JP6463760B2 - Co−ABPBI膜及びその製造方法 - Google Patents
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HOOC-(CkHmXn)-COOH
式IIIa
(式中、k=直鎖、分岐、環式、芳香族又はこれらの組合せとしてアルキル、アリール、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル又は複素環式基で置換された1〜30含有縮合芳香族環(フェニル、ピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン又は複素芳香族縮合環系を含有する適切な芳香族環を含有する)であり;X=O、N、S、ハロゲン又はこれらの組合せであり、n=0〜10であり、m=適切な水素の数である);或いは
a.窒素の一定流下で、PPAを撹拌しながら100〜140℃で加熱した後、50から99モル%の3,4-ジアミノ安息香酸(DABA)及び1から50モル%の式III(a〜e)のジカルボン酸を加えて、反応混合物を得る工程;
b.工程(a)で得た反応混合物の温度を徐々に170℃に上昇させ、その温度を10分から10時間維持する工程;
c.工程(b)の反応混合物の温度を140℃に低下させ、その温度を10分から5時間維持しながら、1から50モル%の式II(a〜f)のテトラミンを加える工程;
d.工程(c)の反応混合物の温度を170℃に上昇させ、その温度を10分から5h維持した後、その温度を190〜210℃に上昇させ、その温度を10分から14h維持して、式Iのco-ABPBIを得る工程;
e.水及びリン酸を、式Iのco-ABPBIの反応混合物との0:100から100:0の比で反応混合物に加えた後、10分〜10h撹拌する工程;
f.工程(e)の溶液を5〜60分脱気して、内包された空気を除去し、溶液をガラス板又はガラス生地又はTeflon紙又はポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などの適切な支持体にキャストする工程;
g.上記工程(f)で得た膜を、20〜95%RH、-10〜60℃の湿度チャンバ内に1〜48h保持して、PAAを加水分解させ、膜を得る工程;並びに
h.任意選択で、工程(d)で得た加水分解された膜を40〜150℃で真空乾燥させて、所望の生成物を得る工程
を含む方法を提供する。
HOOC-(CkHmXn)-COOH
式IIIa
(式中、k=直鎖、分岐、環式、芳香族又はこれらの組合せとしてアルキル、アリール、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル又は複素環式基で置換された1〜30含有縮合芳香族環(フェニル、ピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン又は複素芳香族縮合環系を含有する適切な芳香族環を含有する)であり;X=O、N、S、ハロゲン又はこれらの組合せであり、n=0〜10であり、m=適切な水素の数である);或いは
a.窒素の一定流下で、PPAを撹拌しながら100〜140℃で加熱した後、3,4-ジアミノ安息香酸(DABA)及び式III(a〜e)のジカルボン酸を加えて、反応混合物を得る工程;
b.工程(a)で得た反応混合物の温度を徐々に170℃に上昇させ、その温度を10分から10時間維持する工程;
c.工程(b)の反応混合物の温度を140℃に低下させ、その温度を10分から5時間維持しながら、式II(a〜f)のテトラミンを加える工程;
d.工程(c)の反応混合物の温度を170℃に上昇させ、その温度を10分から5h維持した後、その温度を190〜210℃に上昇させ、その温度を10分から14h維持して、式Iのco-ABPBIを得る工程;
e.水及びリン酸を、式Iのco-ABPBIの反応混合物との0:100から100:0の比で反応混合物に加えた後、10分〜10h撹拌する工程;
f.工程(e)の溶液を5〜60分脱気して、内包された空気を除去し、溶液をガラス板又はガラス生地又はTeflon紙又はポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などの適切な支持体にキャストする工程;
g.上記工程(f)で得た膜を、20〜95%RH、-10〜60℃の湿度チャンバ内に1〜48h保持して、PAAを加水分解させ、膜を得る工程;並びに
h.任意選択で、工程(d)で得た加水分解された膜を40〜150℃で真空乾燥させて、所望の生成物を得る工程
を含む。
