EP1156869A1 - Procede et dispositif de separation a membranes semi-permeables en polyimides sulfones - Google Patents

Procede et dispositif de separation a membranes semi-permeables en polyimides sulfones

Info

Publication number
EP1156869A1
EP1156869A1 EP00906410A EP00906410A EP1156869A1 EP 1156869 A1 EP1156869 A1 EP 1156869A1 EP 00906410 A EP00906410 A EP 00906410A EP 00906410 A EP00906410 A EP 00906410A EP 1156869 A1 EP1156869 A1 EP 1156869A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
chosen
optionally substituted
membrane
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP00906410A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Pineri
Gérald POURCELLY
Régis Mercier
Farouk Tedjar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Recupyl
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Recupyl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Recupyl filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1156869A1 publication Critical patent/EP1156869A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/52—Accessories; Auxiliary operation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

L'invention a trait à un procédé et à un dispositif de séparation à membranes semi-perméables dans lesquels lesdites membranes comprennent des polyimides sulfonés. La présente invention a également trait à l'utilisation de membranes en polyimides sulfonés dans des procédés et dispositifs de séparation mettant en jeu des membranes semi-perméables. Lesdites membranes comprennent un polyimide sulfoné qui répond à la formule générale (I).

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE SEPARATION
A MEMBRANES SEMI-PERMEABLES
EN POLYIMIDES SULFONES
DESCRIPTION
L' invention a trait à un procède et a un dispositif de séparation à membranes semi-permeables dans lesquels lesdites membranes comprennent des polyimides sulfonés.
La présente invention a également trait a l'utilisation de membranes en polyimides sulfonés dans des procédés et dispositifs de séparation mettant en jeu des membranes semi-perméables. Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui des procédés industriels, en particulier des procèdes de séparation, mettant en jeu des membranes semi-permeables .
Les membranes utilisées dans ces procédés ont pour caractéristique première de privilégier le mouvement de certaines espèces. On considère donc que la membrane présente une certaine sélectivité qui, associée au flux de permeation, permettra de définir les performances des membranes. Parmi les membranes semi-perméables, les membranes échangeuses d' ions ou membranes ioniques sont très répandues et très utilisées.
Elles entrent en jeu, en particulier, dans des procédés qui font appel a un champ électrique pour favoriser le transfert et la séparation de différentes espèces ioniques, tels que l' électrodialyse, l' électro-osmose ou dans des cellules électrochimiques utilisées dans le traitement d'effluents divers, dans ce dernier cas, les membranes fonctionnent alors comme séparateurs entre les compartiments anodiques et cathodiques . On distingue essentiellement deux types de membranes échangeuses d' ions : les membranes anioniques, qui sont perméables uniquement aux anions et dont le groupement fonctionnel est, par exemple, un groupement ammonium quaternaire ; les membranes cationiques, qui sont perméables uniquement aux cations et dont le groupement fonctionnel est, en général, un groupement acide.
Les propriétés des membranes, qui conditionnent les performances générales des procédés et des dispositifs les mettant en oeuvre, sont essentiellement la permsélectivité, la sélectivité, la conductivité ionique, la résistance électrique, et la résistance mécanique. La permsélectivité, ou facteur de restriction de transport cation-amon, est l'une des propriétés fondamentales d'une membrane échangeuse d'ions. Elle est caractérisée par la valeur du nombre de transport de l'ion mobile ou contre-ion (c'est-à-dire l'ion qui doit normalement traverser la membrane, dans le cas d'une membrane cationique, le contre-ion est donc le cation) dans la membrane.
Par définition, ce nombre de transport pour la membrane parfaitement permsélective est égal à l'unité. En fait, il est plus exact de mesurer l'augmentation de la valeur du nombre de transport dans la membrane par rapport à sa valeur en solution. La permsélectivite d'une membrane est donc plutôt définie par :
t- t
Ps =
1-t
où t est le nombre de transport du contre-ion dans la membrane et t est le nombre de transports du même ion dans la solution.
La permsélectivité d'une membrane doit être la plus élevée possible, la permsélectivité de la plupart des membranes est généralement supérieure à
80 %.
La sélectivité se définit de manière sensiblement analogue, comme étant le facteur de restriction de transport entre deux ions d'un même signe. Cette sélectivité doit, de préférence, être également la plus forte possible.
La conductivité ionique de la membrane définie par σ en S. cm"1 doit être la plus élevée possible et dépend, entre autres, de la structure de la membrane (gonflement, concentration en groupes échangeurs et structure physique) .
La résistance électrique d'une membrane doit être la plus faible possible, de manière à ne pas entraîner une consommation d'énergie trop importante ; elle est, pour une conductivité donnée, proportionnelle à l'épaisseur de la membrane.
La résistance mécanique de la membrane doit être également élevée afin de supporter les différences de pression éventuelles et les contraintes subies lors de la fabrication des dispositifs. D'autres propriétés importantes sont la tenue en température, qui doit être la plus élevée possible, afin de permettre le traitement de milieux à haute température et la résistance à des pH extrêmes, c'est-à-dire fortement basiques ou fortement acides et/ou à des milieux très oxydants.
Dans les conditions d'utilisation correspondant à des pH acides extrêmes ou dans des milieux fortement oxydants, la durée de vie des membranes peut être très limitée.
Il a été constaté que les membranes actuellement disponibles pour les procédés et dispositifs de séparation à membranes semi-perméables, ne satisfaisaient pas l'ensemble des critères et exigences mentionnés ci-dessus, tout en étant, par ailleurs, d'un coût acceptable. En particulier, des membranes peuvent fonctionner dans des milieux à pH extrêmes, par exemple, très acides et/ou très oxydants, sont certes connues, mais elles ne remplissent pas un ou plusieurs des autres critères définis ci-dessus et elles sont d'un coût très élevé.
Le document FR-A-2 050 251 décrit des polyimides sulfonés et leur utilisation en tant que membranes cationiques pour l' électrodialyse . Toutefois, ces polymères, du fait de leur procédé de préparation, sont des polymères totalement statistiques à structure aléatoire, dont les propriétés, telles que la conductivité, sont complètement incontrôlées et difficilement maîtrisables. De ce fait, ces polymères sont inadaptés à une mise en œuvre dans tout procédé de séparation et ne remplissent, en fait, aucun des critères définis plus haut. Il existe donc un besoin pour un procédé et un dispositif de séparation à membranes semi-perméables dans lequel lesdites membranes répondent à l'ensemble des critères mentionnés plus haut et présentent des performances améliorées par rapport aux membranes existantes .
Par ailleurs, il existe aussi un besoin pour un procédé et un dispositif dont les membranes soient d'un coût de fabrication réduit et dont la résistance dans les milieux à pH acides extrêmes et/ou très oxydants soit excellente.
Le but de l'invention est de fournir un procédé et un dispositif de séparation à membranes semi-perméables dont les membranes répondent aux besoins mentionnés ci-dessus, et qui ne présentent pas les désavantages, inconvénients, défauts et limitation des procédés et dispositifs de l'art antérieur et qui surmontent les problèmes de l'art antérieur.
Ce but et d' autres encore sont atteints conformément à l'invention par un procédé de séparation à membrane (s) semi-perméable (s) dans lequel la ou lesdites membranes comprend (nent) un polyimide sulfoné qui répond à la formule générale suivante (I) :
(D dans laquelle les groupes Ci et C: peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe tetravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et O ; Ci et C2 formant chacun, avec les groupes imides voisins, des cycles à 5 ou 6 atomes.
Les groupes Arα et Ar: peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et O ; au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycle de Ar étant, en outre, substitué par au moins un groupe acide sulfonique. Dans la formule (I), chacun des groupes Rα et R_ représente NH:, ou un groupe de formule :
o
où C3 est un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et O, C3 formant avec le groupe imide voisin un cycle à 5 ou 6 atomes.
