によって置換されてもよい。
合を有する二価のベンゼン環を表し；それらはメチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、メトキシ等のような１から１０の炭素原子を有するアルキルおよびアル
コキシ基並びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置換基によっ
て置換されてもよく；または例えば単一結合若しくは二価の基によって互いに結
合した２から５の環を有する、いくつかのベンゼン環であって、１から１０の炭
素原子を有するアルキルおよびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される
一つまたはいくつかの置換基によって置換されてもよい。
【００６３】 上記二価の基は、例えば以下のものから選択される： − Ｏ，Ｓから選択されるヘテロ原子
【化７】 [式中、Ｒ3はメチル、エチル、イソプロピル等のような１から１０の炭素原子を
有するアルキル基から選択される]。
有するアルキル基から選択される]。
【００６４】 Ａｒ1およびＡｒ2はまた互いに、例えばナフタレン、フェナントレン、コロネ
ン、ペリレン等から選択される２から５のベンゼン環を含む、１から１０の炭素
原子を有するアルキルおよびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一
つまたはいくつかの置換基によって置換されてもよい、縮合多環式炭素基を表し
てもよい。
ン、ペリレン等から選択される２から５のベンゼン環を含む、１から１０の炭素
原子を有するアルキルおよびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一
つまたはいくつかの置換基によって置換されてもよい、縮合多環式炭素基を表し
てもよい。
【００６５】 Ａｒ1およびＡｒ2はまた、例えばチオフェン、ピラジン、ピリジン、フラン、
キノレン、キノキサリン、イソベンゾフランといった芳香族の特徴を有する複素
環または縮合複素環を表してもよく、この複素環は、例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、メトキシといった１から１０の炭素原子を有するアルキルおよびア
ルコキシ基並びにハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から選択される一つまた
はいくつかの置換基によって置換されてもよい。
キノレン、キノキサリン、イソベンゾフランといった芳香族の特徴を有する複素
環または縮合複素環を表してもよく、この複素環は、例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、メトキシといった１から１０の炭素原子を有するアルキルおよびア
ルコキシ基並びにハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から選択される一つまた
はいくつかの置換基によって置換されてもよい。
【００６６】 本発明に従って、例えばベンゼンまたはポリフェニルまたは他のものといった
Ａｒ2の少なくとも一つの環は、さらに一つまたはいくつかのスルホン酸基によ
って置換される。
Ａｒ2の少なくとも一つの環は、さらに一つまたはいくつかのスルホン酸基によ
って置換される。
【００６７】 好ましいポリマーは、Ａｒ1がジフェニルメタン基であり、Ａｒ2がビフェニル
−ジスルホン基であるものである；またはＡｒ1がベンゼン環であり、Ａｒ2がビ
フェニル−ジスルホン基であるものである；またはＡｒ1がジフェニルエーテル
基であり、Ａｒ2がビフェニル−ジスルホン基であるものである。
−ジスルホン基であるものである；またはＡｒ1がベンゼン環であり、Ａｒ2がビ
フェニル−ジスルホン基であるものである；またはＡｒ1がジフェニルエーテル
基であり、Ａｒ2がビフェニル−ジスルホン基であるものである。
【００６８】 Ｃ3は例えば、１から１０の炭素原子を有するアルキルおよびアルコキシ基並
びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置換基によって置換され
てもよい、ベンゼンまたはナフタレン環である。
びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置換基によって置換され
てもよい、ベンゼンまたはナフタレン環である。
【００６９】 Ｃ1およびＣ2基の例は、以下の通りである：
【化８】
【化９】
【化１０】
【００７０】 Ａｒ1基の例は、以下の通りである：
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００７１】 Ａｒ2基の例は、以下の通りである：
【化１４】
【００７２】 Ａｒ2基の中では、その環および／または複素環に、さらに一つまたはいくつ
かのＳＯ3Ｈ基を有する、上述のＡｒ1基のいずれかを挙げることができる。
かのＳＯ3Ｈ基を有する、上述のＡｒ1基のいずれかを挙げることができる。
【００７３】 Ｃ3基の例は、以下の通りである：
【化１５】
【００７４】 本発明に従った方法および装置において使用されるポリイミドは、一般的にポ
リイミドを調製するための当業者に周知のいずれかの方法によって得られてもよ
い。
リイミドを調製するための当業者に周知のいずれかの方法によって得られてもよ
い。
【００７５】 ポリイミドの調製のための周知の方法の例は、特に以下の通りである： − ジアミンと二無水物の反応； − ジアミンと二酸ジエステルの反応。
【００７６】 本発明に従ったポリイミドは、上述の方法から由来する方法によって調製でき
る。
る。
【００７７】 周知で文献において記載されたいずれかの必要な方法の変更および最適化は、
当業者によって容易になすことができる。
当業者によって容易になすことができる。
【００７８】 好ましくは、本発明に従ったポリイミドを調製するために、二段階の合成を経
てジアミンと二無水物の縮合を使用する。
てジアミンと二無水物の縮合を使用する。
【００７９】 例えば、重合がポリアミド形態で実施され、その後に熱処理を受ける、文献FR
-A-2 050 251に記載された調製方法と完全に異なるのであれば、このタイプの方
法は、ポリアミド酸から複素環式ポリイミド構造を得るために、環状化反応が生
じることを可能にする。これに対して、本出願において好ましく使用される調製
方法においては、重合は、例えばナフタレン二無水物といった二無水物とジアミ
ンの間の重縮合反応を含む。それ故イミド構造は事前に存在し、後処理は必要で
はない。
-A-2 050 251に記載された調製方法と完全に異なるのであれば、このタイプの方
法は、ポリアミド酸から複素環式ポリイミド構造を得るために、環状化反応が生
じることを可能にする。これに対して、本出願において好ましく使用される調製
方法においては、重合は、例えばナフタレン二無水物といった二無水物とジアミ
ンの間の重縮合反応を含む。それ故イミド構造は事前に存在し、後処理は必要で
はない。
【００８０】 本発明に従ったポリイミドを調製するために使用される合成アプローチと、文
献FR-A-2 050 251のアプローチの間のこの基本的な差異は、得られるポリイミド
の構造、特にポリマー鎖に沿ったスルホン基の配置に対する重要な効果を有する
：この配置は、文献FR-A-2 050 251に記載された方法を使用した場合統計学的で
ランダムである一方、本発明に従って使用される二段階合成方法によると、統計
学的なものと、−式（Ｉ）を有するポリマーに特異的に−異なる長さのブロック
または配列の間の完全な変更が可能である。
献FR-A-2 050 251のアプローチの間のこの基本的な差異は、得られるポリイミド
の構造、特にポリマー鎖に沿ったスルホン基の配置に対する重要な効果を有する
：この配置は、文献FR-A-2 050 251に記載された方法を使用した場合統計学的で
ランダムである一方、本発明に従って使用される二段階合成方法によると、統計
学的なものと、−式（Ｉ）を有するポリマーに特異的に−異なる長さのブロック
または配列の間の完全な変更が可能である。
【００８１】 それは正確に、上述のように、本発明に従った分離方法において遊離に際だつ
有利な特性を与える、式（Ｉ）のポリマーの特異的で、順序だった、連続した化
学構造である。
有利な特性を与える、式（Ｉ）のポリマーの特異的で、順序だった、連続した化
学構造である。
【００８２】 二段階合成方法は、産業上広く使用されており、本発明のポリイミドを調製す
るために、わずかな適合のみを必要とする。
るために、わずかな適合のみを必要とする。
