JPH11502249A - スルホン化されたポリエーテルケトン、その調製方法、及び膜製造としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（II）で表されるスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン。 （式中、１％乃至１００％のＯ_-フェニレン−ＣＯ単位がＳＯ₃Ｍ基によって置換されており、スルホン化及び非スルホン化Ｏ_-フェニレン−ＣＯ単位、並びにスルホン化及び非スルホン化Ｏ_-フェニレン−Ｏ単位が、相対的に所望の順序であってもよく；Ａr、Ａr'、Ｍ、x、n、m、y、及びpが、以下のように定義される：Ａrは、パラ及び／又はメタ結合のフェニレン環であり；Ａr'は、フェニレン単位、ナフチレン単位、ビフェニレン単位、若しくはアントリレン単位、又はその他の二価の芳香族単位であり；x、n、及びmは、互いに独立で、０又は１であり；yは、０、１、２又は３であり；pは、１、２、３又は４であり；並びにＭは、イオン価を考慮に入れて、一つ又はそれ以上の、以下の基から選択される要素であり：Ｈ⁺、ＮＲ₄ ⁺（ここで、Ｒ＝Ｈ若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基である）又は金属、好ましくは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、又は第８亜族の金属である。ただし、p＝１、m＝０、y＝２、n＝１である組み合わせが除外される。）

Description

【発明の詳細な説明】 スルホン化されたポリエーテルケトン、その調製方法、及び膜製造としてのその 使用 本発明は、スルホン化された芳香族ポリエーテルケトンからなるポリマー電解 質、かかるポリマー電解質の調製方法、かかるポリマー電解質の使用、並びにか かるポリマー電解質の溶液、及びかかる溶液の使用に関するものである。 スルホン化されたポリエーテルケトンは、陽イオン交換体を構成する。かかる ポリエーテルケトンは膜物質として、例えば限外濾過、脱塩、及び微生物の除去 において有用であり、それは多くの場合、かかるポリエーテルケトンが、水の存 在下でさえも構造的に安定であるからである。スルホン化されたポリエーテルケ トンは、プロトン及びカチオン伝導物質であり、電気透析又は電気化学電池の構 成要素として有用である。 出発原料は下記式（I）で示される芳香族ポリエーテルケトンである。 [[Ar-O-]_q-Ar-[[CO-Ar'-]_r-O-Ar]_s-[CO-Ar'-]_t-[O-Ar-]_u-CO-] （I） （式中、Ａrは、パラ及び／又はメタ結合のフェニレン環であり； Ａr'は、フェニレン単位、ナフチレン単位、ビフェニレン単位、若しくはアン トリレン単位、又はその他の二価の芳香族単位であり； r、u、及びsは互いに独立で、各々は０又は１であり； tは０、１、２又は３であり；並びに qは０、１、２、３又は４である。） q=１、r＝０、s＝１、t=０、及びu＝０であるポリマーは、ビクトレック ＝０、t＝０、及びu＝０であるポリマーも、同様にビクトレックスとして製造さ れる。更に、q＝１、r＝０、s＝０、t＝２、及びu＝１であり、かつ、 いう商標で商業的に入手可能である。 ポリエーテルケトンは容易に入手できる。ポリエーテルケトンは、基本的に求 電子的フリーデル−クラフツ重縮合反応によって合成され、かかる反応において 、適当な芳香族二価酸ハライドと芳香族エーテルとが反応する。この可能性は、 例えば、米国特許第３ ０６５ ２０５号、ＧＢ−９７１ ２７７、米国特許第 ３ ４４１ ５３８号、ＧＢ−１ ３８７ ３０３、及びＷＯ８４−０３８９１ 、並びに論文、Ｉwakura，Ｙ．，Ｕno，Ｋ．及びＴaniguchi，Ｔ．Ｊ．