En outre, dans la formule (I) ci-dessus : - m représente un nombre entier, de préférence de 2 à 20, de préférence encore de 2 à 10 ; n représente un nombre entier, de préférence de 2 à 30, de préférence encore de 2 à 20 ; - o représente un nombre entier, de préférence de 2 à 10, de préférence encore de 2.à 6.
Le copolymère mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être défini comme étant un copolymère séquence ou bloc comprenant deux types de motifs . Le poids moléculaire du polyimide selon l'invention est généralement de 10 000 à 100 000, de préférence de 20 000 à 80 000.
Le poids moléculaire équivalent du polyimide selon l'invention est, de préférence, de 400 à 2500, de préférence encore de 500 à 1 200.
Le poids moléculaire équivalent est défini par le poids de polymère en grammes par équivalent acide.
De ce fait, les nombres m et n seront choisis, de telle sorte que le poids moléculaire équivalent soit de 400 à 2 500, de préférence encore de 500 à 1 200.
De manière générale, il est connu que les polymères hétérocycliques et, en particulier les polyimides, peuvent permettre l'obtention de films, grâce à leur synthèse en deux étapes.
Ces polymères "hétérocycliques" sont utilisés, par exemple, pour des applications aeronautiques et spatiales, qui requièrent d'excellentes propriétés mécaniques et une bonne résistance a l'oxydation. Ces applications sont très éloignées du domaine de la présente demande. Les copolyimides sulfoniques spécifiques de la présente invention sont décrits en partie dans le document FR-A-2 748 485.
Il est indiqué dans ce document que ces polymères présentent les propriétés nécessaires à la réalisation de membranes, en particulier, de membranes échangeuses de cations, spécifiquement conçues pour les piles à combustibles, et leurs performances sont essentiellement compatibles avec une application dans une pile a combustible. En particulier, ces copolymeres peuvent être facilement mis sous la forme de films ou de membranes d'une épaisseur adéquate.
Ces polymères ont une capacité d'échange d'ions très élevée, supérieure à 0,4 meq/g, par exemple, de 0,8 à 2,5 meq/g.
Les membranes comprenant ces polymères ont également une grande stabilité thermique, notamment, à l'hydrolyse acide à haute température, c'est-à-dire pour les membranes les plus stables jusqu'à une température pouvant atteindre par exemple 100°C, et ce, pendant une longue durée pouvant atteindre, par exemple, 3 000 heures.
Ces conditions sont les conditions d'utilisation pouvant survenir dans les piles à combustible où les membranes, décrites dans ce document, sont essentiellement mises en oeuvre. De même, les membranes, décrites dans ce document, ont d'excellentes résistances à la réduction et à l'oxydation.
Les membranes comprenant le polyimide sulfoné, décrit ci-dessus, ont donc été développées dans le cadre spécifique de leur mise en oeuvre dans une pile à combustible et leurs propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques sont donc celles spécifiques à ce domaine limité d'application. Or, il a été mis en évidence que les membranes comprenant certains des polyimides sulfonés, cités ci-dessus dans le document FR-A-2 748 485, possédaient également, de manière totalement inattendue, des propriétés de sélectivité et de permsélectivité, particulièrement excellentes, ce qui les rendaient, de manière surprenante, particulièrement aptes à être utilisées dans les procédés de séparation à membranes semi-perméables. Il s'agit des polymères séquences de formule (I) . De manière générale, la permselectivité Ps de la membrane selon l'invention est de 90 a 100 I, sans que cette plage ne soit limitative, en effet, Ps dépend de la concentration électrolytique et, par exemple, si un Ps de 75 % peut être considéré comme mauvais pour les concentrations de 1 M, il est excellent pour une concentration de 4 M.
De manière générale, également, la sélectivité H+/Mz+ ou Z est généralement un entier de 1 à 6 (Z = 1, 2, 3, 4, 5, 6) est de 0,70 à 0,95, sans que cette plage ne soit limitative, en effet comme pour Ps la sélectivité dépend, par exemple, de la nature du cation associé au proton, du rapport H+/Mz+ et certainement de la concentration totale en cations. Par exemple, les membranes selon l'invention ont une permselectivité Ps de 100 a 95 1 dans des solutions aqueuses d' acide chlorhyαrique de concentration respective 0,1 molaire et 1 molaire. Par ailleurs, les membranes selon l'invention ont, par exemple, une sélectivité mesurée par le nombre de transport du proton sous courant égale à 0,76 ; 0,80 et 0,91 pour des couples de cations H+/Na~ ; HVCu2* et HVCr3+ dans des solutions aqueuses équimolaires H" + i+ avec une concentration totale en cations égale à 0,1 mole de charge par litre et sous une densité de courant appliquée de 100 A par m2.
Ces propriétés de permsélectivité et de sélectivité ne sont pas décrites dans le document FR-A-2 748 485 et ne peuvent absolument pas se déduire de ce document, qui concerne exclusivement l'application de ces membranes aux piles à combustible, dans lesquelles de telles propriétés ne sont nullement recherchées . En outre, de manière particulièrement avantageuse, on peut faire facilement varier et adapter les propriétés de sélectivité et/ou de permsélectivité des polyimides sulfonés des membranes mises en oeuvre dans le procédé de l'invention par des modifications dans la synthèse du polyimide sulfoné, en changeant, par exemple, la nature des dianhydrides et des diammes, la concentration des groupes sulfoniques, la concentration de ces groupes, etc.
Il sera ainsi possible d' adapter très facilement les propriétés de sélectivité et de permsélectivité du polyimide en fonction de l'application spécifique recherchée. Les valeurs de permsélectivite et sélectivité, citées plus haut, sont, de manière surprenante, nettement améliorées par rapport aux valeurs présentées par les membranes semi-permeables mises en oeuvre dans l'art antérieur, telles que les membranes en Nafion®.
Le procédé de séparation à membranes semi-perméables selon l'invention, dans lequel la ou lesdites membrane (s) comprennent un polyimide sulfoné, de la formule (I) ci-dessus, présentent, d'une part, tous les avantages liés aux nouvelles propriétés de sélectivité et de permsélectivité de ces membranes et, d'autre part, tous les avantages liés aux propriétés de ces membranes, déjà mentionnées plus haut, en particulier, bonne conductivité et excellente tenue en milieu acide.
Il est, en outre, extrêmement important de noter que, parmi les polymères décrits dans le document FR-A-2 748 485, qui peuvent être aussi bien statistiques que séquences (à savoir, avec n et m égaux à 1), seuls, ont été retenus pour être mis en œuvre dans le procédé de séparation à membranes semi-perméables de l'invention, les polymères ordonnés, séquences (« bloc ») décrits par la formule (I) ci-dessus. Cette structure chimique spécifique du polymère de formule (I) permet, de même, l'obtention d'une structure physique spécifique (« en bloc ») de la membrane semi-perméable qui est fondamentalement à la base des propriétés surprenantes et avantageuses de ces membranes, qui les rendent particulièrement adaptées à un procédé de séparation à membranes semi-perméables. Ces propriétés surprenantes ne peuvent, en aucun cas, être présentées par des polymères statistiques, tels que ceux décrits dans le document FR-A-2 050 251. Ainsi, la structure des polymères de formule (I) avec, notamment, une répartition parfaitement définie des groupements sulfoniques dans les différentes séquences, tout au long de la chaîne du polymère est elle notamment à l'origine de l'excellente et meilleure conductivité des membranes spécifiquement mises en œuvre dans l'invention, qui conduit, en particulier, à un meilleur rendement lors de leur utilisation dans le procédé de séparation selon l'invention.
Dans les polymères statistiques, aléatoires, du document FR-A-2 050 251, la répartition des groupements sulfoniques dans le polymère est totalement aléatoire et anarchique, si bien que la conductivité est médiocre et incontrôlable. La structure chimique spécifique des polymères séquences, ordonnés de formule
(I) induit une structure physique donnant de meilleures propriétés de résistance à l'attaque chimique et/ou électrochimique et une meilleure tenue au vieillissement dans les conditions de fonctionnement des membranes qui sont celles du procédé de séparation selon l'invention. De nouveau, une telle structure physique ne peut être obtenu avec les polymères statistiques de structure mal définie du document FR-A-2 050 251.