【００８３】 かくして、縮合ポリイミドの合成は、以下の二段階の図式に従う：
【００８４】 第一段階として、式（ＶＩ）を有する中間体ポリアミド−酸を得るために、二
無水物とジアミンの縮合反応が実施され、本発明に従った連続的なポリイミド構
造の第一のタイプのために、以下の図式に従う：
無水物とジアミンの縮合反応が実施され、本発明に従った連続的なポリイミド構
造の第一のタイプのために、以下の図式に従う：
【化１６】 − または本発明に従った連続的なポリイミド構造の第二のタイプのために、以
下の図式に従う：
下の図式に従う：
【化１７】
【００８５】 最初の反応産物は、それらが二無水物（ＩＩ）（ＩＩ’）であろうと二第一級
ジアミン（ＩＩＩ）（ＩＶ）であろうと、容易に得ることができ、且つほとんど
の部分であまり効果ではない。
ジアミン（ＩＩＩ）（ＩＶ）であろうと、容易に得ることができ、且つほとんど
の部分であまり効果ではない。
【００８６】 結果として、本出願の特に興味深い特徴の一つに従って、調製されたポリマー
、並びに結果として、これらのポリマーから得られる膜は、比較的低コストを有
する；例えば、現在半透過性膜装置および方法において使用されている、従来技
術に従って調製された膜のコストの約１０分の１である。
、並びに結果として、これらのポリマーから得られる膜は、比較的低コストを有
する；例えば、現在半透過性膜装置および方法において使用されている、従来技
術に従って調製された膜のコストの約１０分の１である。
【００８７】 かくして、これらの装置のコスト価格におけるかなりの減少を考慮できる。
【００８８】 以下の一般式（ＩＩ）を有する無水物：
【化１８】 [式中、Ｃ1はすでに上述された意味を有する]。
【００８９】 例として、以下の芳香族テトラカルボン酸の二無水物を挙げることができる：
ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸；ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸；1,
1'-ビフェニル-2,3',5',6'-テトラカルボン酸；1,1'-ビフェニル-3,3',4,4'-テ
トラカルボン酸；1,1'-ビフェニル-2,2',3,3'-テトラカルボン酸；1,1',1"-ター
フェニル-2',3',5',6'-テトラカルボン酸；ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン
酸；ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸；ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボ
ン酸；ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸；ピリレン-3,4,9,10-テトラカル
ボン酸；フェナントレン-1,8,9,10-テトラカルボン酸；4,4'-オキシビス-(ベン
ゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-チオビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-
スルホニルビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-メチレンビス-(1,2-ジカ
ルボン酸)；4,4'-ジフルオロメチレン-ビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；3,3
'-カルボニルビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-カルボニルビス-(ベン
ゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-メチル-1-エチリデン-1,1'-ビス-(ベンゼン-1,2
-ジカルボン酸)；4,4'-トリフルオロメチル-1-トリフルオロ-2,2,2-エチリデン-
1,1-ビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-フェニレン-1,3-ビス(カルボニ
ルベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-フェニレン-1,4-ビス(カルボニルベンゼ
ン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-フェニレン-1,3-ビス-(オキシベンゼン-1,2-ジカ
ルボン酸)；4,4'-フェニレン-1,4-ビス-(オキシベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4
,4'-メチル-1,1-ビス-(フェニル-1,4-オキシ)-ビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン
酸)；ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸；チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボ
ン酸；および3,3',4,4'-テトラカルボキシ-ベンザニリド。
ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸；ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸；1,
1'-ビフェニル-2,3',5',6'-テトラカルボン酸；1,1'-ビフェニル-3,3',4,4'-テ
トラカルボン酸；1,1'-ビフェニル-2,2',3,3'-テトラカルボン酸；1,1',1"-ター
フェニル-2',3',5',6'-テトラカルボン酸；ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン
酸；ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸；ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボ
ン酸；ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸；ピリレン-3,4,9,10-テトラカル
ボン酸；フェナントレン-1,8,9,10-テトラカルボン酸；4,4'-オキシビス-(ベン
ゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-チオビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-
スルホニルビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-メチレンビス-(1,2-ジカ
ルボン酸)；4,4'-ジフルオロメチレン-ビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；3,3
'-カルボニルビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-カルボニルビス-(ベン
ゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-メチル-1-エチリデン-1,1'-ビス-(ベンゼン-1,2
-ジカルボン酸)；4,4'-トリフルオロメチル-1-トリフルオロ-2,2,2-エチリデン-
1,1-ビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-フェニレン-1,3-ビス(カルボニ
ルベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-フェニレン-1,4-ビス(カルボニルベンゼ
ン-1,2-ジカルボン酸)；4,4'-フェニレン-1,3-ビス-(オキシベンゼン-1,2-ジカ
ルボン酸)；4,4'-フェニレン-1,4-ビス-(オキシベンゼン-1,2-ジカルボン酸)；4
,4'-メチル-1,1-ビス-(フェニル-1,4-オキシ)-ビス-(ベンゼン-1,2-ジカルボン
酸)；ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸；チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボ
ン酸；および3,3',4,4'-テトラカルボキシ-ベンザニリド。
【００９０】 以下の一般式（ＩＩ’）を有する二無水物：