，Ｐolym ．Ｓci．，Ｐat．Ａ−１，６，３３４５（１９６８）に記載されている。加えて 、エーテルケトンは求核的芳香族置換反応によって得ることができる。そのため 、以下に記載されているように、適切な芳香族ビスジオールが芳香族ビスハロケ トンと反応する、例えば：Ｒ．Ａ．Ｃlendinning，Ａ．Ｇ．Ｆarnham，Ｗ．Ｆ． Ｈall，Ｒ．Ｎ．Ｊohnson及びＣ．Ｎ．Ｍerriam，Ｊ．Ｐolym．Ｓci．Ａ１，５ ，２３７５，（１９６７）、ＧＢ−１ １７７ １８３、ＧＢ−１ １４１ ４ ２１、ＥＰ−０ ００１ ８７９、米国特許４ １０８ ８３７、米国特許４ １７５ １７５、Ｔ．Ｅ．Ａttwood，Ａ．Ｂ．Ｎewton，Ｊ．Ｂ．Ｒose，Ｂr． Ｐolym．Ｊourn.，４，３９１，（１９７２）;Ｔ．Ｅ．Ａttwood，Ｐ．Ｃ．Ｄaw son，Ｊ．Ｌ．Ｆreeman，Ｌ．Ｒ．Ｊ．Ｈoy，Ｊ．Ｂ．Ｒose，Ｐ．Ａ．Ｓtanila nd，Ｐolymer，２２，１０９６，（１９８１）． 一部の前記ポリエーテルケトン由来のスルホン化されたポリエーテルケトンの 調製は、ＥＰ−Ａ−００８ ８９５、ＥＰ−Ａ−０４１ ７８０及びＥＰ−Ａ− ５７５ ８０７に記載されている。 ＥＰ−Ａ−００８ ８９５によると、スルホン化されるポリマーは、室温にて ９８重量％の硫酸に懸濁される。溶解プロセスとスルホン化は同時に起こり、徐 々に、高い粘性のある溶液を与える。かかる溶液は、そのままの濃度であるか、 又は同じ温度にて同じ濃度の硫酸にて希釈される。反応は非常にゆっくりと進行 する。１０週間が経過する前までは、スルホン化可能なフェニレン単位のうちの ９０％しかスルホン化されていない。用いられたポリエーテルケトンにおいて、 エーテル架橋とＣＯ架橋の数の比はおおよそ２：１ である。ＥＰ−Ａ−００８ ８９５によると、前記の条件下ではＯ-フェニレン −Ｏ単位のみがスルホン化される。 ＥＰ−Ａ−０４１ ７８０の方法によると、コポリマーを構成する芳香族ポリ エーテルケトンは、高温にてスルホン化される。一部のモノマー単位（Ａ）のみ がスルホン化可能であり、別のモノマー単位（Ｂ）はスルホン化されない。従っ て、スルホン化度はＡ／Ｂの比によって制御することができる。しかしながら、 ここにおいても反応条件は溶解プロセス及びその後において変化しない。対応す るホモポリマー（Ａ）は、前記の条件下において過剰にスルホン化され、それゆ え水に可溶な化合物を与える。この場合、スルホン化が、まさにポリマーの溶解 プロセスで起こるために、スルホン化度を制御すること、及び低スルホン化生成 物を得ることは困難である。ＥＰ−Ａ−０４１ ７８０の方法によると、同様に 、前記の条件下ではＯ_-フェニレン−Ｏ単位のみがスルホン化される。 ＥＰ−Ａ−５７５ ８０７に記載の方法の場合、スルホン化されるポリマーは 、室温にて、９４重量％乃至９７重量％濃度の硫酸に溶解される。溶解プロセス 及びポリマーの部分的スルホン化は同時に起こり、徐々に粘性の溶液を与える。 硫酸濃度が９８重量％乃至９９．９重量％になるまで、スルホン化剤が加えられ る。溶液は望ましいスルホン化度に到達するまで保たれ、続いて後処理される。 かかる条件下では、Ｏ_-フェニレン−Ｏ単位のみがスルホン化され、Ｏ_-フェニレ ン−ＣＯ単位は攻撃を受けないままである。このことは、Ｄaoustら（Ｐolymer, Vol．３５（２５），５４９１−５４９７（１９９４））によって確認されてお り、スルホン化プロセスは、一つの繰り返し単位あたり一つのスルホン酸基に限 られており、また二つのエーテル単位に囲まれているフェニレン環の四つの等価 な位置のうちの一つの位置に限られている。他の二つのフェニレン環は、Ｄaous tによると、近傍のケトン単位によって非常に不活性化されているために、ここ ではスルホン化が起こらない。 