Le procède selon l'invention apporte donc une solution aux problèmes qui se posent dans les procédés à membranes semi-perméables de l'art antérieur mettant en oeuvre d'autres membranes, du fait que les membranes semi-perméables, mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, répondent simultanément à l'ensemble des critères définis plus haut et présentent, de plus, une permsélectivité et une sélectivité améliorées par rapport aux membranes de l'art antérieur. De ce fait, le procédé selon l'invention est d'une efficacité supérieure et apporte un gain d' énergie important par rapport à l'art antérieur.
De manière particulièrement avantageuse, il s'est avéré que le procédé de l'invention pouvait être réalisé avec des milieux à pH acide extrêmes, et/ou fortement oxydants sans que la durée de vie des membranes ne se trouve réduite de manière rédhibitoire .
Le procédé de l'invention, réalisé avec de tels milieux, est d'un faible coût, lié au faible coût des membranes spécifiques mises en oeuvre selon l'invention. En effet, le coût de fabrication de ces membranes est - à performances identiques, voire supérieures - beaucoup moins élevé que celui des membranes semi-perméables existantes, fonctionnant en milieu à pH extrême et/ou fortement oxydant.
En effet, les polyimides qui entrent dans la fabrication des membranes mises en oeuvre selon l'invention sont préparés de manière simple par des procédés éprouvés sur le plan industriel et à partir de matières premières disponibles et de faible coût.
Dans la formule (I) citée ci-dessus, Ci et C peuvent être identiques ou différents et représentent chacun, par exemple, un cycle benzénique éventuellement substitué, par un ou deux substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène ; ou plusieurs cycles benzéniques éventuellement substitués par un ou plusieurs substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, par exemple de 2 à 4 cycles, reliés entre eux par une simple liaison ou par un groupe divalent.
Ledit groupe divalent est choisi par exemple parmi :
- un groupe divalent dérivé d'un groupe alkyle linéaire ou ramifié (par exemple un groupe alkylidène ou alkylene) de 1 à 10 C éventuellement substitué, de préférence sur le même carbone, par un ou plusieurs halogènes choisis parmi F, Cl, Br et I et/ou par un ou plusieurs groupes hydroxyle (s) , αe préférence encore ledit groupe divalent est un groupe divalent dérivé d'un groupe alkyle perfluoré, par exemple alkylene perfluoré.
- un hetéroatome choisi parmi O, S ; C
- un groupe O un groupe
O un groupe
un groupe
R3 un groupe R"3-' ; où R. est choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 10 C tels que méthyle, éthyle, isopropyle, etc.
C. et C2 peuvent également chacun représenter un groupe carboné polycyclique condensé éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, comprenant par exemple de 2 à 5 cycles benzéniques choisis par exemple parmi le naphtalène, le phénanthrène, le coronène, le pérylène, etc.
Ci et C2 peuvent aussi représenter un hétérocycle ou un hétérocycle condensé, à caractère aromatique tel que thiophène, pyrazine, pyridme, furanne, qumoléme, qumoxalme, isobenzofuranne, cet hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles (par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, etc.) et alkoxy de 1 à 10 C, et les atomes d'halogènes (F, Cl, Br, I) . Parmi les polyimides utilisables dans le cadre de l'invention, on citera ceux dans lesquels Ci est un cycle benzénique et C: un ensemble de deux cycles benzéniques reliés entre eux par un pont oxygène ; ou Ci est constitué par des cycles benzéniques, de préférence encore par deux cycles benzéniques reliés entre eux par un ou des groupe (s) perfluoroalkylène (s) et C2 est constitué par des cycles benzéniques, de préférence encore par deux cycles benzéniques reliés par un ou des groupe (s) perfluoroalkyle (s) divalent (s) ou perfluoroalkylène (s) ; ou Ci est un cycle benzénique et C un cycle naphtalénique ; ou d et C2 sont tous deux des cycles naphtaléniques .
Ar: et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun par exemple un cycle benzénique divalent à enchaînement meta, ou para ; éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C tels que méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, méthoxy.... et les atomes d'halogène ; ou plusieurs cycles benzéniques éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10C et les atomes d'halogènes, par exemple de 2 à 5 cycles, reliés entre eux par une simple liaison ou par un groupe divalent.
Ledit groupe divalent est choisi par exemple parmi :
- un groupe divalent dérivé d'un groupe alkyle linéaire ou ramifié (par exemple un groupe alkylidène ou alkylene) de 1 à 10 C éventuellement substitué, de préférence sur le même carbone par un ou plusieurs halogènes choisis parmi F, Cl, Br et I et/ou par un ou plusieurs groupes hydroxyle (s) , de préférence encore ledit groupe divalent est un groupe divalent dérivé d'un groupe alkyle perfluoré, par exemple alkylene perfluoré.
- un hétéroatome choisi parmi O, S ;
•C
- un groupe O un groupe
O un groupe
O R3
-NH un groupe un groupe
R3 ; un groupe R""3•' ; où R3 est choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 10 C tels que méthyle, éthyle, isopropyle, etc.
Ar: et Ar_ peuvent également chacun représenter un groupe carbone polycyclique condensé éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, comprenant par exemple de 2 à 5 cycles benzéniques, choisis par exemple parmi le naphtalene, le phénanthrène, le coronène, le pérylène, etc.
Ari et Ar2 peuvent aussi représenter un hétérocycle ou un hétérocycle condensé à caractère aromatique par exemple thiophène, pyrazme, pyridme, furanne, qumoléme, qumoxalme, isobenzofuranne, cet hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles, et alkoxy de 1 à 10 C, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, méthoxy, et les atomes d'halogènes (F, Cl, Br, I) .
Selon l'invention, au moins un des cycles de Ar2, par exemple benzéniques ou polyphényliques ou autres est substitué en outre par un ou plusieurs groupe (s) acide sulfonique. Les polyimides préférés sont ceux dans lesquels Ari est un groupe diphénylméthane et Ar2 est un groupe biphényl-disulfonique ; ou Ar: est un groupe benzénique, et Ar un groupe biphényl-disulfonique ; ou Ari est un groupe diphényléther, et Ar2 est un groupe biphényl-disulfonique. C3 est par exemple un cycle benzénique ou naphtalenique éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène.
Des exemples des groupes Ci et C2 sont les suivants :
Des exemples des groupes Ari sont les suivants
P>-° -O-f -o-° N — ' — '
CF
Des exemples des groupes Ar2 sont les suivants
Parmi les groupes Ar2, on peut également citer l'un quelconque des groupes Ar, cites ci-dessus portant en outre un ou plusieurs groupe (s) SO-.H sur son ou ses cycle (s) et/ou hétérocycle (s) .
Des exemples des groupes C- sont les suivants :
Les polyimides mis en oeuvre dans le procédé et le dispositif de l'invention peuvent être obtenus par tous les procédés connus de l'homme du métier pour la préparation des polyimides en général.
Des exemples des procédés connus de préparation des polyimides sont notamment les suivants : réaction d'un dianhydπde et d'une diamine réaction d'un diacide diester et d'une diamine
Il est bien évident que les polyimides selon l'invention peuvent être prépares par des procédés qui dérivent des procédés cités ci-dessus.
Les adaptations et optimisations nécessaires des procédés connus et décrits dans la littérature peuvent être aisément réalisés par l'homme du métier.