【化１９】 [式中、Ｃ2はすでに上述された意味を有し、式（ＩＩ）の二無水物について上記
されたものと同じ化合物から選択されてもよい]。
されたものと同じ化合物から選択されてもよい]。
【００９１】 本発明に従ったポリイミドの調製において使用されてもよい、式（ＩＩＩ）Ｈ 2 Ｎ−Ａｒ1−ＮＨ2[式中、Ａｒ1はすでに上述された意味を有する]の二第一級ジ
アミンの中では、例えば以下のものが挙げられる： 1,3-ベンゼンジアミン；1,4-ベンゼンジアミン；6-メチル-1,3-ベンゼンジアミ
ン；2-メチル-1,3-ベンゼンジアミン；5-メチル-1,3-ベンゼンジアミン；4,4'-
ジアミノ-1,1'-ビフェニル；4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル；4
,4'-ジアミノ-3,3'-ジメトキシ-1,1'-ビフェニル；4,4'-ジアミノ-3,3'-ジクロ
ロ-1,1'-ビフェニル；4,4'-メチレンビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-メチレン
ビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-メチレンビス-（メチル-3,3'-ベンゼンアミン
）；4,4'-メチレン-ビス-（イソプロピル-3-ベンゼンアミン）；4,4'-オキシビ
ス（ベンゼンアミン）；3,3'-オキシビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-カルボニ
ルビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-カルボニルビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-
チオビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-チオビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-スル
ホニルビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-ヒドロキシメチレンビス-（ベンゼンア
ミン）；3,3'-ヒドロキシメチレンビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-ジフルオロ-
メチレンビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-メチル-1-メチレンビス-（ベンゼンア
ミン）；4,4'-メチル-1-エチリデンビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-トリフルオ
ロ-メチル-1-トリフルオロ-2,2,2-エチリデンビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-
フェニレン-1,3-ジオキシビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-フェニレン-1,3-ジオ
キシビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-フェニレン-1,4-ジオキシビス-（ベンゼン
アミン）；4,4'-フェニレン-1,4-ジオキシビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-ジア
ミノ-ベンザニリド；3,4-ジアミノ-ベンザニリド；4,4'-ジアミノ-ベンザニリド
；ビス（アミノ-3-フェニル）-ジメチルシラン；ビス-（アミノ-4-フェニル）-
ジメチルシラン；ビス-（アミノ-4-フェニル）-ジメチルシラン；および9-フル
オロ-イリデン-ビスフェニル-アミン。
アミンの中では、例えば以下のものが挙げられる： 1,3-ベンゼンジアミン；1,4-ベンゼンジアミン；6-メチル-1,3-ベンゼンジアミ
ン；2-メチル-1,3-ベンゼンジアミン；5-メチル-1,3-ベンゼンジアミン；4,4'-
ジアミノ-1,1'-ビフェニル；4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル；4
,4'-ジアミノ-3,3'-ジメトキシ-1,1'-ビフェニル；4,4'-ジアミノ-3,3'-ジクロ
ロ-1,1'-ビフェニル；4,4'-メチレンビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-メチレン
ビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-メチレンビス-（メチル-3,3'-ベンゼンアミン
）；4,4'-メチレン-ビス-（イソプロピル-3-ベンゼンアミン）；4,4'-オキシビ
ス（ベンゼンアミン）；3,3'-オキシビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-カルボニ
ルビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-カルボニルビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-
チオビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-チオビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-スル
ホニルビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-ヒドロキシメチレンビス-（ベンゼンア
ミン）；3,3'-ヒドロキシメチレンビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-ジフルオロ-
メチレンビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-メチル-1-メチレンビス-（ベンゼンア
ミン）；4,4'-メチル-1-エチリデンビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-トリフルオ
ロ-メチル-1-トリフルオロ-2,2,2-エチリデンビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-
フェニレン-1,3-ジオキシビス-（ベンゼンアミン）；4,4'-フェニレン-1,3-ジオ
キシビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-フェニレン-1,4-ジオキシビス-（ベンゼン
アミン）；4,4'-フェニレン-1,4-ジオキシビス-（ベンゼンアミン）；3,3'-ジア
ミノ-ベンザニリド；3,4-ジアミノ-ベンザニリド；4,4'-ジアミノ-ベンザニリド
；ビス（アミノ-3-フェニル）-ジメチルシラン；ビス-（アミノ-4-フェニル）-
ジメチルシラン；ビス-（アミノ-4-フェニル）-ジメチルシラン；および9-フル
オロ-イリデン-ビスフェニル-アミン。
【００９２】 本発明に従ったポリイミドの調製の範囲内で使用できる、式（ＩＶ）を有する
二第一級スルホン化ジアミン：
二第一級スルホン化ジアミン：
【化２０】 [式中、Ａｒ2はすでに上述された意味を有する]。例えば、1,4-ジアミノベンゼ
ン-3-スルホン酸、および4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル-ジ-2,2'スルホン酸が
挙げられる。
ン-3-スルホン酸、および4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル-ジ-2,2'スルホン酸が
挙げられる。
【００９３】 ジアミンと二無水物の縮合は、連鎖制限剤を使用してまたは使用せず、本発明
の範囲内で実施できる。
の範囲内で実施できる。
【００９４】 しかしながら、連鎖制限剤を使用することにより、容易に酸化可能なアミン基
のポリマー鎖の末端での存在を避けるために、連鎖制限剤、好ましくは無水物タ
イプのものを使用することが好ましい。
のポリマー鎖の末端での存在を避けるために、連鎖制限剤、好ましくは無水物タ
イプのものを使用することが好ましい。
【００９５】 本発明に従ったポリマーの調製に適した、無水物タイプの連鎖制限剤の中では
、以下の式（Ｖ）を有する官能性無水物が挙げられる：
、以下の式（Ｖ）を有する官能性無水物が挙げられる：