クロロスルホン酸又はＳＯ₃／トリエチルフォスフェイト複合体を用いたポリ エーテルケトンのスルホン化においては、かなりの量の架橋及びポリマー主鎖の 分解が観測される（Ｍarvelら，Ｊournal of Ｐolymer Ｓcience， Ｐolymer Ｃhem．Ｅdition，vol．２３，２２０５−２２２３（１９８５）及び Ｂishopら，Ｍacromolecules，vol．１８，８６−９３（１９８５））。 先行技術の方法において、用いられたポリエーテルケトンのＯ_-フェニレン− Ｏ単位のみがスルホン化され、Ｏ-フェニレン−ＣＯ単位及びＣＯ-フェニレン− ＣＯ単位は、全くスルホン化されないか若しくは非常に少量しかスルホン化され ない、又は、より厳しい条件が用いられた場合、架橋若しくはポリマー主鎖の破 壊が起こる。Ｏ_-フェニレン−Ｏ単位を持たないポリマーはいかなる程度もスル ホン化することができない。比較的厳しい反応条件が用いられた場合、得られる 生成物は一般の溶媒に不溶で、それゆえに溶液にしてさらに加工処理することが できないか、又はできたとしてもかなりの困難を伴う。 先行技術によると、ポリエーテルケトン中のＯ_-フェニレン−ＣＯ単位がスル ホン化されるということは期待できない。同様に、先行技術からは、対応するス ルホン化された生成物が一般の溶媒に溶解するという期待はできない。先行技術 においては、架橋又はポリマー主鎖の分解が起こることなしに、ポリエーテルケ トン中のケト基のすぐ隣のフェニレン環の穏やかなスルホン化を達成することは 不可能であるとみなされている。 本発明の目的は、それゆえに、Ｏ_-フェニレン−Ｏ単位のみならずＯ-フェニレ ン−ＣＯ単位もスルホン化可能となる、式（Ｉ）のポリエーテルケトンの穏やか で制御できるスルホン化の方法を提供すること、及び、そうすることによって、 新規なスルホン化されたポリエーテルケトンを得ることである。さらなる目的は 、かかるポリマーの溶液を調製することである。 驚くべきことに、現在明らかになったことであるが、本発明のポリマーは、Ｏ -フェニレン−Ｏ単位のみならずＯ-フェニレン−ＣＯ単位をも制御された状態で 充分にスルホン化することができ、得られた生成物はある程度以上スルホン化さ れると可溶となる。Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位のみから構成されるポリマーであ ってさえも、スルホン化の対象となる。 従って、本発明は、下記式（II）で表される単位を含む、スルホン化された芳 香族ポリエーテルケトンを提供する。 [[Ar−O-]_p-Ar[[CO-Ar'-]_x−O-Ar]_m-[CO-Ar'-]_y-[O-Ar-]_n−CO-]（II） （式中、１％乃至１００％のＯ_-フェニレン−ＣＯ単位がＳＯ₃Ｍ基によって置換 されており、スルホン化及び非スルホン化Ｏ-フェニレン−ＣＯ単位、並びにス ルホン化及び非スルホン化Ｏ_-フェニレン−Ｏ単位は、相対的に所望の順序であ ってもよく、 また、Ａr、Ａr'、Ｍ、x、n、m、y、及びpは、以下のように定義される： Ａrは、パラ及び／又はメタ結合のフェニレン環であり； Ａr'は、フェニレン単位、ナフチレン単位、ビフェニレン単位、若しくはアン トリレン単位、又はその他の二価の芳香族単位であり； x、n、及びmは、互いに独立で、各々は０又は１であり； yは、０、１、２又は３であり； pは、１、２、３又は４であり；並びに Ｍは、イオン価を考慮に入れて、下記の群から選択される一つ又はそれ以上の 要素であり、：Ｈ⁺、ＮＲ₄ ⁺（Ｒ＝Ｈ若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基である。） 