On utilisera de préférence pour préparer les polyimides selon l'invention, la condensation des dianhydrides sur les diammes par une synthèse en deux étapes. Un tel procédé est fondamentalement différent du procédé de préparation décrit, par exemple, dans le document FR-A-2 050 251, dans lequel la polymérisation se fait sous la forme polyamide et un traitement thermique ultérieur permet la reaction de cyclisation pour l'obtention des structures hétérocycliques polyimides à partir des acides polyamiques. Dans le procédé de préparation mis en œuvre, de préférence dans la présente demande, au contraire, la polymérisation se fait par reaction de polycondensation entre des dianhydrides, par exemple, naphtaléniques et des diammes. Les structures îmides préexistent donc et aucun traitement ultérieur n' est nécessaire. Cette différence fondamentale entre la démarche de synthèse suivie pour préparer les polyimides sulfonés selon l'invention et celle du document FR-A-2 050 251 se repercute sur la structure des polyimides obtenus et, en particulier, sur la répartition des groupes sulfoniques le long des chaînes du polymère : cette répartition est statistique aléatoire, lorsqu'on utilise le procédé décrit dans le document FR-A-2 050 251, tandis qu'elle est totalement modulable entre statistique, et - spécifiquement pour les polymères de formule (I) - blocs ou séquences de différentes longueurs, grâce au procédé de synthèse en deux étapes, mis en œuvre selon l'invention.
C'est précisément la structure chimique spécifique, ordonnée et séquencée des polymères de formule (I) qui leur communique, comme on l'a indiqué plus haut, les propriétés avantageuses mises à profit dans le procédé de séparation selon l'invention.
Le procédé de synthèse en deux étapes est couramment mis en oeuvre sur le plan industriel et ne nécessite que de légères adaptations pour permettre la préparation des polyimides selon l' invention.
La synthèse d'un polyimide de condensation repond ainsi généralement au schéma suivant en deux étapes :
Dans une première étape, on effectue la réaction de condensation d'un dianhydride et d'une diamine pour obtenir un polyamide-acide intermédiaire de formule (VI) dit "prépolymère" selon le schéma ci-dessous donné pour le premier type de motif récurrent des polyimides mis en oeuvre dans l'invention :
(II)
O
- ou selon le schéma ci-dessous pour le deuxième type de motif récurrent des polyimides selon l'invention : n (IV)
Les produits de départ, que ce soient les dianhydrides (II) (II') ou les diamines bi primaires (III) (IV) sont des produits facilement disponibles et, pour la plupart, d'un faible coût.
De ce fait, et conformément à l'une des caractéristiques particulièrement intéressante de la présente demande, les polymères préparés, et par voie de conséquence les membranes obtenues à partir de ces polymères présentant un coût relativement faible : de l'ordre par exemple d'un facteur 10, par rapport aux membranes de l'art antérieur actuellement utilisées dans les dispositifs et procédés à membranes semi-perméables.
On peut ainsi envisager une réduction concomittante du prix de revient de ces dispositifs.
Parmi les dianhydrides de formule générale (II) :
(II)
où Ci a la signification déjà donnée ci-dessus.
On peut citer à titre d'exemple les dianhydrides des acides aromatiques tétracarboxyliques suivants : l'acide benzène tétracarboxylique-1, 2, 3, 4, l'acide benzène té racarboxylιque-1, 2, 4, 5, l'acide biphényle-1, 1 ' tétracarboxylique-2, 3 ' , 5 ' , 6 ' 1 ' acide biphényle-1, 1 ' tétracarboxylιque-3, 3 ' , 4, 4 ' , l'acide biphényle-1, 1 ' tétracarboxylique-2, 2 ' , 3, 3 ' , l'acide terphényle-1, 1 ' , 1" tétracarboxylique-2 ' , 3' , 5' , 6' , l'acide naphtalène tétracarboxylique-1, 2, 5, 6, l'acide naphtalène tétracarboxylique-2, 3, 6, 7, l'acide naphtalène tétracarboxylique-1, 2, 4, 5, l'acide naphtalène tétracarboxylique-1, , 5, 8, l'acide pérylène tétracarboxylique-3, , 9, 10, l'acide phénanthrène tétracarboxylique-1, 8, 9, 10, l'acide oxybis- (benzène dicarboxylique-1, 2) -4, 4 ' , l'acide thiobis- (benzène dicarboxylique-1, 2) -4, ' , l'acide sulfonylbis (benzène dicarboxylique-1, 2) -4, ' , l'acide méthylènebis (benzène dicarboxylique-1, 2) -4, 4 ' , l'acide difluorométhylène-bis (benzène dicarboxylique-1, 2) -4, 4 ' , l'acide carbonylbis (benzène dicarboxylique-1, 2) -3, 3 ' , l'acide carbonylbis (benzène dicarboxylιque-1, 2) -4, 4 ' , l'acide méthyl-1 éthylidène-1, 1-bis (benzène dicarboxylique-1, 2) -4, 4 ' , l'acide trifluorométhyl-1 trifluoro-2, 2, 2 éthylidène-1, 1-bιs (benzène dicarboxylique-1, 2) -4, ' , l'acide phénylène-1, 3-bis (carbonylbenzène dicarboxylique-1, 2) -4, 4' , l'acide phénylène-1, 4-bis (carbonylbenzène dιcarboxylιque-1, 2) -4, 4 ' , l'acide phénylène-1, 3-bιs (oxybenzène dιcarboxylιque-1, 2) -4, 4 ' , l'acide phenylène-1, -bιs (oxybenzène dιcarboxylιque-1, 2) -4, 4 ' , l'acide méthyl-1 éthyldène-1, 1-bιs (phénylène-1, 4-oxy) -bis (benzène dιcarboxylιque-1, 2) -4, 4 ' , l'acide pyrazme tétracarboxylιque-2, 3, 5, 6, l'acide thiophène tétracarboxylιque-2, 3, 4, 5 et le tétracarboxy-3, 3 ' , 4, 4 ' benzanilide . Les dianhydrides de formule générale
(II') :
où C2 a la signification déjà donnée ci-dessus peuvent être choisis parmi les mêmes composes cités plus haut pour les dianhydrides de formule (II).
Parmi les diammes bipπmaires de formule (III) H2N-Arι-NH2 où Ar2 a la signification déjà donnée ci-dessus et que l'on peut utiliser dans la préparation des polyimides mises en oeuvre dans l'invention, on peut citer par exemple la benzènediamme-l, 3, la benzènediamme-l, 4, la méthyl-6 benzènediamme-l, 3, la méthyl-2 benzenedιamme-1, 3, la méthyl-5 benzènediamme-l, 3, le dιammo-4,4' bιphényle-1, 1 ' , le dιammo-4,4' dιméthyl-3, 3 ' bιphenyle-1, 1 ' , le dιammo-4,4' dιmethoxy-3, 3 ' bιphényle-1, 1 ' , le dιammo-4,4' dιchloro-3, 3 ' bιphényle-1, 1 ' , la méthylènebis (benzèneamme) -4, 4 ' , la méthylènebis (benzèneamme) -3, 3' , la méthylènebis (méthyl-3 benzèneamme) -4, 4 ' , la méthylènebis (ιsopropyl-3 benzèneamme) -4, 4 ' , l'oxybis (benzèneamme) -4, 4 ' , l'oxybis (benzèneamme) -3, 3 ' , la carbonylbis
(benzèneamme) -4, 4 ' , la carbonylis (benzèneamme) -3, 3 ' , la thiobis (benzèneamme) -4, 4 ' , la thiobis
(benzèneamme) -3, 3 ' , la sulfonybis (benzèneamme) -4, 4 ' , la sulfonylbis (benzèneamme) -3, 3 ' , l 'hydroxymethylènebis (benzèneamme) -4,4', l 'hydroxyméthylènebis (benzene-amme) -3, 3 ' , la difluorométhylènebis (benzèneamme) -4, 4 ' , la methyl-1 éthylidène bis (benzèneamme) -4, 4 ' , la tπfluorométhyl-1 trifluoro-2, 2, 2 éthylidène bis
(benzèneamme) -4, 4 ' , la phenylène-1, 3-dιoxy bis
(benzèneamme) -3, 3' , la phenylène-1, 3-dιoxy bis (benzèneamme) -4, 4 ' , la phenylène-1, 4-dιoxy bis
(benzèneamme) 3, 3 ' , la phénylène-1, 4-dιoxy bis (benzèneamme) -4, 4 ' , le dιammo-3,3' benzanilide, le dιammo-3,4' benzanilide, le dιammo-3',4 benzanilide, le diammo-4,4' benzanilide, le bis (ammo-3 phényle) diméthylsilane le bis (ammo-4-phényle) diméthylsilane et le 9 fluor 9 ylidene bisphenylamme .