【化２１】 [式中、Ｃ3はすでに上述された意味を有する]。
【００９６】 式（Ｖ）を有する無水物の例は、フタル酸無水物および3-フルオロフタル酸無
水物、ナフタレン-1,8-ジカルボン酸無水物等である。
水物、ナフタレン-1,8-ジカルボン酸無水物等である。
【００９７】 第二段階として、ポリイミドの実際の合成が、連続的な構造の第一のタイプの
例として、以下の図式に従って実施される：
例として、以下の図式に従って実施される：
【化２２】
【００９８】 本発明に従ったポリイミドの調製方法の第一段階として、適切な溶媒中に塩基
性剤を溶解できる。
性剤を溶解できる。
【００９９】 上記溶媒は、ジアミンと二無水物の重縮合反応に適した、当業者に周知のいず
れかの適切な溶媒であってもよい。
れかの適切な溶媒であってもよい。
【０１００】 本発明の好ましい実施態様として、上記溶媒は、例えばジメチルホルムアミド
、ジメチルアセタミド、N-メチルピロリドンから選択される非プロトン性溶媒の
単独、または例えばキシレン若しくはグリコールエーテルタイプの溶媒との混合
物である。
、ジメチルアセタミド、N-メチルピロリドンから選択される非プロトン性溶媒の
単独、または例えばキシレン若しくはグリコールエーテルタイプの溶媒との混合
物である。
【０１０１】 上記溶媒はまた、フェノールタイプの溶媒でもよく、言い換えると例えば、フ
ェノール、一つまたはいくつかのハロゲン（Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒ，Ｆ）によって置換
されたフェノール、クレゾール、一つまたはいくつかのハロゲン（Ｃｌ，Ｉ，Ｂ
ｒ，Ｆ）によって置換されたクレゾール、およびこれらの溶媒の混合物から選択
されてもよい。
ェノール、一つまたはいくつかのハロゲン（Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒ，Ｆ）によって置換
されたフェノール、クレゾール、一つまたはいくつかのハロゲン（Ｃｌ，Ｉ，Ｂ
ｒ，Ｆ）によって置換されたクレゾール、およびこれらの溶媒の混合物から選択
されてもよい。
【０１０２】 好ましい溶媒は、m-クレゾール、およびパラ-クロロ-フェノールまたはメタ-
クロロ-フェノールとフェノールの混合物、例えば２０％フェノールと８０％パ
ラ-またはメタ-クロロ-フェノールの比を有する混合物を含むものである。
クロロ-フェノールとフェノールの混合物、例えば２０％フェノールと８０％パ
ラ-またはメタ-クロロ-フェノールの比を有する混合物を含むものである。
【０１０３】 試薬は、すでに上述された化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＶ
）および場合により（Ｖ）を意味するように解される。例えば混合物中の最初の
試薬として二無水物（ＩＩ）および／または二無水物（ＩＩ’）と、スルホン化
ジアミン（ＩＶ）を反応させ、ついで第二のジアミン（ＩＩＩ）を加えることに
よって開始されてもよい。
）および場合により（Ｖ）を意味するように解される。例えば混合物中の最初の
試薬として二無水物（ＩＩ）および／または二無水物（ＩＩ’）と、スルホン化
ジアミン（ＩＶ）を反応させ、ついで第二のジアミン（ＩＩＩ）を加えることに
よって開始されてもよい。
【０１０４】 試薬の添加の順序に関する全ての考え得る組み合わせは、当業者に容易に決定
されるであろう。
されるであろう。
【０１０５】 第一段階の縮重反応は、例えば２０−２５℃といった一般的に通常の温度で、
溶媒中で実施され、それは中間体ポリアミド−酸、またはプレポリマーを形成す
る。
溶媒中で実施され、それは中間体ポリアミド−酸、またはプレポリマーを形成す
る。
【０１０６】 得られた中間体ポリアミド−酸は例えば、鋳込成形によって、フィルムを調製
するために使用されてもよい；ついで溶媒は５０から１５０℃の温度で蒸発され
、最終ポリアミド酸が得られ、本発明に従ったポリイミドは、２５０℃未満の温
度（言い換えると脱スルホン化温度未満）での熱処理によって、または酢酸無水
物を使用することによる化学的脱水によってのいずれかで、第二段階に従って得
られる。
するために使用されてもよい；ついで溶媒は５０から１５０℃の温度で蒸発され
、最終ポリアミド酸が得られ、本発明に従ったポリイミドは、２５０℃未満の温
度（言い換えると脱スルホン化温度未満）での熱処理によって、または酢酸無水
物を使用することによる化学的脱水によってのいずれかで、第二段階に従って得
られる。
【０１０７】 別の好ましい別法は、第一の例として、全ての試薬を含む初期溶液を、例えば
１２０から２００℃の温度で、例えば６から７２時間加熱することを含む。
１２０から２００℃の温度で、例えば６から７２時間加熱することを含む。
【０１０８】 初期溶液は、すでに上述したとおり、第二の場合において、最終ポリイミドの
調製のために必要な試薬の一部のみを含んでもよく、例えば初期混合物は、化合
物（ＩＩ）および／または（ＩＩ’）並びに（ＩＶ）のみを含んでもよい。この
場合上記混合物は、例えば１２０から２００℃の温度で、例えば６から７２時間
加熱処理され、ついで上記混合物は、例えば２０から５０℃の温度に冷却され、
ついで例えば化合物（ＩＩＩ）および（ＩＩ）といった残余の試薬が添加される
。
調製のために必要な試薬の一部のみを含んでもよく、例えば初期混合物は、化合
物（ＩＩ）および／または（ＩＩ’）並びに（ＩＶ）のみを含んでもよい。この
場合上記混合物は、例えば１２０から２００℃の温度で、例えば６から７２時間
加熱処理され、ついで上記混合物は、例えば２０から５０℃の温度に冷却され、
ついで例えば化合物（ＩＩＩ）および（ＩＩ）といった残余の試薬が添加される
。
【０１０９】 ついで上記混合物の温度は、例えば１２０から２００℃に６から７２時間上昇
される。
される。
【０１１０】 両者の場合で、加熱により、アミド酸がイミドに環式化され、最終産物として
本発明に従ったポリイミドが得られる。
本発明に従ったポリイミドが得られる。
【０１１１】 例えば環境温度に上記溶液を冷却することにより、重合が停止する。ついで上
記溶液を、例えば非常に激しく攪拌しながら、例えばメタノールまたはエタノー
ルを含む容器に、好ましくはゆっくりと注ぎ込む。
記溶液を、例えば非常に激しく攪拌しながら、例えばメタノールまたはエタノー
ルを含む容器に、好ましくはゆっくりと注ぎ込む。
【０１１２】 沈殿する通常の繊維状の固体は、例えば濾過によって分離され、ついで好まし
くは例えばメタノールの例えば十分量で、一度または数度洗浄される。
くは例えばメタノールの例えば十分量で、一度または数度洗浄される。
【０１１３】 ついで得られたポリマーは、好ましくは５０から１２０℃の温度で、例えば十
分な時間の風乾オーブンにおいて乾燥される。
分な時間の風乾オーブンにおいて乾燥される。
【０１１４】 上述のスルホン化ポリイミドを含むフィルムまたは膜は、例えば鋳込成形とい
った一般的な方法によって調製でき、言い換えると本発明に従ったポリマーは、
クレゾール、またはN-メチルピロリドン、またはフェノールのような適切な溶媒
中の溶液内に配置され、ついでガラスのプレートのような平らな表面に注がれて
乾燥され、例えば５から２００μの厚さを有するフィルムが形成される。
った一般的な方法によって調製でき、言い換えると本発明に従ったポリマーは、
クレゾール、またはN-メチルピロリドン、またはフェノールのような適切な溶媒
中の溶液内に配置され、ついでガラスのプレートのような平らな表面に注がれて
乾燥され、例えば５から２００μの厚さを有するフィルムが形成される。
【０１１５】 特に有利な実施態様として、本発明の方法および装置に従った膜は、類似する
半透過性方法および装置で使用される従来技術に従った膜よりかなり小さい厚さ
を有し、本発明に従った膜の厚さは好ましくは、１から１００μ、より好ましく
は５０μであり、それに対して従来技術に従った膜は、好ましくは１００から２
００μ、より好ましくは２００μである。本発明に従った式（Ｉ）の特異的なポ
リイミドによって、膜に与えられる特異的な特性は、上述の通りである。
半透過性方法および装置で使用される従来技術に従った膜よりかなり小さい厚さ
を有し、本発明に従った膜の厚さは好ましくは、１から１００μ、より好ましく
は５０μであり、それに対して従来技術に従った膜は、好ましくは１００から２
００μ、より好ましくは２００μである。本発明に従った式（Ｉ）の特異的なポ
リイミドによって、膜に与えられる特異的な特性は、上述の通りである。
【０１１６】 同等なまたは優れた機械的強度を有するより小さい厚さは、例えばより低い抵
抗降下を導き、その結果として方法におけるより優れた全体の収率を導く。