、又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくは、第８亜族の金属であり、 好ましくは、Ｈ⁺、ＮＲ₄ ⁺、Ｎa、Ｋ、Ｃa、Ｍg、Ｆe、又はＰtである。） 本発明は同様に、式（II）の単位を含む、前記のスルホン化されたポリエーテ ルケトンの調製方法、及び、かかるポリマーを含むポリマー電解液の調製方法を 提供し、並びに、かかるポリマー電解液の使用も提供する。 本発明による方法を用いることにより、Ｏ_-フェニレン−ＣＯ単位においてさ えも、式（Ｉ）の単位を有する芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化すること が可能である。 出版された文献に従うと、スルホン化はポリエーテルケトンのＯ_-フェニレン −Ｏ単位で優先的に起こることがわかる。驚くべきことに、本発明の方法による と、かなりの割合のＯ-フェニレン−ＣＯ単位も同様にスルホン化されることが わかり、そのスルホン化度は比較的高いものである。 本発明の方法は、９４重量％乃至９８重量％濃度の硫酸への芳香族ポリエ ーテルケトンの溶解、硫酸の濃度が９８重量％乃至１００重量％になるまで又は オレウムの濃度がＳＯ₃の重量において０．０１％乃至１５％になるまでの得ら れた溶液へのスルホン化剤の添加、適切な反応温度の確立、及び、望ましいスル ホン化度に達した直後の反応混合物の後処理、を含む。 芳香族ポリエーテルケトンは、好ましくは穏やかな条件下で、すなわち、スル ホン化がかなり抑制できるか又はまだ起こらない条件下で、硫酸に溶解される。 溶解に用いられる硫酸の濃度は、好ましくは９４重量％乃至９７重量％濃度であ る。選択される溶解温度は、この段階におけるスルホン化反応を実質的に避ける ために、可能な限り低いものである。概して、溶解温度は１０℃乃至８０℃の範 囲であり、特に２０℃乃至８０℃の範囲であり、好ましくは３０℃乃至６０℃の 範囲である。 スルホン化されるポリマーの全ての二価芳香族基であるＡr及びＡr'は、特に フェニレン、好ましくは１,４−フェニレンである。 式（III）、（IV）及び（Ｖ）のホモポリマーを用いることが好ましく、これ により得られる本発明のポリエーテルケトンは、これらの式からなる単位であっ てスルホン化されたものを含む。制御された条件下において、記載されているス ルホン化プロセスは、Ｏ_-フェニレン−ＣＯ単位においてさえも、ポリエーテル ケトンのスルホン化を可能にする。 さらに好ましい実施様態において、スルホン化されるポリエーテルケトンは、 式（ＩＩ）、（III）、 （IV）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のうち、少なくとも二つ の異なる単位を含むコポリマーである。 式（III）のホモポリマーについて、例えば、８０℃以下での溶解工程の後に 、９５重量％乃至９７重量％の硫酸中室温で５ｈ経過した後では、一つの繰り返 し単位基準で１４ｍol％より小さいスルホン化度が観測された。 式（IV）のホモポリマーについて、例えば、８０℃以下での溶解工程の後に、 ９５重量％乃至９７重量％の硫酸中室温で２４ｈ経過した後、次いで、３０℃乃 至９０℃の範囲のスルホン化温度では、一つの繰り返し単位基準で約２５ｍol％ のスルホン化度が観測された。 式（Ｖ）のホモポリマーについて、例えば、８０℃以下での溶解工程の後 に、９５重量％乃至９７重量％の硫酸中室温で２４ｈ経過した後では、一つの繰 り返し単位基準で約１２ｍol％のスルホン化度が観測された。 好ましい溶解条件は、スルホン化度が、一つの繰り返し単位基準で、３５ｍol ％以下となるものである。溶解プロセスの間、主鎖のスルホン化は十分抑制され る。調査により、溶解プロセスの間に分解が起こらないことが明らかとなった。 