Parmi les diammes biprimaires sulfonées de formule (IV) :
NH2-Ar2-NH2
S03H ( IV)
où Ar2 a la signification déjà donnée ci-dessus, et que l'on peut utiliser dans le cadre de la préparation des polyamides de l'invention. On peut citer par exemple l'acide 1,4 dιammobenzene-3 sulfonique, l'acide 4, 4 '-dia mo 1, 1 ' -bιphényl-dι-2, 2 '-sulfonique. La condensation des dianhydrides sur les diammes peut se faire, dans le cadre de l'invention, avec ou sans agent limiteur de chaîne.
Toutefois, on préfère utiliser un agent limiteur de chaîne, de préférence de type anhydride, car on évite ainsi la présence en fm de la chaîne polymère d'un groupement aime facilement oxydable.
Parmi les agents limiteurs de chaîne de type anhydride qui conviennent pour préparer les polyimides selon l'invention, on peut citer les anhydrides fonctionnels de formule (V) suivante :
où C. a la signification déjà donnée ci-dessus.
Des exemples des anhydrides de formule (V) sont les anhydrides phtalique et 3-fluorophtalique, 1 ' anhydride naphtalène-1 , 8-dιcarboxylιque ....
Dans une deuxième étape, on effectue la synthèse du polyimide proprement dit selon le schéma suivant donné à titre d'exemple pour le premier type de motif récurrent :
Dans la première étape du procédé de préparation des polyimides mises en oeuvre dans l'invention, on peut dissoudre les réactifs de base dans un solvant approprié. Le solvant peut être tout solvant adéquate connu de l'homme du métier comme convenant à la réaction de polycondensation d'un dianhydride et d'une diamine .
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant est un solvant aprotique polaire choisi par exemple parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, seuls ou en mélange avec par exemple des solvants aromatiques tels que le xylène ou des solvants du type éther de glycol. Le solvant peut aussi être un solvant de type phénolique, c'est-à-dire qu'il est choisi par exemple parmi le phénol, les phénols substitués par un ou plusieurs halogènes (Cl, I, Br, F), les crésols (o-, m-, et p-crésol) , les crésols substitués par un halogène (Cl, I, Br, F) et les mélanges de ceux-ci.
Des solvants préférés seront constitués par le m-crésol et un mélange de para-chloro-phénol ou de méta-chloro-phénol et de phénol, par exemple dans les proportions de 20 % de phénol et de 80 % de para ou métachlorophénol .
Par réactifs, on entend les composés (II), (III), (II') (IV) et éventuellement (V) déjà décrits ci-dessus. On peut par exemple commencer par faire réagir, en tant que réactifs initialement présents dans le mélange un dianhydride (II) et/ou un dianhydride (II') avec une diamine sulfonée (IV), puis rajouter ensuite la deuxième diamine (III). Toutes les combinaisons possibles concernant l'ordre d'addition des réactifs peuvent facilement être déterminées par l'homme du métier.
La reaction de condensation de la 1ère étape s'effectue dans le solvant généralement des la température ordinaire, par exemple 20-25°C et il se forme le polyamide-acide intermédiaire ou prépolymère.
Le polyamide acide intermédiaire obtenu peut être utilisé par exemple pour préparer un film par exemple par coulée ; le solvant est ensuite évaporé à une température de 50 à 150°C pour donner un polyamide acide final et le polyimide mis en oeuvre dans l'invention est obtenu conformément à la deuxième étape soit par traitement thermique à une température inférieure a 250°C (c'est-à-dire inférieure à la température de désulfonation) soit par deshydratation chimique en utilisant l'anhydride acétique.
Une autre alternative préférée consiste à chauffer la solution de départ comprenant dans un premier cas l'ensemble des réactifs a une température par exemple de 120 à 200°C pendant une durée par exemple de 6 à 72 heures.
La solution de départ peut, comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, ne comprendre dans un second cas, qu'une partie des reactifs nécessaires à la préparation du polyimide final, par exemple le mélange de départ peut ne comprendre que les composés (II) et/ou (II'), et (IV). Dans ce cas, on porte ce mélange à une température par exemple de 120 à 200°C pendant une durée par exemple de 6 à 72 heures, puis on laisse refroidir le mélange jusqu'à une température par exemple de 20 a 50°C et on ajoute le reste des réactifs par exemple les composés (III) et (II). On porte ensuite la température du mélange à une température par exemple de 120 à 200°C pendant une durée par exemple de 6 à 72 heures.
Dans les deux cas, le chauffage a provoqué la cyclisation de l'amide acide en îmide et l'on obtient en tant que produit final le polyimide mis en oeuvre dans l'invention.
On arrête la polymérisation en refroidissant la solution par exemple jusqu'à la température ambiante. On verse ensuite, de préférence lentement, la solution par exemple sous très forte agitation dans un récipient contenant par exemple du méthanol ou de l'éthanol.
Le solide généralement fibreux qui précipite est séparé par exemple par filtration et est ensuite de préférence lavé une ou plusieurs fois par exemple avec une quantité suffisante par exemple de méthanol .
Le polymère obtenu est ensuite séché de préférence à une température de 50 à 120°C par exemple dans une étuve à ventilation forcée pendant une durée suffisante.
Les films ou membranes comprenant le polyimide sulfoné décrit ci-dessus peuvent être préparés de manière classique par exemple par coulée, c'est-à-dire que le polymère selon l'invention est mis en solution dans un solvant adéquate tel que du crésol ; ou de la N-méthylpyrrolidone ou du phénol, puis coulé sur une surface plane telle qu'une plaque de verre, puis séché pour former un film d'une épaisseur par exemple de 5 à 200 μm.
De manière particulièrement avantageuse, les membranes, mises en oeuvre dans le procédé et le dispositif de l'invention, ont une épaisseur sensiblement inférieure à celles des membranes de l'art antérieur mises en oeuvre dans des procédés et dispositifs à membranes semi-perméables analogues, ainsi l'épaisseur des membranes sera, dans l'invention, de préférence, de 1 a 100 μm, de préférence encore de 50 μm, alors qu'elle est, de préférence, de 100 a 200 μm, de préférence encore de 200 μm dans les membranes de l'art antérieur. On a décrit ci-dessus les propriétés spécifiques communiquées aux membranes par les polyimides spécifiques de formule (I) mis en œuvre dans l'invention.
L'épaisseur plus faible, à résistance mécanique équivalente, voire supérieure, entraîne, par exemple, une chute ohmique plus faible et, de ce fait, un meilleur rendement global du procédé.
De même, il est possible de réduire fortement les quantités de polyimide sulfoné mis en oeuvre dans le procède et le dispositif selon l'invention, en concevant des membranes sous la forme de structures poreuses en polymères, par exemple, en PTFE (polytétrafluoréthylene) ou en polyimides ou encore en polypropylène, ou de structures poreuses obtenues à partir de tissus, de mats, par exemple de verre ou de carbone, qui apportent la résistance mécanique nécessaire et qui sont imprégnées du polymère mis en oeuvre selon l'invention. Grâce aux excellentes propriétés des polymères mis en oeuvre selon l'invention, on parvient ainsi à diminuer l'épaisseur de membrane équivalente et on minimise, en conséquence, les chutes ohmiques associées.
Le procédé selon l'invention peut être choisi parmi tous les procédés connus de séparation, mettant en oeuvre des membranes semi-perméables. Le procédé selon l'invention est choisi, de préférence, parmi les procédés de séparation à membrane (s) semi-perméable (s) dans lesquels la séparation est réalisée sous l'action d'un champ électrique.
Parmi les procédés de séparation à membranes semi-perméables selon l'invention, on peut citer, par exemple, la dialyse, l' électrodialyse, l'osmose, l'osmose inverse, l' électro-osmose, 1' électrolyse, et tout procédé électrochimique utilisant une membrane séparatrice entre des compartiments anodiques et cathodiques.
