CA2371786A1

CA2371786A1 - Procede et dispositif de separation a membranes semi-permeables en polyimides sulfones

Info

Publication number: CA2371786A1
Application number: CA002371786A
Authority: CA
Inventors: Regis Mercier; Gerald Pourcelly; Michel Pineri
Original assignee: Individual
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2000-08-24
Also published as: JP2002537089A; WO2000048718A1; US6596838B1; FR2789912A1; FR2789912B1; EP1156869A1

Abstract

L'invention a trait à un procédé et à un dispositif de séparation à membrane s semi-perméables dans lesquels lesdites membranes comprennent des polyimides sulfonés. La présente invention a également trait à l'utilisation de membran es en polyimides sulfonés dans des procédés et dispositifs de séparation mettan t en jeu des membranes semi-perméables. Lesdites membranes comprennent un polyimide sulfoné qui répond à la formule générale (I).

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE SEPARATION
A MEMBRANES SEMI-PERMEABLES
EN POLYIMIDES SULFONES
DESCRIPTION
L'invention a trait à un procédé et à un dispositif de séparation à membranes sema-perméables dans lesquels lesdites membranes comprennent des l0 polyamides sulfonés.
La présente invention a également trait à
l'utilisation de membranes en polyamides sulfonés dans des procédés et dispositifs de séparation mettant en jeu des membranes sema-perméables.
Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui des procédés industriels, en particulier des procédés de séparation, mettant en jeu des membranes sema-perméables.
Les membranes utilisées dans ces procédés ont pour caractéristique première de privilégier le mouvement de certaines espèces. On considère donc que la membrane présente une certaine sélectivité qui, associée au flux de perméation, permettra de définir les performances des membranes.
Parmi les membranes sema-perméables, les membranes échangeuses d'ions ou membranes ioniques sont très répandues et très utilisées.
Elles entrent en jeu, en particulier, dans des procédés qui font appel à un champ électrique pour favoriser le transfert et la séparation de différentes espèce s ioniques, tels que l'électrodialyse, l'électro-osmose ou dans des cellules électrochimiques

2 PCT/FR00/00392 utilisées dans le traitement d'effluents divers, dans ce dernier cas, les membranes fonctionnent alors comme séparateurs entre les compartiments anodiques et cathodiques.
On distingue essentiellement deux types de membranes échangeuses d'ions .
- les membranes anioniques, qui sont perméables uniquement aux anions et dont le groupement fonctionnel est, par exemple, un groupement ammonium lo quaternaire ;
- les membranes cationiques, qui sont perméables uniquement aux cations et dont le groupement fonctionnel est, en général, un groupement acide.
Les propriétés des membranes, qui conditionnent les performances générales des procédés et des dispositifs les mettant en oeuvre, sont essentiellement la permsélectivité, la sélectivité, la conductivité ionique, la résistance électrique, et la résistance mécanique.
La permsélectivité, ou facteur de restriction de transport cation-anion, est l'une des propriétés fondamentales d'une membrane échangeuse d'ions. Elle est caractérisée par la valeur du nombre de transport de l'ion mobile ou contre-ion (c'est-à-dire l'ion qui doit normalement traverser la membrane, dans le cas d'une membrane cationique, le contre-ion est donc le cation) dans la membrane.
Par définition, ce nombre de transport pour la membrane parfaitement permsélective est égal à
l'unité. En fait, il est plus exact de mesurer l'augmentation de la valeur du nombre de transport dans la membrane par rapport à sa valeur en solution. La

3 PCT/FR00/00392 permsélectivité d'une membrane est donc plutôt définie par .
Ps-t-t 1-t où t est le nombre de transport du contre-ion dans la membrane et t est le nombre de transports du même ion dans la solution.
La permsélectivité d'une membrane doit être la plus élevée possible, la permsélectivité de la plupart des membranes est généralement supérieure à
La sélectivité se définit de manière sensiblement analogue, comme étant le facteur de 15 restriction de transport entre deux ions d'un même signe. Cette sélectivité doit, de préférence, être également la plus forte possible.
La conductivité ionique de la membrane définie par a en S.ciril doit être la plus élevée 20 possible et dépend, entre autres, de la structure de la membrane (gonflement, concentration en groupes échangeurs et structure physique).
La résistance électrique d'une membrane doit être la plus faible possible, de manière à ne pas 25 entraîner une consommation d'énergie trop importante ;
elle est, pour une conductivité donnée, proportionnelle à l'épaisseur de la membrane.
La résistance mécanique de la membrane doit être également élevée afin de supporter les différences 30 de pression éventuelles et les contraintes subies lors de la fabrication des dispositifs.

4 PCT/FR00/00392 D'autres propriétés importantes sont la tenue en température, qui doit être la plus élevée possible, afin de permettre le traitement de milieux à haute température et la résistance à des pH extrêmes, c'est-à-dire fortement basiques ou fortement acides et/ou à àes milieux très oxydants.
Dans les conditions d'utilisation correspondant à des pH acides extrêmes ou dans des milieux fortement oxydants, la durée de vie des membranes peut être très limitée.
I1 a été constaté que les membranes actuellement disponibles pour les procédés et dispositifs de séparation à membranes sema-perméables, ne satisfaisaient pas l'ensemble des critères et exigences mentionnés ci-dessus, tout en étant, par ailleurs, d'un coût acceptable. En particulier, des membranes peuvent fonctionner dans des milieux à pH
extrêmes, par exemple, très acides et/ou très oxydants, sont certes connues, mais elles ne remplissent pas un ou plusieurs des autres critères définis ci-dessus et elles sont d'un coût très élevé.
Le document FR-A-2 050 251 décrit des polyamides sulfonés et leur utilisation en tant que membranes cationiques pour l'électrodialyse. Toutefois, ces polymères, du fait de leur procédé de préparation, sont des polymères totalement statistiques à structure aléatoire, dont les propriétés, telles que la conductivité, sont complètement incontrôlées et difficilement maîtrisables. De ce fait, ces polymères sont inadaptés à une mise en oeuvre dans tout procédé de séparation et ne remplissent, en fait, aucun des critères définis plus haut.

5 PCT/FR00/00392 I1 existe donc un besoin pour un procédé et un dispositif de séparation à membranes sema-perméables dans lequel lesdites membranes répondent à l'ensemble des critères mentionnés plus haut et présentent des performances améliorées par rapport aux membranes existantes.
Par ailleurs, il existe aussi un besoin pour un procédé et un dispositif dont les membranes soient d'un coût de fabrication réduit et dont la résistance l0 dans les milieux à pH acides extrêmes et/ou très oxydants soit excellente.
Le but de l'invention est de fournir un procédé et un dispositif de séparation à membranes sema-perméables dont les membranes répondent aux besoins mentionnés ci-dessus, et qui ne présentent pas les désavantages, inconvénients, défauts et limitation des procédés et dispositifs de l'art antérieur et qui surmontent les problèmes de l'art antérieur.
Ce but et d'autres encore sont atteints conformément à l'invention par un procédé de séparation à membranes) sema-perméables) dans lequel la ou lesdites membranes comprend(nent) un polyamide sulfoné
qui répond à la formule générale suivante (I) .
0 0 lr o 0 '~ i ~ i, ~ ~ I, Rl'~I ~~ \C1 ~ N-Arl ~ ~CZ~ N-Ar2_ ~ I R2 Sd3H ~ I
i Jn~ m L O
~l~