硫酸濃度を増加させるため、及びスルホン化を行うために使用されるスルホン 化剤としては、硫酸、発煙硫酸、オレウム、クロロスルホン酸、及び三酸化硫黄 を用いることが好ましい。 ポリエーテルケトンのスルホン化の挙動は、Ｏ_-フェニレン−Ｏ単位とＯ_-フェ ニレン−ＣＯ単位とＣＯ_-フェニレン−ＣＯ単位の比の関数、及びポリマー主鎖 における前記単位の連続する数の関数として変化する。フェニレン環の電荷の変 化は、そのスルホン化の挙動に直接的な効果がある。しかしながら、フェニレン 環の電荷の変化によって副反応もまた影響を受ける；反応パラメーターの組み合 わせ−硫酸の濃度、反応温度及び反応継続時間−が、Ｏ_-フェニレン−Ｏ単位及 びＯ_-フェニレン−ＣＯ単位がどの程度スルホン化されるか、並びにスルホン基 を介しての架橋又は主鎖の分解がどの程度起こるかを、決定する。 従って、各々のポリエーテルケトンでは、高い比率でスルホン化されたＯ_ーフ ェニレン−Ｏ単位を得る一方、架橋反応と主鎖の分解を最小にするための理想的 な反応パラメーターが異なるであろう。本発明の方法の特徴は、最も適切なパラ メーターの組み合わせを選択することにより、スルホン化反応の非常に有利な進 行を確実にすることである。 一般的な法則として、電子に富んだ芳香族構造は優先的にスルホン化される。 スルホン化において異なる反応サイトが利用できる場合、すなわち出発原料ポリ マーが電子密度の異なる様々な芳香族構造を有する場合、反応サイトの選択性は とりわけそれぞれの反応パラメーター（時間、温度、酸の濃度）に依存する。 Ｏ_-フェニレン−ＣＯ単位において好ましいスルホン化度を得るためには、 出発原料ポリマーの構造に依存する異なる選択性が望ましい。それゆえに、出発 原料ポリマーの構造に依存して、反応パラメーターの異なる組み合わせが特に好 まれる。 ポリエーテルケトンはそれゆえに、その芳香族構造の電子状態に従って細別さ れる。 Ｏ_-フェニレン−Ｏ単位はより電子に富んでおり、それゆえにＯ_-フェニレン− ＣＯ単位より容易にスルホン化でき、Ｏ_-フェニレン−ＣＯ単位は今度はＣＯ-フ ェニレン−ＣＯ単位より容易にスルホン化できる。ポリエーテルケトンのスルホ ン化能（Ｓ）の測定は、 Ｓ＝４ＥＥ＋ＥＫ−ＫＫ で示され、式中、 Ｓは、スルホン化能パラメーターであり； ＥＥは、ポリマーの芳香族構造におけるＯ_-フェニレン−Ｏ単位の百分率であ り； ＥＫは、ポリマーの芳香族構造におけるＯ_-フェニレン−ＣＯ単位の百分率で あり； ＫＫは、ポリマーの芳香族構造におけるＣＯ_-フェニレン−ＣＯ単位の百分率 である。 それゆえに： ＥＥ＋ＥＫ＋ＫＫ＝１００％ である。 反応パラメーターの好ましい組み合わせを選ぶ際に、比率Ｖもまた考慮に入れ なくてはいけない： Ｖ＝ＥＥ／ＥＫ 一般的に下記のようなことが仮定できる： １．Ｖの値がより大きくなれば、高い比率でスルホン化されたＯ_-フェニレン −ＣＯ単位を得るためにはより厳しい反応条件が必要とされる； ２．スルホン化能Ｓがより小さくなれば、望ましいスルホン化度を得るために はより長い時間及び又はより厳しい反応条件が必要とされる；並びに ３．反応条件がより厳しくなり及び反応時間がより長くなれば、副反応の起こ る程度はより増大する。 スルホン化されるポリマーが上記の概要に従って細別されると、以下の分類に 帰着する：Ｓ＞１５０％であるポリマーは容易にスルホン化することができ、１ ５０％＞Ｓ＞８０％であるポリマーは中程度にスルホン化することができ、そし て、Ｓ＜８０％であるポリマーはスルホン化することが困難である。 上記のことを考慮に入れて、ある反応パラメーターの組み合わせが、望ましい スルホン化生成物を調製するために特に適切であるということが明らかである。 異なる組み合わせは必要とする生成物を与えない。表中の実施例はこの相互関係 を明らかにする。 