Le procédé selon l' invention permet, selon un aspect particulièrement avantageux, de traiter des milieux à des pH acides extrêmes ou très oxydants.
Par très acides, on entend généralement des milieux à un pH inférieur à 1.
Les milieux très acides traités sont généralement des solutions aqueuses d' acides minéraux et/ou organiques, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide fluorohydπque ou un mélange de ceux-ci à une concentration, par exemple, de 10"5 à 10-1 mol/1.
Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à la concentration en métaux et/ou en sels et/ou en autres composés, tels qu'acides, bases ou autres, de toutes sortes de milieux, par exemple, d'effluents, en particulier, aqueux ; les métaux peuvent être choisis, par exemple, parmi le nickel, le cuivre, l'argent, etc., les sels peuvent être choisis, par exemple, parmi NaCl, MgS04, CaS04/ CuCl^, CrCl2, ZnS0, CuS04, AgN03, etc. Le procédé selon l'invention peut être, en particulier, un procédé de dessalement de l'eau de mer ou des eaux saumâtres.
De manière plus précise et grâce aux propriétés inattendues de permsélectivite et de sélectivité des membranes mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention, associées à leurs autres propriétés, telles que conductivité et tenue en milieu acide, le procédé selon l' invention sera notamment un procédé de dialyse ou d' électrodialyse qui trouvera son application dans les procédés de dialyse et d' électrodialyse dans les domaines tels que la récupération des effluents contenant des métaux, le dessalement de l'eau de mer, la concentration en sel de l'eau de mer, la concentration de solutions diluées, etc..
Le procédé selon l'invention peut aussi être un procédé d'osmose ou d' électro-osmose permettant l'oxydation d'un substrat, tel qu'un acide organique ou la dissolution d'un oxyde métallique, par un médiateur électrogénére, tel qu'un ion AgII, ce procédé est généralement mis en oeuvre dans un milieu très acide, tel que décrit plus haut.
Le procédé selon l'invention peut aussi être un procédé de récupération d'un métal tel qu'un de ceux cités plus haut par électrolyse.
Le procédé selon l'invention peut donc également être un procédé de concentration d'une solution quelconque par électrodialyse. Le procédé selon l'invention peut enfin être tout procédé électrochimique, dans lequel on réalise une membrane séparatrice entre une anode et une cathode . L' invention a également trait au dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, un tel dispositif ne se différencie essentiellement des dispositifs de l'art antérieur que par le fait que l'on utilise la membrane spécifique selon l' invention, en lieu et place des membranes mises en oeuvre dans les dispositifs de l'art antérieur.
La structure de tels dispositifs est connue en soi et ne nécessitera que des adaptations minimes pour recevoir les membranes de l'invention.
Notons cependant que du fait des excellentes propriétés des membranes mises en oeuvre selon l'invention, liées notamment aux propriétés excellentes des polyimides séquences de formule (I), le coût de ces dispositifs sera moindre, leur encombrement, éventuellement réduit, leur consommation d'énergie réduite et leur durée de vie prolongée.
Enfin, l' invention concerne l'utilisation d'une membrane, telle que décrite ci-dessus, dans un procédé ou dispositif de séparation à membrane semi-perméable .
L' invention va maintenant être décrite plus en détail, en référence aux dessins joints, dans lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe très schématique d'une cellule d' électrolyse selon l'invention comprenant une membrane en polyimide sulfoné ;
- la figure 2 est une vue en coupe très schématique d'une cellule d' électrodialyse selon l' invention comprenant une membrane en polyimide sulfoné.
Sur la figure 1, on a représenté une vue en coupe très schématique d'une cellule d' électrolyse selon l'invention comprenant une membrane en polyimide sulfoné .
La membrane en polyimide sulfoné (1) est utilisée comme membrane séparatrice des compartiments anodique (2) et cathodique (3) pourvus, respectivement, d'une anode (4) et d'une cathode (5).
L'anode peut être, par exemple, en titane, tandis que la cathode est, par exemple, en cuivre.
Le compartiment cathodique est rempli d'un électrolyte constitue, par exemple, par une solution, de préférence, aqueuse d'un sel métallique, par exemple un sel de Ni, choisi parmi les chlorures, sulfates, nitrates, de ces métaux ; le compartiment anodique est rempli d'un électrolyte constitué, par exemple, par un acide tel que H2S04.
Lorsqu'un courant est appliqué aux électrodes, les ions métalliques Nι2+ du compartiment cationiques sont réduits en nickel récupéré à la cathode, tandis que se produit un dégagement d'oxygène a l'anode (7) et que les protons migrent à travers la membrane pour donner du HC1 (6) .
Du fait de l'excellente sélectivité H+/ιon métallique des membranes selon l'invention, la fuite en ion métallique (passage de l'ion dans le compartiment anodique) est très fortement diminuée par rapport aux membranes de l'art antérieur, par exemple, en Nafion. Le rendement de la récupération en métal est fortement accru, tandis que le gain énergétique est conséquent.
Sur la figure 2, on a représenté une vue en coupe schématique d'une cellule d' électrodialyse selon l'invention comprenant une membrane en polyimide sulfoné .
Une telle cellule a une structure bien connue et comporte, d'une part, une cathode (16) et, d'autre part, une anode (17). Entre les électrodes, sont intercalées alternativement des membranes cationiques et amoniques qui définissent 5 compartiments notés de 11 à 15 en partant de la cathode.
Ce sont généralement des membranes commerciales japonaises de type AMV (18) pour les amoniques et CMV pour les cationiques (19) .
A titre d'exemple, les électrolytes qui circulent dans les compartiments ont pour composition : compartiments d'électrodes ((11) et (15) en série) :
H2S04 O, 1 N (20), compartiment (12) : H S0 0,1 N (21) ; compartiment (13) : H:S04 0,125 N (22) ; compartiment
(14) H2S04 0,375 N + CuS04 0,125 N (23). L' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre îllustratif et non limitatif.
Exemple 1
Cet exemple illustre un procédé d'oxydation par médiateur électrogéneré selon l'invention.
Le médiateur électrogéneré est un ion Ag(II) dans une cellule d' électrolyse où le compartiment anodique contient une solution d'AgN03 et de HN03, le compartiment cathodique contient une solution de HN03, les électrodes sont en platine. Entre les compartiments anodiques et cathodiques, est interposée, selon l'invention, une membrane séparatrice en polyimide sulfoné séquence obtenu avec des diammes ODA sulfonées (copolymère de capacité d'échange de 1,26 milliéquivalent par gramme et de masse équivalente 792 g/eq, obtenu par utilisation d'anhydride naphtalénique) de formule :
11,6
dont l'épaisseur est d'environ 50 μm.
Cette membrane séparatrice permet d' éviter les recombinaisons ou réactions de bouclage parasite entre les espèces réductrices (acide nitreux) produites à la cathode et les espèces oxydants produites à l'anode (Ag(II)), et de transporter l'électricité. L' anolyte est une solution concentrée d' acide nitrique à 4 mol/1 et le catholyte est une solution d'acide nitrique à 12 mol/1.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous.
Exemple 2 (comparatif)
On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions, à la différence que la membrane mise en oeuvre est une membrane en Nation 117 de formule : (CF2-CF2) (CF-CF2>
et d'une épaisseur d'environ 200 μm.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1
De ce tableau, il ressort que les propriétés de ces deux membranes sont très voisines avec une bonne permsélectivité qui est 10"2 pour le nombre de transport de N03 ~, une bonne sélectivité HVAg+ et une chute ohmique inférieure pour la membrane polyimide sulfoné selon l'invention du fa t d'une épaisseur plus faible.
Par ailleurs, les membranes en polyimide sulfoné ne sont absolument pas détériorées. Après plusieurs heures de fonctionnement, elles présentent une excellente résistance chimique dans le milieu très acide mis en oeuvre et leurs propriétés sont maintenues sur cette longue durée.
La supériorité et les propriétés inattendues des membranes, mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, ont ainsi été démontrées.