6 PCT/FR00/00392 dans laquelle les groupes C1 et C~ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe tétravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à
caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et 0 ; C1 et C~ formant chacun, avec les groupes imides voisins, des cycles à 5 ou 6 atomes.
Les groupes Arl et Ar~ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à
10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et 0 ; au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycle de Ar~ étant, en outre, substitué par au moins un groupe acide sulfonique. Dans la formule (I), chacun des groupes R1 et R-. représente NH-, ou un groupe de formule .

c - ~,~ cs 2~
où C_ est un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant

7 de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et 0, C= formant avec le groupe amide voisin un cycle à 5 ou 6 atomes.
En outre, dans la formule (I) ci-dessus .
- m représente un nombre entier, de préférence de 2 à 20, de préférence encore de 2 à 10 ;
- n représente un nombre entier, de préférence de 2 à 30, de préférence encore de 2 à 20 ;
- o représente un nombre entier, de l0 préférence de 2 à 10, de préférence encore de 2.à 6.
Le copolymère mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention peut être défini comme étant un copolymère séquencé ou bloc comprenant deux types de motifs.
Le poids moléculaire du polyamide selon l'invention est généralement de 10 000 à 100 000, de préférence de 20 000 à 80 000.
Le poids moléculaire équivalent du polyamide selon l'invention est, de préférence, de 400 à 2500, de préférence encore de 500 à 1 200.
Le poids moléculaire équivalent est défini par le poids de polymère en grammes par équivalent acide.
De ce fait, les nombres m et n seront choisis, de telle sorte que le poids moléculaire équivalent soit de 400 à 2 500, de préférence encore de 500 à 1 200.
De manière générale, il est connu que les polymères hétérocycliques et, en particulier les polyamides, peuvent permettre l'obtention de films, grâce à leur synthèse en deux étapes.
Ces polymères "hétérocycliques" sont utilisés, par exemple, pour des applications

8 g PCT/FR00/00392 aéronautiques et spatiales, qui requièrent d'excellentes propriétés mécaniques et une bonne résistance à l'oxydation.. Ces applications sont très éloignées du domaine de la présente demande.
Les copolyimides sulfoniques spécifiques de la présente invention sont décrits en partie dans le document FR-A-2 748 485.
Il est indiqué dans ce document que ces polymères présentent les propriétés nécessaires à la l0 réalisation de membranes, en particulier, de membranes échangeuses de cations, spécifiquement conçues pour les piles à combustibles, et leurs performances sont essentiellement compatibles avec une application dans une pile à combustible.
En particulier, ces copolymères peuvent être facilement mis sous la forme de films ou de membranes d'une épaisseur adéquate.
Ces polymères ont une capacité d'échange d'ions très élevée, supérieure à 0,4 meq/g, par exemple, de 0,8 à 2,5 meq/g.
Les membranes comprenant ces polymères ont également une grande stabilité thermique, notamment, à
l'hydrolyse acide à haute température, c'est-à-dire pour les membranes les plus stables jusqu'à une température pouvant atteindre par exemple 100°C, et ce, pendant une longue durée pouvant atteindre, par exemple, 3 000 heures.
Ces conditions sont les conditions d'utilisation pouvant survenir dans les piles à
combustible où les membranes, décrites dans ce document, sont essentiellement mises en oeuvre.

9 PCT/FR00/00392 De même, les membranes, décrites dans ce document, ont d'excellentes résistances à la réduction et à l'oxydation.
Les membranes comprenant le polyamide sulfoné, décrit ci-dessus, ont donc été développées dans le cadre spécifique de leur mise en oeuvre dans une pile à combustible et leurs propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques sont donc celles spécifiques à ce domaine limité d'application.
Or, il a été mis en évidence que les membranes comprenant certains des polyimiàes sulfonés, cités ci-dessus dans le document FR-A-2 748 485, possédaient également, de manière totalement inattendue, des propriétés de sélectivité et de permsélectivité, particulièrement excellentes, ce qui les rendaient, de manière surprenante, particulièrement aptes à être utilisées dans les procédés de séparation à membranes sema-perméables. I1 s'agit des polymères séquencés de formule (I).
De manière générale, la permsélectivité Ps de la membrane selon l'invention est de 90 à 100 °, sans que cette plage ne soit limitative, en effet, Ps dépend de la concentration électrolytique et, par exemple, si un Ps de 75 ~ peut être considéré comme mauvais pour les concentrations de 1 M, il est excellent pour une concentration de 4 M.
De manière générale, également, la sélectivité H'/M''+ ou Z est généralement un entier de 1 à 6 (Z = 1, 2, 3, 4, 5, 6) est de 0, 70 à 0, 95, sans que cette plage ne soit limitative, en effet comme pour Ps la sélectivité dépend, par exemple, de la nature du cation associé au proton, du rapport H'/MZ' et certainement de la concentration totale en cations.

WO 00/48718 1o PCT/FR00/00392 Par exemple, les membranes selon l'invention ont une permsélectivité Ps de 100 à 95 ~ dans des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique de concentration respective 0,1 molaire et 1 molaire.
Par ailleurs, les membranes selon l'invention ont, par exemple, une sélectivité mesurée par le nombre de transport du proton sous courant égale à 0,76 ; 0,80 et 0, 91 pour des couples de cations H+/Na' ; H'/Cu'' et H'/Cr~+ dans des solutions aqueuses équimolaires H' + M'' l0 avec une concentration totale en cations égale à 0,1 mole de charge par litre et sous une densité de courant appliquée de 100 A par mz.
Ces propriétés de permsélectivité et de sélectivité ne sont pas décrites dans ïe document FR-A-2 748 485 et ne peuvent absolument pas se déduire de ce document, qui concerne exclusivement l'application de ce; membranes aux piles à combustible, dans lesquelles de telles propriétés ne sont nullement recherchées.
En outre, de manière particulièrement avantageuse, on peut faire facilement varier et adapter les propriétés de sélectivité et/ou de permsélectivité
des polyamides sulfonés des membranes mises en oeuvre dans le procédé de l'invention par des modifications dans la synthèse du polyamide sulfoné, en changeant, par exemple, la nature des dianhydrides et des diamines, la concentration des groupes sulfoniques, la concentration de ces groupes, etc.
I1 sera ainsi possible d'adapter très facilement les propriétés de sélectivité et de permsélectivité du polyamide en fonction de l'application spécifique recherchée.