抗降下を導き、その結果として方法におけるより優れた全体の収率を導く。
【０１１７】 同様な態様において、必要な機械的用度を提供し、本発明に従ったポリマーで
しみ込まれた、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）またはポリイミ
ドまたはポリプロピレンといった多孔性ポリマー構造、あるいは例えばガラスま
たはカーボンクロスまたはマッテッィングから得られる多孔性構造の形態に膜を
飽和させることによって、本発明に従った方法および装置において使用されるス
ルホン化ポリイミドの量をかなり減少することが可能である。本発明に従ったポ
リマーの優れた特性のため、同等な膜の厚さを減少するように機能し、その結果
として関連する抵抗降下を最小化できる。
しみ込まれた、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）またはポリイミ
ドまたはポリプロピレンといった多孔性ポリマー構造、あるいは例えばガラスま
たはカーボンクロスまたはマッテッィングから得られる多孔性構造の形態に膜を
飽和させることによって、本発明に従った方法および装置において使用されるス
ルホン化ポリイミドの量をかなり減少することが可能である。本発明に従ったポ
リマーの優れた特性のため、同等な膜の厚さを減少するように機能し、その結果
として関連する抵抗降下を最小化できる。
【０１１８】 本発明に従った方法は、半透過性膜を使用する周知の分離方法の全てから選択
されてもよい。
されてもよい。
【０１１９】 本発明に従った方法は、好ましくは分離が電場の作用の下で達成される半透過
性膜分離方法から選択される。
性膜分離方法から選択される。
【０１２０】 本発明に従った半透過性膜分離方法の中では、例えば透析、電気的透析、浸透
、逆浸透、電気的浸透、電気分解、および陽極と陰極の区画の間で分離膜を使用
するいずれかの他の電気化学的方法を挙げることができる。
、逆浸透、電気的浸透、電気分解、および陽極と陰極の区画の間で分離膜を使用
するいずれかの他の電気化学的方法を挙げることができる。
【０１２１】 本発明に従った方法は、特に有利な態様に従って、非常に酸性のｐＨまたは強
酸化媒体を処理することを可能にする。
酸化媒体を処理することを可能にする。
【０１２２】 「非常に酸性」は一般的に、１より小さいｐＨを有する媒体を意味する。
【０１２３】 処理される非常に酸性の媒体は一般的に、例えば１０-5から１０-1ｍｏｌ／ｌ
の濃度で、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、またはこれらの酸の混合物のよう
な、無機酸および／または有機酸の水溶液である。
の濃度で、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、またはこれらの酸の混合物のよう
な、無機酸および／または有機酸の水溶液である。
【０１２４】 本発明に従った方法は、例えば廃液、特に水性廃液といった全てのタイプの媒
体の、金属および／または塩および／または酸、塩基若しくは他のものといった
他の化合物の濃縮に適用されてもよい。金属は例えば、ニッケル、銅、銀等から
選択されてもよく、塩は例えば、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＣｕＣｌ2
、ＣｒＣｌ2，ＺｎＳＯ4、ＣｕＳＯ4、ＡｇＮＯ3等から選択できる。
体の、金属および／または塩および／または酸、塩基若しくは他のものといった
他の化合物の濃縮に適用されてもよい。金属は例えば、ニッケル、銅、銀等から
選択されてもよく、塩は例えば、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＣｕＣｌ2
、ＣｒＣｌ2，ＺｎＳＯ4、ＣｕＳＯ4、ＡｇＮＯ3等から選択できる。
【０１２５】 本発明に従った方法は、特に海水または汽水脱塩法である。
【０１２６】 より正確な態様として、伝導性および酸性媒体中の耐性のような他の特性と関
連して、本発明に従った膜の予期せぬパームセレクティビティおよび選択性のた
め、本発明に従った方法は、特に金属を含む排水の回収、海水の脱塩、海水中の
塩の濃縮、希釈溶液の濃縮のような領域における、透析および電気的透析方法に
適用される透析または電気的透析方法であろう。
連して、本発明に従った膜の予期せぬパームセレクティビティおよび選択性のた
め、本発明に従った方法は、特に金属を含む排水の回収、海水の脱塩、海水中の
塩の濃縮、希釈溶液の濃縮のような領域における、透析および電気的透析方法に
適用される透析または電気的透析方法であろう。
【０１２７】 本発明に従った方法はまた、ＡｇＩＩイオンのような電気発生伝達物質により
、有機酸のような基質を酸化することや、金属酸化物の分解を可能とする浸透ま
たは電気的浸透方法であってもよい；この方法は、上述のような非常に酸性の媒
体で一般的に使用される。
、有機酸のような基質を酸化することや、金属酸化物の分解を可能とする浸透ま
たは電気的浸透方法であってもよい；この方法は、上述のような非常に酸性の媒
体で一般的に使用される。
【０１２８】 本発明に従った方法はまた、電気分解によって、上述のものの一つのような金
属を回収するための方法であってもよい。
属を回収するための方法であってもよい。
【０１２９】 本発明に従った方法はまた、電気透析によるいずれかのタイプの溶液の濃縮方
法であってもよい。
法であってもよい。
【０１３０】 最後に、本発明に従った方法は、分離膜が陽極と陰極の間で使用される、いず
れかの他の電気化学的方法であってもよい。
れかの他の電気化学的方法であってもよい。
【０１３１】 本発明はまた、本発明に従った方法の適用のための装置に関し、上記装置は、
従来技術の装置で使用される膜の代わりにその場所において、本発明に従った特
異的な膜を使用するという事実によってのみ、従来技術の装置とは本質的に異な
る。
従来技術の装置で使用される膜の代わりにその場所において、本発明に従った特
異的な膜を使用するという事実によってのみ、従来技術の装置とは本質的に異な
る。
【０１３２】 上記装置の構造はそれ自体周知であり、本発明の膜を受け取るために最小の変
更のみを必要とする。
更のみを必要とする。
【０１３３】 しかしながら、本発明に従った膜の優れた特性のため、式（Ｉ）を有する連続
したポリイミドの優れた特性と特に結びついて、上記装置のコストはより低下し
、そのサイズはかなり減少し、そのエネルギー消費は減少し、その稼働寿命は伸
長することに注意すべきである。
したポリイミドの優れた特性と特に結びついて、上記装置のコストはより低下し
、そのサイズはかなり減少し、そのエネルギー消費は減少し、その稼働寿命は伸
長することに注意すべきである。
【０１３４】 最後に本発明は、半透過性膜方法または装置における、上述の膜の使用に関す
る。
る。
【０１３５】 本発明は、添付された図面を参考に使用して、より詳細に記載されるであろう
。
。
【０１３６】 図１において、本発明に従ったスルホン化ポリイミド膜を含む電気分解セルの
非常に模式的な断面図が表されている。
非常に模式的な断面図が表されている。
【０１３７】 スルホン化ポリイミド膜（１）が、陽極（４）および陰極（５）をそれぞれ提
供する陽極区画（２）および陰極区画（３）を分離する膜として使用される。
供する陽極区画（２）および陰極区画（３）を分離する膜として使用される。
【０１３８】 陽極は例えばチタンより成ってもよく、陰極は例えば銅より成ってもよい。
【０１３９】 陰極区画は、例えば溶液、好ましくは金属塩の水溶液、例えばＮｉの塩化物、
硫酸塩、硝酸塩から選択される塩Ｎｉの塩より成る電解質で充填される；陽極区
画は、例えばＨ2ＳＯ4のような酸より成る電解質で充填される。
硫酸塩、硝酸塩から選択される塩Ｎｉの塩より成る電解質で充填される；陽極区
画は、例えばＨ2ＳＯ4のような酸より成る電解質で充填される。
【０１４０】 電流が電極に適用されると、陰極区画中の金属Ｎｉ2+イオンがニッケルに還元
されて陰極で回収され、一方で酸素が陽極（７）で遊離し、プロトンが膜を通じ
て移動してＨＣｌ（６）を形成する。
されて陰極で回収され、一方で酸素が陽極（７）で遊離し、プロトンが膜を通じ
て移動してＨＣｌ（６）を形成する。
【０１４１】 本発明に従った膜の優れたＨ+／金属イオン選択性のため、金属イオンの移動
（陽極区画内へのイオンの透過）は、例えばＮａｆｉｏｎといった従来技術の膜
と比較して、非常に顕著に減少する。金属の回収収率は顕著に増大し、その結果
エネルギー節約が生じる。
（陽極区画内へのイオンの透過）は、例えばＮａｆｉｏｎといった従来技術の膜