a.PPA中Co-ABPBI溶液は、その合成の直後に、ゾルゲル法による膜製造に使用することができた。したがって、ポリマー分離、その精製、再溶解、溶媒蒸発又は水溶液などの非溶媒に浸漬することを伴う膜キャスト、次いでリン酸でのドーピングが回避され;文献で公知のような工程の数が削減される。
b.ゾルゲル法により、粉末を形成することなく、フィルム形態で膜を製造することができた;ナフタレンジカルボン酸を使用しない場合、通常粉末の形成が見られる。このように形成したゾルゲル膜は、容易に裂けない膜の優れた機械的強度を有する膜形成能を示した。
c.ゾルゲル条件を変更することによって、酸含有量を調整することができる。
Co-ABPBI-1の合成
機械撹拌機、N2入口及び出口を備えた三つ口丸底フラスコに、PPA 230gを装入し、窒素の一定流下で、撹拌しながら140℃超で加熱した。3,4-ジアミノ安息香酸10g(66mmol)及び2,6-ナフタレンジカルボン酸0.71g(3.28mmol)を反応混合物に加えた。温度を徐々に170℃に上昇させ、3hと30分維持した。温度を140℃に下げ、その温度を30min維持しながら、3,3'-ジアミノベンジジン(DAB)0.70g(3.28mmol)を加えた。次いで、温度を170℃に1h上昇させた。更に、温度を200℃に上昇させ、2h55min維持した。重合後に、リン酸52.5gを加え、2h25min撹拌した。次いで、溶液を30min脱気して、内包された空気を除去した。
Co-ABPBI-1の反応混合物を使用した膜の製造
実施例1で製造した反応混合物を清浄な表面に注ぎ、ドクターナイフを使用してキャストした。膜を60%RH及び35℃の湿度チャンバ内で15h保持して、PAAを加水分解させた。加水分解した膜の一部を100℃で真空乾燥させた。粘度測定のために、少量のポリマーを撹拌した水に沈殿させた。次いで、沈殿させたポリマーを粉砕し、水洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で処理し、再度水で洗浄した。それを真空下100℃で7日間更に乾燥させた。Co-ABPBI-1のインヘレント粘度を、35℃の濃H2SO4中0.2g/dL溶液を使用して測定した。得られたポリマーの粘度は3.6dL/gであった。ドーピングレベル分析のために、乾燥した膜の3つの小試料を0.3M NaOH溶液中に24hr保持した。NaOHの濃度変化を0.2Nシュウ酸により決定した。これらの試料を100℃で5日間真空乾燥させた。膜のドーピングレベルは8.1mol/RUであった。
Co-ABPBI-1の反応混合物を使用した膜の製造
実施例1で製造した反応混合物を清浄な表面に注ぎ、ドクターナイフを使用してキャストした。膜を40%RH及び27℃の湿度チャンバ内で15h保持して、PAAを加水分解させた。加水分解した膜の一部を100℃で真空乾燥させた。粘度測定のために、少量のポリマーを撹拌した水に沈殿させた。次いで、沈殿させたポリマーを粉砕し、水洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で処理し、再度水で洗浄した。それを真空下100℃で7日間更に乾燥させた。Co-ABPBI-1のインヘレント粘度を、35℃の濃H2SO4中0.2g/dL溶液を使用して測定した。得られたポリマーの粘度は3.0dL/gであった。ドーピングレベル分析のために、乾燥した膜の3つの小試料を0.3M NaOH溶液中に24hr保持した。NaOHの濃度変化を0.2Nシュウ酸により決定した。これらの試料を100℃で5日間真空乾燥させた。膜のドーピングレベルは25.1mol/RUであった。
Co-ABPBI-2の合成
機械撹拌機、N2入口及び出口を備えた三つ口丸底フラスコに、PPA 230gを装入し、窒素の一定流下で、撹拌しながら140℃超で加熱した。3,4-ジアミノ安息香酸(DABA)10g(66mmol)及び2,6-ナフタレンジカルボン酸1.42g(6.56mmol)を反応混合物に加えた。温度を徐々に170℃に上昇させ、3h30min維持した。温度を140℃に下げ、その温度を30min維持しながら、3,3'-ジアミノベンジジン(DAB)1.4g(6.56mmol)を加えた。次いで、温度を170℃に1h上昇させた。更に、温度を200℃に上昇させ、5h15min維持した。重合後に、リン酸82.4gを加え、3h30min撹拌した。次いで、溶液を60min脱気して、内包された空気を除去した。
Co-ABPBI-2の反応混合物を使用した膜の製造