WO 00/48718 i l PCT/FR00/00392 Les valeurs de permsélectivité et sélectivité, citées plus haut, sont, de manière surprenante, nettement améliorées par rapport aux valeurs présentées par les membranes sema-perméables mises en oeuvre dans l'art antérieur, telles que les membranes en Nafiori .
Le procédé de séparation à membranes sema-perméables selon l'invention, dans lequel la ou lesdites membranes) comprennent un polyamide sulfoné, lo de la formule (I) ci-dessus, présentent, d'une part, tous les avantages liés aux nouvelles propriétés de sélectivité et de permsélectivité de ces membranes et, d'autre part, tous les avantages liés aux propriétés de ces membranes, déjà mentionnées plus haut, en particulier, bonne conductivité et excellente tenue en milieu acide.
I1 est, en outre, extrêmement important de noter que, parmi les polymères décrits dans le document FR-A-2 748 485, qui peuvent être aussi bien statistiques que séquencés (à savoir, avec n et m égaux à 1), seuls, ont été retenus pour être mis en ceuvre dans le procédé de séparation à membranes sema-perméables de l'invention, les polymères ordonnés, séquencés (« bloc ») décrits par la formule (I) ci-dessus. Cette structure chimique spécifique du polymère de formule (I) permet, de même, l'obtention d'une structure physique spécifique (« en bloc ») de la membrane sema-perméable qui est fondamentalement à la base des propriétés surprenantes et avantageuses de ces membranes, qui les rendent particulièrement adaptées à
un procédé de séparation à membranes sema-perméables.
Ces propriétés surprenantes ne peuvent, en aucun cas, être présentées par des polymères statistiques, tels que ceux décrits dans le document FR-A-2 050 251.
Ainsi, la structure des polymères de formule (I) avec, notamment, une répartition parfaitement définie des groupements sulfoniques dans les différentes séquences, tout au long de la chaîne du polymère est elle notamment à l'origine de l'excellente et meilleure conductivité des membranes spécifiquement mises en oeuvre dans l'invention, qui conduit, en particulier, à
l0 un meill eur rendement lors de leur utilisation dans le procédé de séparation selon l'invention.
Dans les polymères statistiques, aléatoires, du document FR-A-2 050 251, la répartition des groupements sulfoniques dans le polymère est totalement IS aléatoire et anarchique, si bien que la conductivité
est médiocre et incontrôlable. La structure chimique spécifique des polymères séquencés, ordonnés de formule (I) induit une structure physique donnant de meilleures propriétés de résistance à l'attaque chimique et/ou 20 électrochimique et une meilleure tenue au vieillissement dans les conditions de fonctionnement des membranes qui sont celles du procédé de séparation selon l'invention. De nouveau, une telle structure physique ne peut être obtenu avec les polymères 25 statistiques de structure mal définie du document FR-A-2 050 251.
Le procédé selon l'invention apporte donc une solution aux problèmes qui se posent dans les procédés à membranes semi-perméables de l'art antérieur mettant 30 en oeuvre d'autres membranes, du fait que les membranes semi-perméables, mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, répondent simultanément à l'ensemble des critères définis plus haut et présentent, de plus, une V1~'O 00/48718 13 PCT/FR00/00392 permsélectivité et une sélectivité améliorées par rapport aux membranes de l'art antérieur. De ce fait, le procédé selon l'invention est d'une efficacité
supérieure et apporte un gain d'énergie important par rapport à l'art antérieur.
De manière particulièrement avantageuse, il s' est avéré que le procédé de l' invention pouvait être réalisé avec des milieux à pH acide extrêmes, et/ou fortement oxydants sans que la durée de vie des l0 membranes ne se trouve réduite de manière rédhibitoire.
Le procédé de l'invention, réalisé avec de tels milieux, est d' un faible coût, lié au faible coût des membranes spécifiques mises en oeuvre selon l'invention. En effet, le coût de fabrication de ces membranes est - à performances identiques, voire supérieures - beaucoup moins élevé que celui des membranes sema-perméables existantes, fonctionnant en milieu à pH extrême et/ou fortement oxydant.
En effet, ies polyamides qui entrent dans la fabrication des membranes mises en oeuvre selon l'invention sont préparé s de manière simple par des procédés éprouvés sur le plan industriel et à partir de matières premières disponibles et de faible coût.
Dans la formule (I) citée ci-dessus, C, et C~ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun, par exemple, un cycle benzénique éventuellement substitué, par un ou deux substituants) choisis) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène ; ou plusieurs cycles benzéniques éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants) choisis) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, par exemple de 2 à 4 cycles, reliés entre eux par une simple liaison ou par un groupe divalent.
Ledit groupe divalent est choisi par exemple parmi .
- un groupe divalent dérivé d'un groupe alkyle linéaire ou ramifié (par exemple un groupe alkylidène ou alkylène) de 1 à 10 C éventuellement substitué, de préférence sur le même carbone, par un ou plusieurs halogènes choisis parmi F, Cl, B. et I et/ou par un ou plusieurs groupes hydroxyle(s), àe préférence encore ledit groupe divalent est un groupe divalent dérivé d'un groupe alkyle perfluoré, par exemple alkylène perfluoré.
- un hétéroatome choisi parmi C, S ;
C
- un groupe O ; un groupe S
O ; un groupe NH P
un groupe , un groupe Si Si O
R3 ; un groupe R3 ; où R: est choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 10 C tels que méthyle, éthyle, isopropyle, etc.
C, et C~ peuvent également chacun représenter un groupe carboné polycyclique condensé
éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants) choisis) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, comprenant par exemple de 2 à 5 cycles benzéniques choisis par exemple parmi le naphtalène, le phénanthrène, le coronène, le pérylène, etc.
Cj et Cî peuvent aussi représenter un hétérocycle ou un hétérocycle condensé, à caractère aromatique tel que thiophène, pyrazine, pyridine, furanne, quinoléine, quinoxaline, isobenzofuranne, cet hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles (par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, etc.) et alkoxy de 1 à 10 C, et les atomes d'halogènes (F, C1, Br, I ) .
Parmi les polyamides utilisables dans le cadre de l'invention, on citera ceux dans lesquels Cl est un cycle benzénique et C-. un ensemble de deux cycles benzéniques reliés entre eux par un pont oxygène ; ou C1 est constitué par des cycles benzéniques, de préférence encore par deux cycles benzéniques reliés entre eux par un ou des groupes) perfluoroalkylène(s) et C_ est constitué par des cycles benzéniques, de préférence encore par deux cycles benzéniques reliés par un ou des groupes) perfluoroalkyle(s) divalents) ou perfluoro-alkylène(s) ; ou Cl est un cycle benzénique et C~ un cycle naphtalénique ; ou Cï et C~ sont tous deux des cycles naphtaléniques.
Ara et Are peuvent être identiques ou différents et représentent chacun par exemple un cycle benzénique divalent à enchaînement meta, ou para ;
éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C tels que méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, méthoxy.... et les atomes d'halogène ; ou plusieurs cycles benzéniques éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à lOC et les atomes d'halogènes, par exemple de 2 à 5 cycles, reliés entre eux par une simple liaison ou par un groupe divalent.
Ledit groupe divalent est choisi par exemple parmi .
- un groupe divalent dérivé d'un groupe alkyle linéaire ou ramifié (par exemple un groupe alkylidène ou alkylène) de 1 à 10 C éventuellement substitué, de préférence sur le même carbone par un ou plusieurs halogènes choisis parmi F, Cl, Br et I et/ou par un ou plusieurs groupes hydroxyle(s), de préférence encore ledit groupe divalent est un groupe divalent dérivé d'un groupe alkyle perfluoré, par exemple alkylène perfluoré.
- un hétéroatome choisi parmi 0, S ;
C
- un groupe ~ ; un groupe S
un groupe NH P
un groupe , un groupe WO 00/48718 1~ PCT/FR00/00392 Si Si p un groupe 3 ; où Rî est choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 10 C tels que méthyle, éthyle, isopropyïe, etc.
Arï et Ar~ peuvent également chacun représenter un groupe carboné polycyclique condensé
éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants) choisis) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, comprenant par exemple de 2 à 5 cycles benzéniques, choisis par exemple parmi le naphtalène, le phénanthrène, le coronène, le pérylène, etc.
Arl et Arî peuvent aussi représenter un hétérocycle ou un hétérocycle condensé à caractère aromatique par exemple thiophène, pyrazine, pyridine, furanne, quinoléine, quinoxaline, isobenzofuranne, cet hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants) choisis) parmi les groupes alkyles, et alkoxy de 1 à 10 C, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, méthoxy, et les atomes d'halogènes (F, C1, Br, I) .
Selon l'invention, au moins un des cycles de Ar2, par exemple benzéniques ou polyphényliques ou autres est substitué en outre par un ou plusieurs groupes) acide sulfonique.
Les polyamides préférés sont ceux dans lesquels Arl est un groupe diphénylméthane et Are est un groupe biphényl-disulfonique ; ou Ar, est un groupe benzénique, et Ar~ un groupe biphényl-disulfonique ; ou Arl est un groupe diphényléther, et Are est un groupe biphényl-disulfonique.