と比較して、非常に顕著に減少する。金属の回収収率は顕著に増大し、その結果
エネルギー節約が生じる。
【０１４２】 図２において、スルホン化ポリイミド膜を含む本発明に従った電気的透析セル
の模式的な断面図が示される。
の模式的な断面図が示される。
【０１４３】 このタイプのセルは周知の構造を有し、一方で陰極（１６）を、他方で陽極（
１７）を含む。電極の間に、陰極膜と陽極膜が二者択一的に交差しており、それ
が陰極から数えて１０から１５間で標識された５個の区画を規定する。
１７）を含む。電極の間に、陰極膜と陽極膜が二者択一的に交差しており、それ
が陰極から数えて１０から１５間で標識された５個の区画を規定する。
【０１４４】 これらは一般的に、陽極膜について商業的に入手化の可能なJapanese膜のＡＭ
Ｖタイプ（１８）と、陰極膜についてＣＭＶタイプである。
Ｖタイプ（１８）と、陰極膜についてＣＭＶタイプである。
【０１４５】 例として、上記区画中で循環する電解質は、以下のものより成る：電極区画（
連続する（１１）と（１５））；Ｈ2ＳＯ4 ０．１Ｎ（２０）、区画（１２）；
Ｈ2ＳＯ4 ０．１Ｎ（２１）；区画（１３）；Ｈ2ＳＯ4 ０．１２５Ｎ（２２）；
区画（１４）Ｈ2ＳＯ4 ０．３７５Ｎ＋ＣｕＳＯ4 ０．１２５Ｎ（２３）。
連続する（１１）と（１５））；Ｈ2ＳＯ4 ０．１Ｎ（２０）、区画（１２）；
Ｈ2ＳＯ4 ０．１Ｎ（２１）；区画（１３）；Ｈ2ＳＯ4 ０．１２５Ｎ（２２）；
区画（１４）Ｈ2ＳＯ4 ０．３７５Ｎ＋ＣｕＳＯ4 ０．１２５Ｎ（２３）。
【０１４６】 本発明は、以下の実施例を参考にすることによって記載されるが、これらは本
発明の説明するための例として考慮され、本発明を制限するものとは考慮されな
い。
発明の説明するための例として考慮され、本発明を制限するものとは考慮されな
い。
【０１４７】
実施例１ この実施例は、本発明に従った電気的に生産された伝達物質による酸化方法を
説明する。
説明する。
【０１４８】 電気的に生産された伝達物質は、電気分解セル中のＡｇ（ＩＩ）イオンであり
、上記セルにおいては、陽極区画はＡｇＮＯ3とＨＮＯ3溶液を含み、陰極区画は
ＨＮＯ3の溶液を含み、電極は白金より成った。陽極区画と陰極区画の間で、以
下の式を有するスルホン化ＯＤＡジアミン（グラム当たり１．２６ミリ当量の交
換能力と、７９２ｇ／当量の当量重量を有するコポリマー、ナフタレン無水物の
使用によって得られた、その厚さは約５０μであった）で得られた、連続したス
ルホン化ポリイミドより形成された本発明に従った分離膜が差し込まれた：
、上記セルにおいては、陽極区画はＡｇＮＯ3とＨＮＯ3溶液を含み、陰極区画は
ＨＮＯ3の溶液を含み、電極は白金より成った。陽極区画と陰極区画の間で、以
下の式を有するスルホン化ＯＤＡジアミン（グラム当たり１．２６ミリ当量の交
換能力と、７９２ｇ／当量の当量重量を有するコポリマー、ナフタレン無水物の
使用によって得られた、その厚さは約５０μであった）で得られた、連続したス
ルホン化ポリイミドより形成された本発明に従った分離膜が差し込まれた：
【化２３】
【０１４９】 この分離膜は、付随する再反応化、または陰極で生産された還元種（亜硝酸）
と陽極で生産された酸化種（Ａｇ（ＩＩＩ））の間の結合反応を避けることがで
き、且つ電気の伝達を可能にした。陽極液は４ｍｏｌ／ｌの硝酸の溶液に濃縮さ
れ、陰極液は１２モル／ｌの硝酸の溶液であった。
と陽極で生産された酸化種（Ａｇ（ＩＩＩ））の間の結合反応を避けることがで
き、且つ電気の伝達を可能にした。陽極液は４ｍｏｌ／ｌの硝酸の溶液に濃縮さ
れ、陰極液は１２モル／ｌの硝酸の溶液であった。
【０１５０】 得られた結果は、以下の表１に要約される。
【０１５１】 実施例２（比較例） 実施例１を、使用される膜が以下の式を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１
７膜（膜の厚さは約２００μ）であることを除いて、同じ条件で繰り返した：
７膜（膜の厚さは約２００μ）であることを除いて、同じ条件で繰り返した：
【化２４】
【０１５２】 得られた結果が、以下の表１に要約される：
【表１】
【０１５３】 この表において、これらの二つの膜の特性は非常に似通っていることが示され
るが、その小さい厚さのため、本発明に従ったスルホン化ポリイミド膜は、ＮＯ 3 - 移動数について１０-2という良好なパームセレクティビティ、良好なＨ+／Ａ
ｇ+選択性、およびより低い抵抗降下を有する。
るが、その小さい厚さのため、本発明に従ったスルホン化ポリイミド膜は、ＮＯ 3 - 移動数について１０-2という良好なパームセレクティビティ、良好なＨ+／Ａ
ｇ+選択性、およびより低い抵抗降下を有する。
【０１５４】 さらに、スルホン化ポリイミド膜は、絶対に劣化しなかった。数時間の操作の
後、それらは使用された非常に酸性の媒体中で優れた化学的耐性を有し、その特
性はこの長期間にわたって維持された。
後、それらは使用された非常に酸性の媒体中で優れた化学的耐性を有し、その特
性はこの長期間にわたって維持された。
【０１５５】 かくして、本発明の方法に従った膜の予期せぬ優秀性および特性が示される。
【０１５６】 実施例３ この実施例は、スルホン化ポリイミド膜が陽極区画と陰極区画の分離のために
使用される、本発明に従った電気分解方法を説明する。
使用される、本発明に従った電気分解方法を説明する。
【０１５７】 電気分解セルは、図１に模式的に示されたものと類似した。陰極区画は銅電極
を含み、ＮｉＣｌ2の水溶液で充填された。
を含み、ＮｉＣｌ2の水溶液で充填された。
【０１５８】 陽極区画はチタン陽極が備えられ、１モル／リットルの濃度で硫酸で充填され
た。
た。
【０１５９】 ５０μの厚さを有する分離膜は、実施例１に示された式を有する連続したスル
ホン化ポリイミドで形成された。
ホン化ポリイミドで形成された。
【０１６０】 電極セルは、金属製ニッケルが７時間の操作で陰極で回収されるように稼働さ
れた。
れた。
【０１６１】 実施例４（比較例） 分離膜がＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜である点を除いて、同じ電気分解
セル、同じ陽極と陰極、陽極区画と陰極区画中の同じ電解質、および同じ操作条
件を使用することによって、実施例３を繰り返した。
セル、同じ陽極と陰極、陽極区画と陰極区画中の同じ電解質、および同じ操作条
件を使用することによって、実施例３を繰り返した。
【０１６２】 実施例４と比較して実施例３では、約１０％の抵抗降下の減少が得られた。電
気分解の７時間の稼働の後に、実施例４と比較して実施例３では、塩化物の漏出
は３５％まで減少し、Ｎｉ2+イオンの漏出は９８％まで減少した。
気分解の７時間の稼働の後に、実施例４と比較して実施例３では、塩化物の漏出
は３５％まで減少し、Ｎｉ2+イオンの漏出は９８％まで減少した。
【０１６３】 全体の結果として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２０膜に代えてその場所に
本発明に従った特異的なスルホン化ポリイミド膜を使用することによって、この
ニッケル回収操作において１５％より大きいエネルギー節約が達成できた。
本発明に従った特異的なスルホン化ポリイミド膜を使用することによって、この
ニッケル回収操作において１５％より大きいエネルギー節約が達成できた。
【０１６４】 実施例５ この実施例は、実施例１に示された式を有する連続したスルホン化ポリイミド
膜を使用する、本発明に従った電気的透析方法および装置を説明する。
膜を使用する、本発明に従った電気的透析方法および装置を説明する。
【０１６５】 使用される電気的透析セルは、図２に示された模式図に多かれ少なかれ対応し
た。
た。
【０１６６】 酸中で再濃縮することが所望される処理溶液（２３）は、０．１２５ＮのＣｕ
ＳＯ4と０．３７５Ｎの硫酸を最初に含み、それが区画（１４）で循環していた
。
ＳＯ4と０．３７５Ｎの硫酸を最初に含み、それが区画（１４）で循環していた
。
【０１６７】 かくして、区画中で循環する電解質の組成は以下のものであった：電極区画（
連続する（１１）と（１５））；Ｈ2ＳＯ4 ０．１Ｎ（２０）、区画（１２）；
Ｈ2ＳＯ4 ０．１Ｎ（２１）；区画（１３）；Ｈ2ＳＯ4 ０．１２５Ｎ（２２）；
区画（１４）：Ｈ2ＳＯ4 ０．３７５Ｎ＋ＣｕＳＯ4 ０．１２５Ｎ（２３）。３
０ｍＡ／ｃｍ2と５０ｍＡ／ｃｍ2のそれぞれの電流密度に対応する各種の強度の
下で、セルを８時間稼働した。
連続する（１１）と（１５））；Ｈ2ＳＯ4 ０．１Ｎ（２０）、区画（１２）；
Ｈ2ＳＯ4 ０．１Ｎ（２１）；区画（１３）；Ｈ2ＳＯ4 ０．１２５Ｎ（２２）；