例えば、中程度にスルホン化されうる式（III）のポリエーテルケトンについ て考えてみると（表１）、与えられた温度に対して、反応時間が長くなるととも に、スルホン化されたＯ-フェニレン−ＣＯ単位の比率が増大することがわかる 。この場合、Ｏ_-フェニレン−ＣＯ単位のスルホン化が、調整しうる期間内で起 き、かつ、望ましくない副反応のほとんどを除外できるような温度レベルを設定 することが可能である。しかしながら、ある温度限界（６０℃）以下では、比較 的長い反応時間の場合においても、エーテルケトン単位のスルホン化は、最小限 しか観測されないか、又は全く観測されない。同様のことが反応の際の硫酸濃度 においても適用される。従って、９０重量％以下の硫酸濃度においては、適切に 長い反応時間の場合においても、Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位のスルホン化は観測 されない。一方、９０重量％より高く９９重量％以下の硫酸濃度においては、中 程度の温度において、短い反応時間でも明確なスルホン化が観測され、かかるス ルホン化度は、温度を保ったま ま反応時間を長くすることにより、さらに増大させることができる。反応パラメ ーターの適切な組み合わせにより、本発明の方法によれば、穏やかな条件下にお いて、エーテルケトン単位が高い程度（１％乃至５０％）でスルホン化されたポ リマーを得ることができ、その際に分解副反応は十分抑制できる。反応パラメー タの適切な組み合わせにより、エーテルケトン単位が高い程度（１％乃至１００ ％）でスルホン化されたポリマーを比較的厳しい条件下で得るために、本発明の 方法を用いることができる。 本発明によってスルホン化されたポリマーを調製する際に、例えば、硫酸濃度 が９８重量％乃至１００重量％になるまで又はオレウム濃度がＳＯ₃重量濃度で ０．０１％乃至１５％になるまでのオレウムの添加、特に硫酸濃度が９８．５重 量％乃至１００重量％になるまで又はオレウム濃度がＳＯ₃重量濃度で０．０１ ％乃至５％になるまでのオレウムの添加、及び好ましくは硫酸濃度が９８．５重 量％乃至１００重量％になるまで又はオレウム濃度がＳＯ₃重量濃度で０．０１ ％乃至１％になるまでのオレウムの添加によって、硫酸の濃度は溶解プロセスの 後に増加される。 実際のスルホン化の間、反応温度は溶解プロセスの間より高くても良いし、あ るいは、より低くても良い。スルホン化は、概して、１０℃乃至１００℃の範囲 の温度で、好ましくは３０℃乃至９５℃の温度範囲で、特に好ましくは５０℃乃 至９０℃の温度範囲で行われる。温度の上昇及び反応時間の増加は、ともにポリ マーのスルホン化度を高くする。スルホン化剤を添加した後の溶液の温度は、特 に３０℃以上である。典型的な反応時間は、４５分乃至２４時間の範囲で、好ま しくは１時間乃至８時間の間、特に好ましくは１時間乃至４時間の範囲である。 望ましいスルホン化度に達すると即座に反応を終了し、そして、例えば水性媒体 中でポリマーを沈殿し、単離し、次いで、乾燥する。 調査により、スルホン化反応の間、ポリマー主鎖の分解は少量しか起こらない ことがわかった。用いられる芳香族ポリエーテルケトン中に存在する全てのＣＯ −フェニレン−ＣＯ単位は本発明の方法ではスルホン化されない。 従来のポリマー中のスルホン化されたＯ−フェニレン−Ｏ単位に対する、 スルホン化されたＯ−フェニレン-ＣＯ単位の利点は、とりわけ、ＳＯ₃Ｈ基又は ＳＯ₃Ｍ基における加水分解に対する向上した安定性である。水性の環境中及び 高温にて、スルホン化されたポリエーテルケトンの脱スルホン化が起こる場合が ある。加水脱スルホン化度は、芳香環の電子状態に依存するということが知られ ている。スルホン化ポリマーを水性媒体中で用いる場合には、スルホン化ポリマ ーの性質が一定に保たれることは、きわめて重大である。