WO 00/48718 1g PCT/FR00/00392 Cz est par exemple un cycle benzénique ou naphtalénique éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants) choisis) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène.
Des exemples des groupes C1 et C, sont les suivants .

0 0 0 .,oo 00 oc o0 ô ô o°o ~° °~ ~_~
-~;-J

-o-;; o : --oo ° - o0-~s --OO -°- o~
n °

WO 00/48718 2~ PCT/FR00/00392 IP ~ , II

CFg ' o , O
~3 C ' C ' I
° CH3 ' O II O ' II
O
¿I ~ ~ 0 °~ o 0 oC~30 0 0 ' ô ' o , S
' ~ C- NH
O

vJ ~
U
OH
lO ~cH ~ , O
O
Des exemples des groupes Arl sont les suivants o - ; o ~ o -CH3 o ' o CH30 OCH3 Cl Cl 0 0 ~ o o-~ o-~ o o CH2 - o ~ o H2 - o iPr /iPr -CH2 e - -b~~ ~-~ o-~o ~~ ~ ~_ s-0 ~oÖ ~_b~
n /1 n L~

~â ~,~~~ < a ~bH-~.~~F,~. <v a '°:~~ °,_:o,'-°
ÇH3 ~ H3 Si ; - Si O ;
0 0 -o-CH3 ~H3 O
~IIP~

~ H3 ~ H3 O ~ C O

çF3 O O ~ O ~ ;

Des exemples des groupes Arz sont les suivants .

o ~ o o w- - 0 0 CHz SOzH

Parmi les groupes Ar~, on peut également citer l'un quelconque des groupes Are cités ci-dessus portant en outre un ou plusieurs groupes) SO~H sur son ou ses cycles) et/ou hétérocycle(s).
Des exemples des groupes C_ sont les suivants .
l0 Les polyamides mis en oeuvre dans le procédé et le dispositif de l'invention peuvent être obtenus par tous les procédés connus de l'homme du métier pour la préparation des polyamides en général.
Des exemples des procédés connus de préparation des polyamides sont notamment les suivants .
- réaction d'un dianhydride et d'une diamine ;
- réaction d'un diacide diester et d'une diamine.
Il est bien évident que les polyamides selon l'invention peuvent être préparés par des procédés qui dérivent des procédés cités ci-dessus.
Les adaptations et optimisations nécessaires des procédés connus et décrits dans la littérature peuvent être aisément réalisés par l'homme du métier.
On utilisera de préférence pour préparer les polyamides selon l'invention, la condensation des dianhydrides sur les diamines par une synthèse en deux étapes.

Un tel procédé est fondamentalement différent du procédé de préparation décrit, par exemple, dans le document FR-A-2 050 251, dans lequel la polymérisation se fait sous la forme polyamide et un traitement thermique ultérieur permet la réaction de cyclisation pour l'obtention des structures hétérocycliques polyamides à partir des acides polyamiques. Dans le procédé de préparation mis en ceuvre, de préférence dans la présente demande, au l0 contraire, la polymérisation se fait par réaction de polycondensation entre des dianhydrides, par exemple, naphtaléniques et des diamines. Les structures amides préexistent donc et aucun traitement ultérieur n'est nécessaire.
Cette différence fondamentale entre la démarche de synthèse suivie pour préparer les polyamides sulfonés selon l'invention et celle du document FR-A-2 050 251 se répercute sur la structure des polyamides obtenus et, en particulier, sur la répartition des groupes sulfoniques le long des chaînes du polymère . cette répartition est statistique aléatoire, lorsqu'on utilise le procédé décrit dans le document FR-A-2 050 251, tandis qu'elle est totalement modulable entre statistique, et - spécifiquement pour les polymères de formule (I) - blocs ou séquences de différentes longueurs, grâce au procédé de synthèse en deux étapes, mis en oruvre selon l'invention.
C'est précisément la structure chimique spécifique, ordonnée et séquencée des polymères de formule ( I ) qui leur communique, comme on l' a indiqué
plus haut, les propriétés avantageuses mises à profit dans le procédé de séparation selon l'invention.
Le procédé de synthèse en deux étapes est couramment mis en oeuvre sur le plan industriel et ne WO 00/48718 2,~ PCT/FR00/00392 nécessite que de légères adaptations pour permettre la préparation des polyamides selon l'invention.
La synthèse d'un polyamide de condensation répond ainsi généralement au schéma suivant en deux étapes .
Dans une première étape, on effectue la réaction de condensation d'un dianhydride et d'une diamine pour obtenir un polyamide-acide intermédiaire de formule (VI) dit "prépolymère" selon le schéma l0 ci-dessous donné pour le premier type de motif récurrent des polyamides mis en oeuvre dans l'invention .

O~I~ ' I \O ~NH -r1r -NH

(III) O O
(II) O
-NH-C ~ COOH
C I- (VI) HOOC~ 'C-NH-Ar I -- ou selon le schéma ci-dessous pour le deuxième type de motif récurrent des polyamides selon l'invention .

WO 00/48718 2g PCT/FR00/00392 O + NH - Ar - NH -C2 \ - 2 2 2 S~3H
O O
(II,) (I~
O
-NH-C ~ ~ COOH

(VII) HOOC~ 'C-NH-Ar 2 IÖ SI 3H
Les produits de départ, que ce soient les dianhydrides (II) (II') ou les diamines bi primaires (III) (IV) sont des produits facilement disponibles et, pour la plupart, d'un faible coût.
De ce fait, et conformément à l'une des caractéristiques particulièrement intéressante de la présente demande, les polymères préparés, et par voie l0 de conséquence les membranes obtenues à partir de ces polymères présentant un coût relativement faible . de l'ordre par exemple d'un facteur 10, par rapport aux membranes de l'art antérieur actuellement utilisées dans les dispositifs et procédés à membranes semi-perméables.
On peut ainsi envisager une réduction concomittante du prix de revient de ces dispositifs.
Parmi les dianhydrides de formule générale (II) I I
~~c ~o (II) où C1 a la signification déjà donnée ci-dessus.
On peut citer à titre d'exemple les dianhydrides des acides aromatiques tétracarboxyliques suivants . l'acide benzène tétracarboxylique-1,2,3,4, l'acide benzène té'racarboxylique-1,2,4,5, l'acide biphényle-1,l'tétracarboxylique-2,3',5',6' l'acide biphényle-l, l' tétracarboxylique-3,3',4,4', l'acide biphényle-1,1' tétracarboxylique-2,2',3,3', l'acide terphényle-1,1',1" tétracarboxylique-2',3',5',6', l'acide naphtalène tétracarboxylique-1,2,5,6, l'acide naphtalène tétracarboxylique-2,3,6,7, l'acide naphtalène tétracarboxylique-1,2,4,5, l'acide naphtalène tétracarboxylique-1,4,5,8, l'aciàe pérylène tétracarboxylique-3,4,9,10, l'acide phénanthrène tétracarboxylique-1,8,9,10, l'acide oxybis-(benzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide thiobis-(benzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide sulfonylbis(benzène dicarboxylique-1,2)-4,9', l'acide méthylènebis(benzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide difluorométhylène-bis(benzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide carbonylbis(benzène dicarboxylique-1,2)-3,3', l'acide carbonylbis (benzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide méthyl-1 éthylidène-1,1-bis (benzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide trifluorométhyl-1 trifluoro-2,2,2 éthylidène-1,1-bis (benzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide phénylène-1,3-bis(carbonylbenzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide phénylène-1,4-bis WO 00/48718 3o PCT/FR00/00392 (carbonylbenzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide phénylène-1,3-bis (oxybenzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide phénylène-1,4-bis (oxybenzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide méthyl-1 éthyldène-1,1-bis (phénylène-1,4-oxy)-bis (benzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide pyrazine tétracarboxylique-2,3,5,6, l'acide thiophène tétracarboxylique-2,3,4,5 et le tétracarboxy-3,3',4,4' benzanilide.
Les dianhydrides de formule générale (II') .