区画（１４）：Ｈ2ＳＯ4 ０．３７５Ｎ＋ＣｕＳＯ4 ０．１２５Ｎ（２３）。３
０ｍＡ／ｃｍ2と５０ｍＡ／ｃｍ2のそれぞれの電流密度に対応する各種の強度の
下で、セルを８時間稼働した。
【０１６８】 以下の表２は、セルの中央の区画（１３）で得られる濃縮物を示す。
【０１６９】 実施例６（比較例） 実施例５と同様の実験を、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７膜を使用して、同
じ条件下で繰り返した。
じ条件下で繰り返した。
【０１７０】 その結果も、以下の表２に示される。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】 この表の結果は、従来技術のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７タイプの膜と比
較して、本発明に従った特異的な膜によって提供される、プロトン輸送に関する
選択性特性および効率の増大を確認する。
較して、本発明に従った特異的な膜によって提供される、プロトン輸送に関する
選択性特性および効率の増大を確認する。
【図１】 図１は、スルホン化ポリイミド膜を含む本発明に従った電気分
解セルの非常に模式的な断面である。
解セルの非常に模式的な断面である。
【図２】 図２は、スルホン化ポリイミド膜を含む本発明に従った電気的
透析セルの非常に模式的な断面である。
透析セルの非常に模式的な断面である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月２０日（２００１．３．２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 [式中、 − Ｃ1基およびＣ2基は同一でも異なってもよく、それぞれは６から１０の炭素
原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの芳香族炭素環、および／または
５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香族の特徴を有する複素環を含み
、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはいくつかのヘテロ原子を含む四価
の基を表し：Ｃ1およびＣ2はそれぞれ、隣接するイミド基と５または６の原子を
有する環を形成し； − Ａｒ1基およびＡｒ2基は同一でも異なってもよく、それぞれは６から１０の
炭素原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの芳香族炭素環、および／ま
たは５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香族の特徴を有する複素環を
含み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはいくつかのヘテロ原子を含む
二価の基を表し：上記Ａｒ2の芳香族炭素環および／または複素環の少なくとも
一つは、さらに少なくとも一つのスルホン酸基で置換されており； − Ｒ1基およびＲ2基はＮＨ3、または以下の式の基を表し：
原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの芳香族炭素環、および／または
５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香族の特徴を有する複素環を含み
、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはいくつかのヘテロ原子を含む四価
の基を表し：Ｃ1およびＣ2はそれぞれ、隣接するイミド基と５または６の原子を
有する環を形成し； − Ａｒ1基およびＡｒ2基は同一でも異なってもよく、それぞれは６から１０の
炭素原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの芳香族炭素環、および／ま
たは５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香族の特徴を有する複素環を
含み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはいくつかのヘテロ原子を含む
二価の基を表し：上記Ａｒ2の芳香族炭素環および／または複素環の少なくとも
一つは、さらに少なくとも一つのスルホン酸基で置換されており； − Ｒ1基およびＲ2基はＮＨ3、または以下の式の基を表し：
【化２】 {式中、Ｃ3は６から１０の炭素原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの
芳香族炭素環、および／または５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香
族の特徴を有する複素環を含み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはい
くつかのヘテロ原子を含む二価の基を表し； Ｃ3は隣接するイミド基と５または６の原子の環を形成する} − ｍは２から２０の整数を表し； − ｎは２から３０の整数を表し； − ｏは２から１０の整数を表す] を有するスルホン化ポリイミドである膜を有する、半透過性膜分離方法。
芳香族炭素環、および／または５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香
族の特徴を有する複素環を含み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはい
くつかのヘテロ原子を含む二価の基を表し； Ｃ3は隣接するイミド基と５または６の原子の環を形成する} − ｍは２から２０の整数を表し； − ｎは２から３０の整数を表し； − ｏは２から１０の整数を表す] を有するスルホン化ポリイミドである膜を有する、半透過性膜分離方法。
【化３】 [式中、Ｒ3は１から１０の炭素原子を有するアルキル基から選択される] から選択される、請求項４記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラール・ポーセリー フランス・Ｆ−34000・モンペリエ・アン ティゴニー・プラス・ドゥ・テサリー・ 117 (72)発明者 レジ・メルシア フランス・Ｆ−69540・イリニー・アヴニ ュ・ジョアン・ガザン・17 Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA13 GA17 GA18 MA03 MA31 MC58X MC71 MC74 NA10 NA41 PA02 PB03 4J043 PA04 PA08 PB08 PB24 QB15 QB26 RA34 SA06 SB02 TA22 TA75 TB01 UA041 UA042 UA052 UA131 UA252 UA262 UB122 UB152 UB222 UB282 UB302 UB362 UB382 UB401 ZA01 ZB13 ZB47
Claims (25)
- 【請求項１】 以下の一般式（Ｉ）： 【化１】 [式中、 − Ｃ1基およびＣ2基は同一でも異なってもよく、それぞれは６から１０の炭素
原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの芳香族炭素環、および／または
５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香族の特徴を有する複素環を含み
、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはいくつかのヘテロ原子を含む四価
の基を表し：Ｃ1およびＣ2はそれぞれ、隣接するイミド基と５または６の原子を
有する環を形成し； − Ａｒ1基およびＡｒ2基は同一でも異なってもよく、それぞれは６から１０の
炭素原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの芳香族炭素環、および／ま
たは５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香族の特徴を有する複素環を
含み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはいくつかのヘテロ原子を含む
二価の基を表し：上記Ａｒ2の芳香族炭素環および／または複素環の少なくとも
一つは、さらに少なくとも一つのスルホン酸基で置換されており； − Ｒ1基およびＲ2基はＮＨ3、または以下の式の基を表し： 【化２】 {式中、Ｃ3は６から１０の炭素原子を有する置換されてもよい少なくとも一つの