反応混合物を清浄な表面に注ぎ、ドクターナイフを使用してキャストした。膜を80%RH、35℃の湿度チャンバ内で24h保持して、PAAを加水分解させた。加水分解した膜を100℃で真空乾燥させた。粘度測定のために、少量のポリマーを撹拌した水に沈殿させた。次いで、沈殿させたポリマーを粉砕し、水洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で処理し、再度水で洗浄した。それを真空下100℃で7日間更に乾燥させた。Co-ABPBI-2のインヘレント粘度を、35℃の濃H2SO4中0.2g/dL溶液を使用して測定した。得られたポリマーの粘度は2.94dL/gであった。ドーピングレベル分析のために、乾燥した膜の3つの小試料を0.3M NaOH溶液中に24hr保持した。NaOHの濃度変化を0.2Nシュウ酸により決定した。これらの試料を100℃で5日間真空乾燥させた。ドーピングレベルは滴定測定並びに重量測定分析の両方法により評価した。膜のドーピングレベルは6mol/RUであった。
Co-ABPBI-2膜ベースのMEA(膜電極接合体)の電気化学的性能
膜電極接合体(MEA)を、公知の先行技術で製造した2つの電極間に実施例5に示すように製造した膜を挟むことによって作製した。MEAの活性領域は9cm2であった。分極グラフを図2に示すが、ここでは、0.6ボルトでの電流密度は2000mA/cm2であり、最大出力密度は1512mW/cm2であることが示される。
Co-ABPBI-2膜のイオン伝導度
膜を白金電極間に挟むACインピーダンス技術により、イオン伝導度測定を行った。インピーダンススペクトルは、10mVの電位振幅で、1MHzから0.1Hzの周波数範囲にわたって、30〜150℃の範囲内の異なる温度で記録した。測定は全て温度制御されたセル内で無水条件下で行った。伝導度(σ)は以下の通りに計算した:
Co-ABPBI-2膜の機械的特性
機械的特性分析は、室温でマイクロ引張試験機を使用して行い、再現性のために測定を7つの試料について繰り返した。試料をホルダ間で保持し、40Ncmまで引き締め、その後に100μm s-1の速度で引っ張った。得られた応力-歪み曲線を図4に示す。
1. ゾルゲル膜のための方法は、腐食性の酸性溶媒の蒸発を伴う従来のABPBIの溶液キャストに含まれる幾つかの工程を省略する。
2. ゾルゲルによる膜製造は、酸ドープ膜のより高い機械的強度をもたらし、堅固な芳香族構造の組入れによるものである。
3. 本発明はキャストを容易にする。
4. 本方法は、単にゾルゲルパラメータを変更することによって、形成した膜中の酸含有量を変化させることを可能にする。
Claims (1)
- Co-ABPBI膜を製造するための方法であって、
a.窒素の一定流下で、PPAを撹拌しながら100〜140℃で加熱した後、50から99モル%の3,4-ジアミノ安息香酸(DABA)及び1から50モル%の式III(a〜e)のジカルボン酸を加えて、反応混合物を得る工程;
b.工程(a)で得た反応混合物の温度を徐々に170℃に上昇させ、その温度を10分から10時間維持する工程;
c.工程(b)の反応混合物の温度を140℃に低下させ、その温度を10分から5時間維持しながら、1から50モル%の式II(a〜f)のテトラミンを加える工程;
d.工程(c)の反応混合物の温度を170℃に上昇させ、その温度を10分から5h維持した後、その温度を190〜210℃に上昇させ、その温度を10分から14h維持して、式Iのco-ABPBIを得る工程;
e.水及びリン酸を、式Iのco-ABPBIの反応混合物との0:100から100:0の比で反応混合物に加えた後、10分〜10h撹拌する工程;
f.工程(e)の溶液を5〜60分脱気して、内包された空気を除去し、溶液をガラス板又はガラス生地又はTeflon紙又はポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などの適切な支持体にキャストする工程;
g.上記工程(f)で得た膜を、20〜95%RH、-10〜60℃の湿度チャンバ内に1〜48h保持して、PAAを加水分解させ、膜を得る工程;並びに
h.任意選択で、工程(d)で得た加水分解された膜を40〜150℃で真空乾燥させて、所望の生成物を得る工程
を含む方法:
HOOC-(C k H m X n )-COOH
式IIIa
(式中、k=直鎖、分岐、環式、芳香族又はこれらの組合せとしてアルキル、アリール、アリーレン、アルキレン、アリーレン-エーテル又は複素環式基で置換された1〜30含有縮合芳香族環(フェニル、ピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン又は複素芳香族縮合環系を含有する適切な芳香族環を含有する)であり;X=O、N、S、ハロゲン又はこれらの組合せであり、n=0〜10であり、m=適切な水素の数である);或いは
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