~~\ /II\o (II') où C~ a 1 a signification déjà donnée ci-dessus peuvent être choisis parmi les mêmes composés cités plus haut pour les dianhydrides de formule (II).
Parmi les diamines biprimaires de formule (III) HAN-Arl-NH~ où Arl a la signification déjà donnée ci-dessus et que l'on peut utiliser dans la préparation des polyamides mises en oeuvre dans l'invention, on peut citer par exemple la benzènediamine-1,3, la benzènediamine-1,4, la méthyl-6 benzènediamine-1,3, la méthyl-2 benzènediamine-1,3, la méthyl-5 benzènediamine-1,3, le diamino-4,4' biphényle-l,l', le diamino-4,4' diméthyl-3,3' biphényle-1,1', le diamino-4,4' diméthoxy-3,3' biphényle-1,1', le diamino-4,4' dichloro-3,3' biphényle-l,l', la méthylènebis (benzèneamine)-4,4', la méthylènebis (benzèneamine)-3,3', la méthylènebis (méthyl-3 benzèneamine)-4,4', la méthylènebis (isopropyl-3 benzèneamine)-4,4', l'oxybis (benzèneamine)-4,4', l'oxybis (benzèneamine)-3,3', la carbonylbis (benzèneamine)-4,4', la carbonyles (benzèneamine)-3,3', la thiobis (benzèneamine)-4,4', la thiobis (benzèneamine)-3,3', la sulfonybis (benzèneamine)-4,4', la sulfonylbis (benzèneamine)-3,3', l'hydroxvméthylènebis (benzèneamine)-4,4', l'hydroxyméthylènebis (benzène-amine)-3,3', la l0 difluorométhylènebis(benzèneamine)-4,4', la méthyl-1 éthylidène bis (benzèneamine)-4,4', la trifluorométhyl-1 trifluoro-2,2,2 éthylidène bis (benzèneamine)-4,4', la phénylène-1,3-dioxy bis (benzèneamine)-3,3', la phénylène-1,3-dioxy bis (benzèneamine)-4,4', la phénylène-1,4-dioxy bis (benzèneamine)3,3', la phénylène-1,4-dioxy bis(benzèneamine)-4,4', le diamino-3,3' benzanilide, le diamino-3,4' benzanilide, le diamino-3',4 benzanilide, le diamino-4,4' benzanilide, le bis (amino-3 phényle) diméthylsilane le bis (amino-4-phényle) diméthylsilane et le 9 fluor 9 ylidène bisphénylamine.
Parmi les diamines biprimaires sulfonées de formule ( IV) NHZ-Ar2-NHZ
SO;H ( IV) où Are a la signification déjà donnée ci-dessus, et que l' on peut utiliser dans le cadre de la préparation des polyamides de l'invention. On peut citer par exemple l'acide 1,4 diaminobenzène-3 sulfonique, l'acide 4,4'-diamino 1,l'-biphényl-di-2,2'-sulfonique.

La condensation des dianhydrides sur les diamines peut se faire, dans le cadre de l'invention, avec ou sans agent limiteur de chaîne.
Toutefois, on préfère utiliser un agent limiteur de chaîne, de préférence de type anhydride, car on évite ainsi la présence en fin de la chaîne polymère d'un groupement amine facilement oxydable.
Parmi les agents limiteurs de chaîne de type anhydride qui conviennent pour préparer les l0 polyamides selon l'invention, on peut citer les anhydrides fonctionnels de formule (V) suivante .

I I
/c où C~ a la signification déjà donnée ci-dessus.
Des exemples des anhydrides de formule (V) sont les anhydrides phtalique et 3-fluorophtalique, l'anhydride naphtalène-1,8-dicarboxylique....
Dans une deuxième étape, on effectue la synthèse du polyimiâe proprement dit selon le schéma suivant donné à titre d'exemple pour le premier type de motif récurrent .

I I °
-NH-C- ~COOH C
/ 1 -~ W C 1 ~ ~ Iu Ar I
HOOC 'C-NH-Ar ~ - C
lô
(VI) +H20 Dans la première étape du procédé de préparation des polyamides mises en oeuvre dans l'invention, on peut dissoudre les réactifs de base dans un solvant approprié.
Le solvant peut être tout solvant adéquate connu de l' homme du métier comme convenant à la réaction de polycondensation d'un dianhydride et d'une diamine.
Dans un mode de réalisation préféré, le l0 solvant est un solvant aprotique polaire choisi par exemple parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, seuls ou en mélange avec par exemple des solvants aromatiques tels que le xylène ou des solvants du type éther de glycol.
Le solvant peut aussi être un solvant de type phénolique, c'est-à-dire qu'il est choisi par exemple parmi le phénol, les phénols substitués par un ou plusieurs halogènes (Cl, I, Br, F) , les crésols (o-, m-, et p-crésol), les crésols substitués par un halogène (C1, I, Br, F) et les mélanges de ceux-ci .
Des solvants préférés seront constitués par le m-crésol et un mélange de para-chloro-phénol ou de méta-chloro-phénol et de phénol, par exemple dans les proportions de 20 ~ de phénol et de 80 ô de para ou métachlorophénol.
Par réactifs, on entend les composés (II), (III), (II') (IV) et éventuellement (V) déjà décrits ci-dessus. On peut par exemple commencer par faire réagir, en tant que réactifs initialement présents dans le mélange un dianhydride (II) et/ou un dianhydride (II') avec une diamine sulfonée (IV), puis rajouter ensuite la deuxième diamine (III).

Toutes les combinaisons possibles concernant l'ordre d'addition des réactifs peuvent facilement être déterminées par l'homme du métier.
La réaction de condensation de la lère étape s'effectue dans le solvant généralement dès la température ordinaire, par exemple 20-25°C et il se forme le polyamide-acide intermédiaire ou prépolymère.
Le polyamide acide intermédiaire obtenu peut être utilisé par exemple pour préparer un film par l0 exemple par coulée ; le solvant est ensuite évaporé à
une température de 50 à 150°C pour donner un polyamide acide final et le polyamide mis en oeuvre dans l'invention est obtenu conformément à la deuxième étape soit par traitement thermique à une température inférieure à 250°C (c'est-à-dire inférieure à la température de désulfonation) soit par déshydratation chimique en utilisant l'anhydride acétique.
Une autre alternative préférée consiste à
chauffer la solution de départ comprenant dans un premier cas l'ensemble des réactifs à une température par exemple de 120 à 200°C pendant une durée par exemple de 6 à 72 heures.
La solution de départ peut, comme on l'a déjâ mentionné ci-dessus, ne comprendre dans un second cas, qu'une partie des réactifs nécessaires à la préparation du polyamide final, par exemple le mélange de départ peut ne comprendre que les composés (II) et/ou (II' ) , et (IV) . Dans ce cas, on porte ce mélange à une température par exemple de 120 à 200°C pendant une durée par exemple de 6 à 72 heures, puis on laisse refroidir le mélange jusqu'à une température par exemple de 20 à 50°C et on ajoute le reste des réactifs par exemple les composés (III) et (II).