Exemple 3
Cet exemple illustre un procédé d' électrolyse selon l'invention, dans lequel on utilise une membrane en polyimide sulfoné pour la séparation des compartiments anodique et cathodique.
La cellule d' électrolyse est analogue à celle représentée schématiquement sur la figure 1. Le compartiment cathodique comprend une cathode en cuivre et est rempli d'une solution aqueuse de NιCl2.
Le compartiment anodique est muni d'une anode en titane et est rempli par de l'acide sulfurique à une concentration de 1 mole/litre.
La membrane séparatrice a une épaisseur de 50 μm et est constituée d'un polyimide sulfoné séquence dont la formule est donnée dans l'exemple 1.
On fait fonctionner la cellule d' électrolyse pour récupérer le nickel métallique à la cathode sur une durée de fonctionnement de 7 heures. Exemple 4 (comparatif)
On répète l'exemple 3, en utilisant la même cellule d' électrolyse, les mêmes anodes et cathodes et les mêmes electrolytes dans les compartiments anodiques et cathodiques et les mêmes conditions de fonctionnement de la cellule d' électrolyse, à la différence que la membrane séparatrice est une membrane en Nafion* 112. Une diminution de chute ohmique de l'ordre de 10 % est obtenue dans l'exemple 3 par rapport à l'exemple 4. Après 7 heures de fonctionnement en électrolyse, la fuite en chlorures est diminuée de 35 % et celle en ions Ni24 est diminuée de 98 %, dans l'exemple 3, par rapport à l'exemple 4.
Le bilan global permet un gain de plus de 15 % en énergie dans cette opération de récupération du nickel, en utilisant la membrane en polyimide sulfoné spécifique de l'invention en lieu et place du Nafion® 112.
Exemple 5
Cet exemple illustre un procédé et un dispositif d' électrodialyse selon l'invention, dans lequel on utilise une membrane en polyimide sulfoné séquence dont la formule est donnée dans l'exemple 1.
La cellule d' électrodialyse utilisée correspond sensiblement au schéma de la figure 2. La solution traitée (23), que l'on cherche à reconcentrer en acide, contient au départ 0,125 N de CuS04 et 0,375 N d'acide sulfurique, et circule dans le compartiment (14) . Ainsi, les electrolytes qui circulent dans les compartiments ont pour composition : compartiments d'électrodes ((11) et (15) en série) : H2S04 0,1 N
(20), compartiment (12) : H2S04 0,1 N (21) ; compartiment (13) : H2S04 0,125 N (22) ; compartiment
(14) H2S04 0,375 N + CuS04 0,125 N (23), on fait fonctionner la cellule pendant 8 heures sous diverses intensités correspondant à des densités de courant respectives de 30 mA/cm2 et de 50 mA/cirr. Le tableau 2 ci-après donne les concentrations obtenues dans le compartiment central
(13) de la cellule.
Exemple 6 (comparatif)
On répète la même expérience dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5 avec une membrane en Nafion® 117.
Les résultats sont également regroupés dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Tests de séparation en électrodialyse. Composition finale du concentrât* .
VOLUME (1) [HP] (equiv l"1) [Cu24] (equiv V)
30 mA/cm"2
Nafion 0,283 0,806 0,274
SP3 0,268 0,919 0,136
50 mA/cm"2
Nafion 0,309 1,14 0,340
SP3 0,286 1.264 0,236 * La composition initiale du concentrât est de 0,25 1 de H2S04 à 0,125 equiv l'N
Les résultats de ce tableau confirment les propriétés de sélectivité en terme de transport protonique et le gain d'efficacité apporté par les membranes spécifiques, mises en oeuvre selon, l'invention par rapport à une membrane de l'art antérieur de type Nafion® 117.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation à membrane (s) semi-perméable (s) , dans lequel la ou lesdites membrane (s) compren(d) (nent) un polyimide sulfoné répondant à la formule générale suivante (I) :
d)
dans laquelle :
- les groupes Ci et C2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe tetravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné éventuellement substitué ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique éventuellement substitué ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et O ; Ci et C2 formant chacun avec les groupes imides voisins des cycles à 5 ou 6 atomes. - Les groupes Ari et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné éventuellement substitué ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique éventuellement substitué ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et 0 ; au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycle de Ar étant en outre substitué par au moins un groupe acide sulfonique ; où chacun des groupes Ri et R représente NH2 ou un groupe de formule :
où C3 est un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné éventuellement substitué ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique éventuellement substitué ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et O ;
C3 formant avec le groupe imide voisin un cycle à 5 ou 6 atomes ; et où m représente un nombre entier de 2 à 20, n représente un nombre entier de 2 à 30, et o représente un nombre entier de 2 à 10.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans la formule (I) les nombres m et n sont choisis de telle sorte que le poids moléculaire équivalent défini par le poids de polymère en gramme par équivalent acide sulfonique soit de 500 à 2500.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit polyimide sulfoné a un poids moléculaire de 10 000 à 100 000.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans les formules (In), (Im) et (I), Ci et C peuvent être identiques ou différents et représentent chacun, un cycle benzénique éventuellement substitué, par un ou deux substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène ; ou plusieurs cycles benzéniques éventuellement substitués par un ou plusieurs substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, reliés entre eux par une simple liaison ou par un groupe divalent .
- Ci et C2 peuvent également chacun représenter un groupe carboné polycyclique condensé éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène,
- Ci et C peuvent aussi représenter un hétérocycle ou un hétérocycle condensé, à caractère aromatique, cet hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C, et les atomes d'halogènes.
- Arx et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun par exemple un cycle benzénique divalent à attachement meta, ou para ; éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène ; ou plusieurs cycles benzéniques éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène , reliés entre eux par une simple liaison ou par un groupe divalent.
Ari et Ar peuvent également chacun représenter un groupe carboné polycyclique condensé éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, - Ari et Ar2 peuvent aussi représenter un hétérocycle ou un hétérocycle condensé, à caractère aromatique, cet hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C, et les atomes d'halogènes.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans la formule (I) C3 est un cycle benzénique ou naphtalenique éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène.
6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit groupe divalent est choisi parmi :
- un groupe divalent dérivé d'un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 C éventuellement substitué, par un ou plusieurs halogènes choisis parmi F, Cl, Br et I et/ou par un ou plusieurs groupes hydroxyle (s) .
- un hétéroatome choisi parmi O, S ;
- un groupe O un groupe
O un groupe
O R3
-NH un groupe un groupe
3 ; un groupe 3 ; où R3 est choisi parmi les groupes alkyles de 1 à 10 C.
7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel Ci est un cycle benzénique et C2 est un ensemble de deux cycles benzéniques reliés entre eux par un pont oxygène.
8. Procédé selon la revendication 4, dans lequel Ci est constitué par des cycles benzéniques reliés par un ou des groupe (s) perfluoroalkylène (s) et C est constitué par des cycles benzéniques reliés par un ou des groupe (s) perfluoroalkyle (s) divalents ou perfluoroalkylène (s) .
9. Procédé selon la revendication 4, dans lequel Ci est un cycle benzénique et C2 est un cycle naphtalenique.
10. Procédé selon la revendication 4, dans lequel Ci et C sont tous deux des cycles naphtaléniques .
11. Procédé selon la revendication 4, dans lequel Ar2 est un groupe diphénylméthane et Ar2 est un groupe biphényl-disulfonique.
12. Procédé selon la revendication 4, dans lequel Arα est un groupe benzénique et Ar2 un groupe biphényl-disulfonique .
13. Procédé selon la revendication 4, dans lequel Ari est un groupe diphényléther et Ar2 est un groupe biphényl-disulfonique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la permsélectivité de la membrane est de 90 à 100 %.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la sélectivité H+/Mz+, où Z est un entier de 1 à 6, est de 0,70 à 0,95.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel on adapte la sélectivité et/ou la permsélectivité de la membrane en modifiant la synthèse du polyimide sulfoné.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel la membrane a une épaisseur de 1 à 100 μm.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la membrane est sous la forme d'une structure poreuse imprégnée du polyimide sulfoné .