芳香族炭素環、および／または５から１０の原子を有する置換されてもよい芳香
族の特徴を有する複素環を含み、Ｓ，ＮおよびＯ基から選択される一つまたはい
くつかのヘテロ原子を含む二価の基を表し； Ｃ3は隣接するイミド基と５または６の原子の環を形成する} − ｍは２から２０の整数を表し； − ｎは２から３０の整数を表し； − ｏは２から１０の整数を表す] を有するスルホン化ポリイミドである膜を有する、半透過性膜分離方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）において、スルホン酸の当量当たりのグラムで表さ
れるポリマーの重量によって定義される当量分子量が、５００から２５００の間
であるように、ｍとｎの数が選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 上記スルホン化ポリイミドが、１００００から１０００００
の間の分子量を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 式（Ｉｎ）、（Ｉｍ）および（Ｉ）において、Ｃ1およびＣ2 は、同一でも異なってもよく、それぞれ１から１０の炭素原子を有するアルキル
およびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一つまたは二つの置換基
によって置換されてもよいベンゼン環を表してもよく；または単一結合若しくは
二価の基によって互いに結合した、１から１０の炭素原子を有するアルキル基お
よびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置換
基によって置換されてもよいいくつかのベンゼン環を表してもよく； − Ｃ1およびＣ2はまた、それぞれ１から１０の炭素原子を有するアルキルおよ
びアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置換基
によって置換されてもよい縮合した多環式炭素基を表してもよく； − Ｃ1およびＣ2はまた、それぞれ１から１０の炭素原子を有するアルキルおよ
びアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置換基
によって置換されてもよい、芳香族の特徴を有する複素環または縮合した複素環
を表してもよく； − Ａｒ1およびＡｒ2は、同一でも異なってもよく、それぞれ１から１０の炭素
原子を有するアルキルおよびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一
つまたはいくつかの置換基によって置換されてもよい、メタまたはパラ結合を有
する二価のベンゼン環を表してもよく；または単一結合若しくは二価の基によっ
て互いに結合した、１から１０の炭素原子を有するアルキル基およびアルコキシ
基並びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置換基によって置換
されてもよいいくつかのベンゼン環を表してもよく； − Ａｒ1およびＡｒ2はまた、それぞれ１から１０の炭素原子を有するアルキル
およびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置
換基によって置換されてもよい縮合した多環式炭素基を表してもよく； − Ａｒ1およびＡｒ2はまた、それぞれ１から１０の炭素原子を有するアルキル
およびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一つまたはいくつかの置
換基によって置換されてもよい、芳香族の特徴を有する複素環または縮合した複
素環を表してもよい、 請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 式（Ｉ）において、Ｃ3が、１から１０の炭素原子を有する
アルキルおよびアルコキシ基並びにハロゲン原子から選択される一つまたはいく
つかの置換基によって置換されてもよい、ベンゼン環またはナフタレン環である
、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 上記二価の基が： − Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩから選択される一つまたはいくつかのハロゲンによ
って、および／または一つまたはいくつかのヒドロキシル基によって置換されて
もよい、１から１０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基から由来
する二価の基； − Ｏ，Ｓから選択されるヘテロ原子； 【化３】 [式中、Ｒ3は１から１０の炭素原子を有するアルキル基から選択される] から選択される、請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 Ｃ1がベンゼン環であり、Ｃ2が酸素架橋によって互いに結合
した二つのベンゼン環の集合体である、請求項４記載の方法。 - 【請求項８】 Ｃ1が一つまたはいくつかのパーフルオロアルキレン基によ
って結合したベンゼン環より成り、Ｃ2が一つまたはいくつかの二価のパーフル
オロアルキルまたはパーフルオロアルキレン基によって結合した二つベンゼン環
より成る、請求項４記載の方法。 - 【請求項９】 Ｃ1がベンゼン環であり、Ｃ2がナフタレン環である、請求項
４記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｃ1とＣ2の両者がナフタレン環である、請求項４記載の方
法。 - 【請求項１１】 Ａｒ1がジフェニルメタン基であり、Ａｒ2がビフェニル−
ジスルホン基である、請求項４記載の方法。 - 【請求項１２】 Ａｒ1がベンゼン環であり、Ａｒ2がビフェニル−ジスルホ
ン基である、請求項４記載の方法。 - 【請求項１３】 Ａｒ1がジフェニルエーテル基であり、Ａｒ2がビフェニル
−ジスルホン基である、請求項４記載の方法。 - 【請求項１４】 膜のパームセレクティビティが、９０から１００％の間で
ある、請求項１から１３のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１５】 ｚが１から６の間の整数である場合に、Ｈ+／Ｍ2+選択性
が０．７０から０．９５の間である、請求項１から１４のいずれか一項記載の方
法。 - 【請求項１６】 膜の選択性および／またはパームセレクティビティが、ス
ルホン化ポリイミドの合成を修正することによって改変される、請求項１から１
５のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１７】 膜が１から１００μの間の厚さを有する、請求項１から１
６のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１８】 膜がスルホン化ポリイミドで飽和した多孔性構造の形態を
有する、請求項１から１７のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１９】 分離が電場の作用の下で実施される、半透過性分離方法か
ら選択される、請求項１から１８のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項２０】 上記方法が、陽極と陰極の区画の間で分離膜を使用する、
透析、電気的透析、浸透、逆浸透、電気的浸透、電気分解、電気化学的装置から
選択される、請求項１から１９のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項２１】 処理される媒体が、１未満のｐＨを有する媒体および／ま
たは強酸化媒体である、請求項１から２０のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項２２】 半透過性膜が、請求項１から１８のいずれか一項に記載さ
れたものである、半透過性膜分離装置。 - 【請求項２３】 分離が電場の作用の下で実施される、請求項２２記載の半
透過性膜分離装置。 - 【請求項２４】 上記装置が、陽極と陰極の区画の間で分離膜を使用する、
透析、電気的透析、浸透、逆浸透、電気分解、および電気化学的装置から選択さ
れる、請求項２２または２３記載の装置。 - 【請求項２５】 半透過性膜分離方法における、請求項１から１８のいずれ
か一項に記載されたスルホン化ポリイミドを含む膜の使用。
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