On porte ensuite la température du mélange à une température par exemple de 120 à 200°C pendant une durée par exemple de 6 à 72 heures.
Dans les deux cas, le chauffage a provoqué
la cyclisation de l'amide acide en amide et l'on obtient en tant que produit final le polyamide mis en oeuvre dans l'invention.
On arrête la polymérisation en refroidissant la solution par exemple jusqu'à la température ambiante. On verse ensuite, de préférence lentement, la solution par exemple sous très forte agitation dans un récipient contenant par exemple du méthanol ou de l'éthanol.
Le solide généralement fibreux qui précipite est séparé par exemple par filtration et est ensuite de préférence lavé une ou plusieurs fois par exemple avec une quantité suffisante par exemple de méthanol.
Le polymère obtenu est ensuite séché de préférence à une température de 50 à 120°C par exemple dans une étuve à ventilation forcée pendant une durée suffisante.
Les films ou membranes comprenant le polyamide sulfoné décrit ci-dessus peuvent être préparés de manière classique par exemple par coulée, c' est-à-dire que le polymère selon l' invention est mis en solution dans un solvant adéquate tel que du crésol ; ou de la N-méthylpyrrolidone ou du phénol, puis coulé sur une surface plane telle qu'une plaque de verre, puis séché pour former un film d'une épaisseur par exemple de 5 à 200 um.
De manière particulièrement avantageuse, les membranes, mises en oeuvre dans le procédé et le dispositif de l'invention, ont une épaisseur sensiblement inférieure à celles des membranes de l'art antérieur mises en oeuvre dans des procédés et dispositifs à membranes sema-perméables analogues, ainsi l'épaisseur des membranes sera, dans l'invention, de préférence, de 1 à 100 um, de préférence encore de 50 um, alors qu'elle est, de préférence, de 100 à
200 um, de préférence encore de 200 um dans les membranes de l'art antérieur. On a décrit ci-dessus les propriétés spécifiques communiquées aux membranes par l0 les polyamides spécifiques de formule (I) mis en oeuvre dans l'invention.
L'épaisseur plus faible, à résistance mécanique équivalente, voire supérieure, entraîne, par exemple, une chute ohmique plus faible et, de ce fait, un meilleur rendement global du procédé.
De même, il est possible de réduire fortement les quantités de polyamide sulfoné mis en oeuvre dans le procédé et le dispositif selon l'invention, en concevant des membranes sous la forme 2o de structures poreuses en polymères, par exemple, en PTFE (polytétrafluoréthylène) ou en polyamides ou encore en polypropylène, ou de structures poreuses obtenues à partir de tissus, de mats, par exemple de verre ou de carbone, qui apportent la résistance mécanique nécessaire et qui sont imprégnées du polymère mis en oeuvre selon l'invention. Grâce aux excellentes propriétés des polymères mis en oeuvre selon l'invention, on parvient ainsi à diminuer l'épaisseur de membrane équivalente et on minimise, en conséquence, les chutes ohmiques associées.
Le procédé selon l'invention peut être choisi parmi tous les procédés connus de séparation, mettant en oeuvre des membranes sema-perméables.

WO 00/48718 3,~ PCT/FR00/00392 Le procédé selon l'invention est choisi, de préférence, parmi les procédés de séparation à
membranes) semi-perméables) dans lesquels la séparation est réalisée sous l'action d'un champ électrique.
Parmi les procédés de séparation à
membranes semi-perméables selon l'invention, on peut citer, par exemple, la dialyse, l'électrodialyse, l'osmose, l'osmose inverse, l'électro-osmose, l0 l'électrolyse, et tout procédé électrochimique utilisant une membrane séparatrice entre des compartiments anodiques et cathodiques.
Le procédé selon l'invention permet, selon un aspect particulièrement avantageux, de traiter des milieux à des pH acides extrêmes ou très oxydants.
Par très acides, on entend généralement des milieux à un pH inférieur à 1.
Les milieux très acides traités sont généralement des solutions aqueuses d'acides minéraux 2o et/ou organiques, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide fluorohydrique ou un mélange de ceux-ci à une concentration, par exemple, de 10-5 à 10-1 mol/1.
Le procédé selon l'invention peut s' appliquer à la concentration en métaux et/ou en sels et/ou en autres composés, tels qu'acides, bases ou autres, de toutes sortes de milieux, par exemple, d'effluents, en particulier, aqueux ; les métaux peuvent être choisis, par exemple, parmi le nickel, le cuivre, l'argent, etc., les sels peuvent être choisis, par exemple, parmi NaCl, MgS04, CaSOç, CuCl~, CrCl~, ZnS04, CuSOq, AgN03, etc.

WO 00/48718 3g PCT/FR00/00392 Le procédé selon l'invention peut être, en particulier, un procédé de dessalement de l' eau de mer ou des eaux saumâtres.
De manière plus précise et grâce aux propriétés inattendues de permsélectivité et de sélectivité des membranes mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention, associées à leurs autres propriétés, telles que conductivité et tenue en milieu acide, le procédé selon l'invention sera notamment un procédé de dialyse ou d'électrodialyse qui trouvera son application dans les procédés de dialyse et d'électrodialyse dans les domaines tels que la récupération des effluents contenant des métaux, le dessalement de l'eau de mer, la concentration en sel de l'eau de mer, la concentration de solutions diluées, etc..
Le procédé selon l'invention peut aussi être un procédé d'osmose ou d'électro-osmose permettant l'oxydation d'un substrat, tel qu'un acide organique ou la dissolution d'un oxyde métallique, par un médiateur électrogénéré, tel qu'un ion AgII, ce procédé est généralement mis en oeuvre dans un milieu très acide, tel que décrit plus haut.
Le procédé selon l'invention peut aussi être un procédé de récupération d'un métal tel qu'un de ceux cités plus haut par électrolyse.
Le procédé selon l'invention peut donc également être un procédé de concentration d'une solution quelconque par électrodialyse.
Le procédé selon l'invention peut enfin être tout procédé électrochimique, dans lequel on réalise une membrane séparatrice entre une anode et une cathode.