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, choisi parmi les procédés de séparation à membrane (s) semi-perméable (s) , dans lequel la séparation est réalisée sous l'action d'un champ électrique.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel ledit procédé est choisi parmi la dialyse, l' électrodialyse, l'osmose, l'osmose inverse, l' électro-osmose, l' électrolyse et les dispositifs électrochimiques utilisant une membrane séparatrice entre des compartiments anodiques et cathodiques.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel le milieu traité est un milieu de pH inférieur à 1 et/ou un milieu très oxydant .
22. Dispositif de séparation à membrane (s) semi-perméable (s) , dans lequel la ou lesdites membrane ( s ) semi-perméable (s) est (sont) telle (s) que décrite (s) dans l'une quelconque des revendications 1 à 18.
23. Dispositif de séparation à membrane (s) semi-perméable (s) selon la revendication 22, dans lequel la séparation est réalisée sous l'action d'un champ électrique.
24. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 22 et 23, dans lequel ledit dispositif est choisi parmi les dispositifs de dialyse, d' électrodialyse, d'osmose, d'osmose inverse, d' électro-osmose, d' électrolyse et les dispositifs électrochimiques utilisant une membrane séparatrice entre des compartiments anodiques et cathodiques.
25. Utilisation d'une membrane comprenant un polyimide sulfoné, telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans un procédé de séparation à membrane (s) semi-perméable (s) .
EP00906410A 1999-02-18 2000-02-17 Procede et dispositif de separation a membranes semi-permeables en polyimides sulfones Ceased EP1156869A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9902001A FR2789912B1 (fr) 1999-02-18 1999-02-18 Procede et dispositif de separation a membranes semi-permeables en polyimides sulfones
FR9902001 1999-02-18
PCT/FR2000/000392 WO2000048718A1 (fr) 1999-02-18 2000-02-17 Procede et dispositif de separation a membranes semi-permeables en polyimides sulfones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1156869A1 true EP1156869A1 (fr) 2001-11-28

Family

ID=9542204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00906410A Ceased EP1156869A1 (fr) 1999-02-18 2000-02-17 Procede et dispositif de separation a membranes semi-permeables en polyimides sulfones

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6596838B1 (fr)
EP (1) EP1156869A1 (fr)
JP (1) JP2002537089A (fr)
CA (1) CA2371786A1 (fr)
FR (1) FR2789912B1 (fr)
WO (1) WO2000048718A1 (fr)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2818791A1 (fr) * 2000-12-08 2002-06-28 Commissariat Energie Atomique Membrane conductrice ionique organique pour pile a combustible et son procede de fabrication
US7022810B1 (en) * 2003-05-09 2006-04-04 Sandia Corporation Proton exchange membrane materials for the advancement of direct methanol fuel-cell technology
US20070021735A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-25 Sai Bhavaraju Dual membrane electro-osmotic fluid delivery device
US7666950B2 (en) * 2006-06-01 2010-02-23 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers
US9403128B2 (en) 2009-12-03 2016-08-02 Lawrence Livermore National Security, Llc Nanoengineered field induced charge separation membranes manufacture thereof
US8696882B2 (en) * 2009-12-03 2014-04-15 Lawrence Livermore National Security, Llc. Nanoengineered field induced charge separation membranes and methods of manufacture thereof
CN102842726B (zh) * 2011-06-21 2016-05-04 东丽纤维研究所（中国）有限公司 倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
US10094030B2 (en) * 2015-02-03 2018-10-09 Tipul Biotechnology, LLC Devices and methods for electrolytic production of disinfectant solution from salt solution in a container

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2050251A1 (en) * 1969-07-08 1971-04-02 Inst Francais Du Petrole Sulphonated polyimides (i) used as ion ex- - changes and in electrodialysis
US4574144A (en) * 1984-12-17 1986-03-04 General Electric Company Sulfonated polyimides and polyamic acids and method for their preparation
US4717393A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US5074891A (en) * 1989-07-27 1991-12-24 Hoechst Celanese Corp. Method of gas separation and membranes therefor
DE59105367D1 (de) 1990-08-17 1995-06-08 Ciba Geigy Ag Copolyimide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
US5198316A (en) 1990-08-17 1993-03-30 Ciba-Geigy Corporation Copolyimides, their preparation and the use thereof
US5266100A (en) * 1992-09-02 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes
US5271813A (en) * 1993-03-29 1993-12-21 University Of Central Florida Apparatus and method for the electrolysis of water employing a sulfonated solid polymer electrolyte
US5618334A (en) * 1995-06-30 1997-04-08 Praxair Technology, Inc. Sulfonated polyimide gas separation membranes
US5725633A (en) 1995-06-30 1998-03-10 Praxair Technology, Inc. Sulfonated polyimide gas separation membranes
PT889922E (pt) 1996-03-28 2002-10-31 Du Pont Aparelho e processo para a preparacao de uma reaccao de policondensacao
FR2748485B1 (fr) * 1996-05-07 1998-08-07 Commissariat Energie Atomique Polyimides sulfones, membranes preparees avec ceux-ci, et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes
US5728769A (en) 1996-06-24 1998-03-17 Ppg Industries, Inc. Aqueous urethane resins and coating compositins having enhanced humidity resistance
US5739194A (en) 1996-06-24 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Humidity resistant aqueous urethane/acrylic resins and coating compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0048718A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002537089A (ja) 2002-11-05
CA2371786A1 (fr) 2000-08-24
WO2000048718A1 (fr) 2000-08-24
US6596838B1 (en) 2003-07-22
FR2789912A1 (fr) 2000-08-25
FR2789912B1 (fr) 2002-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0897407B1 (fr) Polyimides sulfones, membranes et dispositif de pile a combustible
JP3594940B2 (ja) 高分子電解質膜
US8807350B2 (en) Composite membranes and methods for their preparation
US20050131196A1 (en) Polymer electrolytes and process for their preparation
CA2494694C (fr) Polymeres de type polyphenylenes, leur procede de preparation, membranes et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes
EP1136116B1 (fr) Membranes composites d'osmose inverse et leur procédé de fabrication
JPH11502249A (ja) スルホン化されたポリエーテルケトン、その調製方法、及び膜製造としてのその使用
CN100551502C (zh) 复合半渗透膜及其生产方法
CN115105973B (zh) 一种用于高效镁锂分离的纳滤膜制备方法及应用
EP1156869A1 (fr) Procede et dispositif de separation a membranes semi-permeables en polyimides sulfones
WO2018193021A1 (fr) Membrane polymere conductrice anionique pour systemes electrochimiques, sa preparation et son utilisation en particulier pour la separation et la recuperation du lithium
US4765898A (en) Semipermeable membranes based on polymers containing sulphonate group
KR20150011814A (ko) 양으로 하전된 고성능 복합재료막 및 나노여과 공정에서 이의 용도
EP1230291B1 (fr) Polyimides sulfones, membranes preparees avec ceux-ci et dispositif de pile a combustible comportant ces membranes
KR100449788B1 (ko) 고분자 전해질 연료 전지용 술폰화 폴리이미드 제조방법및 이를 이용한 전해질막의 제조방법
CN100563802C (zh) 复合半透膜及其制备方法
WO1990011390A2 (fr) Element composite comportant un polyether ou copolyether, son procede de preparation et son utilisation pour l'extraction et la separation de cations metalliques
JP4470099B2 (ja) 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物およびその組成物
JP4813218B2 (ja) プロトン伝導性電解質及び燃料電池
WO2004016665A2 (fr) Polymeres fluores
JPH06238138A (ja) ポリアニリンからなる気体分離用異方性膜及びその製造方法
CN117732512A (zh) 一种表面具有两性离子功能层的阳离子交换膜及其制备方法
JPH07114939B2 (ja) 選択透過膜
Thorat et al. Thin, Flat Sheet, Solvent-Stable Abpbi-Based Membranes For Organic Solvent Forward Osmosis (Osfo)
JP2012124126A (ja) 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用触媒層および膜電極接合体

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010806

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020705

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE FR GB IT

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20040704