L'invention a également trait au dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, un tel dispositif ne se différencie essentiellement des dispositifs de l'art antérieur que par le fait que l'on utilise la membrane spécifique selon l'invention, en lieu et place des membranes mises en oeuvre dans les dispositifs de l'art antérieur.
La structure de tels dispositifs est connue en soi et ne nécessitera que des adaptations minimes l0 pour recevoir les membranes de l'invention.
Notons cependant que du fait des excellentes propriétés des membranes mises en oeuvre selon l'invention, liées notamment aux propriétés excellentes des polyamides séquencés de formule (I), le coût de ces dispositifs sera moindre, leur encombrement, éventuellement réduit, leur consommation d'énergie réduite et leur durée de vie prolongée.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'une membrane, telle que décrite ci-dessus, dans un procédé ou dispositif de séparation à membrane sema-perméable.
L'invention va maintenant être décrite plus en détail, en référence aux dessins joints, dans lesquels .
- la figure 1 est une vue en coupe très schématique d'une cellule d'électrolyse selon l'invention comprenant une membrane en polyamide sulfoné ;
- la figure 2 est une vue en coupe très schématique d'une cellule d'électrodialyse selon l'invention comprenant une membrane en polyamide sulfoné.
Sur la figure 1, on a représenté une vue en coupe très schématique d'une cellule d'électrolyse WO 00/48718 4o PCT/FR00/00392 selon l'invention comprenant une membrane en polyamide sulfoné.
La membrane en polyamide sulfoné (1) est utilisée comme membrane séparatrice des compartiments anodique (2) et cathodique (3) pourvus, respectivement, d' une anode ( 4 ) et d' une cathode ( 5 ) .
L'anode peut être, par exemple, en titane, tandis que la cathode est, par exemple, en cuivre.
Le compartiment cathodique est rempli d'un l0 électrolyte constitué, par exemple, par une solution, de préférence, aqueuse d'un sel métallique, par exemple un sel de Ni, choisi parmi les chlorures, sulfates, nitrates, de ces métaux ; le compartiment anodique est rempli d'un électrolyte constitué, par exemple, par un acide tel que H,SOq .
Lorsqu'un courant est appliqué aux électrodes, les ions métalliques Ni''+ du compartiment cationiques sont réduits en nickel récupéré à la cathode, tandis que se produit un dégagement d'oxygène à l'anode (7) et que les protons migrent à travers la membrane pour donner du HCl (6).
Du fait de l'excellente sélectivité H'/ion métallique des membranes selon l'invention, la fuite en ion métallique (passage de l'ion dans le compartiment anodique) est très fortement diminuée par rapport aux membranes de l'art antérieur, par exemple, en Nafion.
Le rendement de la récupération en métal est fortement accru, tandis que le gain énergétique est conséquent.
Sur la figure 2, on a représenté une vue en coupe schématique d'une cellule d'électrodialyse selon l'invention comprenant une membrane en polyamide sulfoné.
Une telle cellule a une structure bien connue et comporte, d'une part, une cathode (16) et, d'autre part, une anode (17). Entre les électrodes, sont intercalées alternativement des membranes cationiques et anioniques qui définissent 5 compartiments notés de 11 à 15 en partant de la cathode.
Ce sont généralement des membranes commerciales japonaises de type AMV (18) pour les anioniques et CMV pour les cationiques (19).
A titre d'exemple, les électrclytes qui l0 circulent dans les compartiments ont pour composition .
compartiments d'électrodes ((11) et (15) en série) .
H;SOG 0, 1 N (20) , compartiment (12) . H~SOa C, 1 N (21) ;
compartiment (13) . H~SO9 0,125 N (22) ; compartiment (14) HzS09 0, 375 N + CuSOq 0, 125 N (23) .
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1 Cet exemple illustre un procédé d'oxydation par médiateur électrogénéré selon l'invention.
Le médiateur électrogénéré est un ion Ag(II) dans une cellule d'électrolyse où le compartiment anodique contient une solution d'AgNO; et de HN03, le compartiment cathodique contient une solution de HN03, les électrodes sont en platine. Entre les compartiments anodiques et cathodiques, est interposée, selon l'invention, une membrane séparatrice en polyamide sulfoné séquencé obtenu avec des diamines ODA sulfonées (copolymère de capacité d'échange de 1,26 milliéquivalent par gramme et de masse équivalente 792 g/eq, obtenu par utilisation d'anhydride naphtalénique) de formule .

/° ~ /o /c O c~ /c O c N~C O C~ N N~C O C~N O
O~ ~O O
5 11; 6 dont l'épaisseur est d'environ 50 um.
Cette membrane séparatrice permet d'éviter les recombinaisons ou réactions de bouclage parasite entre les espèces réductrices (acide nitreux) produites à la cathode et les espèces oxydants produites à
l'anode (Ag(II)), et de transporter l'électricité.
L'anolyte est une solution concentrée d'acide nitrique à 4 mol/1 et le catholyte est une solution d'acide nitrique à 12 mol/1.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous.
Exemple 2 (comparatif) On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions, à la différence que la membrane mise en oeuvre est une membrane en Nafion~~' 117 de formule .

--fCF2-CFZ) n -(CF-CF2~

CF3 SOg-H
et d' une épaisseur d' environ 200 llm.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 suivant.
m-,t~, ..-", , Nafion 117 Polyimides Sulfons Rsistance surfaci 0,3 0,24 ue (S2 cm2) Permslectivit 10-2 10-2 tNO:_ Fuite en argent[HNO;] = 6 2,3.10-' 5,1.10-' tAg M

[A NO~] = 0,05 M

[HNO~] = 6 4,4.10-3 9,1.10-' M

[A~NO~] = 0,1 M

100 mA/cm2 [HN03] = 4 8,3.10-3 1,5.10-Z
M

[A~NO;] = 0,1 M

Osmose DH20 2.10-6 1.10-6 (cm2/s) Electro-osmose 1 1 tHZO (H20/H+) De ce tableau, il ressort que les propriétés de ces deux membranes sont très voisines avec une bonne permsélectivité qui est 10-2 pour le nombre de transport de N0,-, une bonne sélectivité
H'/Ag' et une chute ohmique inférieure pour la membrane polyamide sulfoné selon l'invention du fait d'une épaisseur plus faible.
Par ailleurs, les membranes en polyamide sulfoné ne sont absolument pas déteriorées. Après plusieurs heures de fonctionnement, elles présentent une excellente résistance chimique dans le milieu très acide mis en oeuvre et leurs propriétés sont maintenues sur cette longue durée.
La supériorité et les propriétés inattendues des membranes, mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, ont ainsi été démontrées.
Exemple 3 Cet exemple illustre un procédé
d'électrolyse selon l'invention, dans lequel on utilise une membrane en polyamide sulfoné pour la séparation des compartiments anodique et cathodique.
La cellule d'électrolyse est analogue à
celle représentée schématiquement sur la figure 1. Le compartiment cathodique comprend une cathode en cuivre et est rempli d'une solution aqueuse de NiCl~.
Le compartiment anodique est muni d'une anode en titane et est rempli par de l'acide sulfurique à une concentration de 1 mole/litre.
La membrane séparatrice a une épaisseur de 50 um et est constituée d'un polyamide sulfoné séquencé
dont la formule est donnée dans l'exemple 1.
On fait fonctionner la cellule d'électrolyse pour récupérer le nickel métallique à la cathode sur une durée de fonctionnement de 7 heures.

Exemple 4 (comparatif) On répète l'exemple 3, en utilisant la même cellule d'électrolyse, les mêmes anodes et cathodes et 5 les mêmes électrolytes dans les compartiments anodiques et cathodiques et les mêmes conditions de fonctionnement de la cellule d'électrolyse, à la différence que la membrane séparatrice est une membrane en Nafion'~ 112.
l0 Une diminution de chute ohmique de l'ordre de 10 ~ est obtenue dans l'exemple 3 par rapport à
l'exemple 4. Après 7 heures de fonctionnement en électrolyse, la fuite en chlorures est diminuée de 35 et celle en ions Niz+ est diminuée de 98 ~, dans 15 l'exemple 3, par rapport à l'exemple 4.
Le bilan global permet un gain de plus de 15 % en énergie dans cette opération de récupération du nickel, en utilisant la membrane en polyamide sulfoné
spécifique de l'invention en lieu et place du 20 Nafiori 112.
Exemple 5 Cet exemple illustre un procédé et un 25 dispositif d'électrodialyse selon l'invention, dans lequel on utilise une membrane en polyamide sulfoné
séquencé dont la formule est donnée dans l'exemple 1.
La cellule d'électrodialyse utilisée correspond sensiblement au schéma de la figure 2.
30 La solution traitée (23), que l'on cherche à reconcentrer en acide, contient au départ 0, 125 N de CuSOq et 0,375 N d'acide sulfurique, et circule dans le compartiment (14).

Ainsi, les électrolytes qui circulent dans les compartiments ont pour composition . compartiments d' électrodes ( ( 11 ) et ( 15 ) en série ) . H_S0~ 0, 1 N
(20) , compartiment (12) . HZSOS 0, 1 N (21) ;
compartiment (13) . H~SOq 0,125 N (22) ; compartiment (14) H2S0~ 0, 375 N + CuSO~ 0, 125 N (23) , on fait fonctionner la cellule pendant 8 heures sous diverses intensités correspondant à des densités de courant respectives de 30 mA/cm~ et de 50 mA/cm~.
Le tableau 2 ci-après donne les concentrations obtenues dans le compartiment central (13) de la cellule.
Exemple 6 (comparatif) On répète la même expérience dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5 avec une membrane en Nafiori 117.
Les résultats sont également regroupés dans le tableau 2 ci-après.
mol-,1 on" '~
Tests de séparation en électrodialyse.
Composition finale du concentrat*.
VOLUME (1) [H~] (equiv [Cuz+J (equiv 1-') 1-1) _ 3 0 mA/crri z Nafion 0,283 0,806 0,274 SP3 0,268 0,919 0,136 50 mA/crri Nafion 0,309 1,14 0,340 SP3 0,286 1,264 0,236 WO 00/48718 4,~ PCT/FR00/00392 * La composition initiale du concentrat est de 0,25 1 de HZSOç à 0, 125 equiv 1-' .
Les résultats de ce tableau confirment les propriétés de sélectivité en terme de transport protonique et le gain d'efficacité apporté par les membranes spécifiques, mises en oeuvre selon, l'invention par rapport à une membrane de l'art antérieur de type Nafion~ 117.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de séparation à membrane(s) semi-perméable(s), dans lequel la ou lesdites membrane(s) compren(d)(nent) un polyimide sulfoné
répondant à la formule générale suivante (I) :
dans laquelle :
- les groupes C1 et C2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe tétravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné éventuellement substitué ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique éventuellement substitué ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et O ; C1 et C2 formant chacun avec les groupes imides voisins des cycles à 5 ou 6 atomes.
- Les groupes Ar1 et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné éventuellement substitué ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique éventuellement substitué ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et O ; au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycle de Ar2 étant en outre substitué par au moins un groupe acide sulfonique;
où chacun des groupes R1 et R2 représente NH2 ou un groupe de formule:
où C3 est un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné éventuellement substitué ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à
caractère aromatique éventuellement substitué ayant de à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et O ;
C3 formant avec le groupe amide voisin un cycle à 5 ou 6 atomes ; et où m représente un nombre entier de 2 à 20, n représente un nombre entier de 2 à
30, et o représente un nombre entier de 2 à 10.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans la formule (I) les nombres m et n sont choisis de telle sorte que le poids moléculaire équivalent défini par le poids de polymère en gramme par équivalent acide sulfonique soit de 500 à 2500.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit polyamide sulfoné a un poids moléculaire de 10 000 à 100 000.

4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans les formules (In), (Im) et (I), C1 et C
peuvent être identiques ou différents et représentent chacun, un cycle benzénique éventuellement substitué, par un ou deux substituant(s) choisi(s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène ; ou plusieurs cycles benzéniques éventuellement substitués par un ou plusieurs substituant(s) choisi(s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, reliés entre eux par une simple liaison ou par un groupe divalent.

- C1 et C2 peuvent également chacun représenter un groupe carboné polycyclique condensé
éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) choisi(s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, - C1 et C2 peuvent aussi représenter un hétérocycle ou un hétérocycle condensé, à caractère aromatique, cet hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C, et les atomes d'halogènes.
- Ar1 et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun par exemple un cycle benzénique divalent à attachement meta, ou para ;
éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène ; ou plusieurs cycles benzéniques éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène , reliés entre eux par une simple liaison ou par un groupe divalent.
- Ar1 et Ar2 peuvent également chacun représenter un groupe carboné polycyclique condensé
éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) choisi(s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, - Ar1 et Ar2 peuvent aussi représenter un hétérocycle ou un hétérocycle condensé, à caractère aromatique, cet hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) choisi(s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C, et les atomes d'halogènes.

5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans la formule (I) C3 est un cycle benzénique ou naphtalénique éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) choisi(s) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène.

6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit groupe divalent est choisi parmi - un groupe divalent dérivé d'un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 C éventuellement substitué, par un ou plusieurs halogènes choisis parmi F, C1, Br et I et/ou par un ou plusieurs groupes hydroxyle (s).
- un hétéroatome choisi parmi O, S ;
- un groupe un groupe un groupe un groupe un groupe un groupe ; où R3 est choisi parmi les groupes alkyles de 1 à 10 C.

7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel C1 est un cycle benzénique et C2 est un ensemble de deux cycles benzéniques reliés entre eux par un pont oxygène.

8. Procédé selon la revendication 4, dans lequel C1 est constitué par des cycles benzéniques reliés par un ou des groupe(s) perfluoroalkylène(s) et C2 est constitué par des cycles benzéniques reliés par un ou des groupe(s) perfluoroalkyle(s) divalents ou perfluoroalkylène(s).

9. Procédé selon la revendication 4, dans lequel C1 est un cycle benzénique et C2 est un cycle naphtalénique.

10. Procédé selon la revendication 4, dans lequel C1 et C2 sont tous deux des cycles naphtaléniques.

11. Procédé selon la revendication 4, dans lequel Ar1 est un groupe diphénylméthane et Ar2 est un groupe biphényl-disulfonique.

12. Procédé selon la revendication 4, dans lequel Ar1 est un groupe benzénique et Ar2 un groupe biphényl-disulfonique.

13. Procédé selon la revendication 4, dans lequel Ar1 est un groupe diphényléther et Ar2 est un groupe biphényl-disulfonique.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la permsélectivité
de la membrane est de 90 à 100 %.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la sélectivité
H+/M Z+, où Z est un entier de 1 à 6, est de 0,70 à 0,95.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel on adapte la sélectivité et/ou la permsélectivité de la membrane en modifiant la synthèse du polyamide sulfoné.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel la membrane a une épaisseur de 1 à 100 µm.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la membrane est sous la forme d'une structure poreuse imprégnée du polyamide sulfoné.

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, choisi parmi les procédés de séparation à membrane(s) semi-perméable(s), dans lequel la séparation est réalisée sous l'action d'un champ électrique.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel ledit procédé est choisi parmi la dialyse, l'électrodialyse, l'osmose, l'osmose inverse, l'électro-osmose, l'électrolyse et les dispositifs électrochimiques utilisant une membrane séparatrice entre des compartiments anodiques et cathodiques.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel le milieu traité est un milieu de pH inférieur à 1 et/ou un milieu très oxydant.

22. Dispositif de séparation à membrane(s) semi-perméable(s), dans lequel la ou lesdites membrane(s) semi-perméable(s) est(sont) telle(s) que décrite(s) dans l'une quelconque des revendications 1 à
18.

23. Dispositif de séparation à membrane(s) semi-perméables) selon la revendication 22, dans lequel la séparation est réalisée sous l'action d'un champ électrique.

24. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 22 et 23, dans lequel ledit dispositif est choisi parmi les dispositifs de dialyse, d'électrodialyse, d'osmose, d'osmose inverse, d'électro-osmose, d'électrolyse et les dispositifs électrochimiques utilisant une membrane séparatrice entre des compartiments anodiques et cathodiques.

25. Utilisation d'une membrane comprenant un polyamide sulfoné, telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans un procédé de séparation à membrane(s) semi-perméable(s).