従って、前記の用途の 場合では、少ししか脱スルホン化されないか又は全く脱スルホン化されないスル ホン化ポリエーテルケトンの使用が有利である。結果として、Ｏ−フェニレン− ＣＯ単位にできるだけ多くのスルホン酸基が存在するポリマーが、前記の場合に おいて、特に適切である。スルホン化に引き続いて、スルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ） は、既知の方法によって塩の形態（ＳＯ₃Ｍ）へと変換される。 記載された方法は、スルホン化度がある程度以上の場合には、例えばＮＭＰ又 はＤＭＳＯといった一般の溶媒に可溶であるスルホン化された生成物を与える。 本発明の方法によって調製されたポリマー電解液は、好ましい実施様態において 、少なくとも１重量％の式（III）のポリエーテルケトン、並びに、主要成分と して、非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチル スルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む。ポリマー電解液を続いて使用するという目的 のために、かかる電解液は、必要により、さらなるスルホン化されていないポリ マー、又はさもなくは少量の助剤を含んでいても良い。 本発明によるポリマー電解液は、非対称の膜、例えばナノ濾過、限外濾過若し くは精密濾過用の膜の製造、及び厚さが５μｍ乃至１ｍｍの範囲である凝集性の フィルムの製造に特に適切である。 本発明によるポリマー電解液は、二つのポリマー電解質の表面の間の特に強い 接触を確立するという、とりわけ重要な役割を有する。例えば沈殿剤と溶液を接 触させた後に、多孔性の又は粗い表面を得ることができる。 新規なポリマー及びポリマー電解液、又はかかるポリマーを含むポリマーフィ ルムは、電気化学電池、例えば燃料電池又は水電気分解電池における使用に特に 適切である。実施例 ９６％の濃硫酸を、滴下漏斗とオイルバスを備えた四つ口の撹拌装置に入れ、 式（Ｉ）の種々のポリエーテルケトンを溶解した。次にオレウム（２０重量％の ＳＯ₃を含む）を添加し、硫酸濃度が９８．５重量％乃至１００重量％、又はＳ Ｏ₃重量濃度で０．１％乃至０．７％のオレウム濃度を有する、スルホン化混合 物を得た。最適な、制御されたスルホン化を確実にするために、かかる混合物を 室温へ戻した。望ましいスルホン化度に達した後、反応を停止し、生成物を単離 した。生成物は、粘度測定、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析及び元素分析によって同定し た。 表１の実施例は式（III）のホモポリマーを用いて行った。表２の実施例は式 （IV）のホモポリマーを用いて行った。式（III）のポリマーは１２５％のＳ値 を有し、それゆえに中程度にスルホン化可能と分類され、一方、式（IV）のポリ マーは１８０％のＳ値を有し、本発明によれば、容易にスルホン化可能とみなさ れる。 Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位のスルホン化度（一つの繰り返し単位のｍol％を示 すＳＥＫ）がゼロである実施例は、対照実験である。 表においては、以下の略語が使用されている： Ｎo．は、実験番号であり； ＤＴは、℃で表される、溶解温度であり； Ｄtは、分で表される、溶解時間であり； ＰＣは、重量％で表される、ポリマー濃度であり； ＲＫは、ＳＯ₃の重量％で表される、オレウムの反応濃度であり； ＲＣは、Ｈ₂ＳＯ₄の重量％で表される、硫酸の反応濃度であり； ＲＴは、℃で表される、反応温度（スルホン化温度）であり； Ｒtは、分で表される、反応時間であり； ＤＳは、一つの繰り返し単位のｍol％で表される、スルホン化度であり； ＳＥＥは、一つの繰り返し単位のｍol％で表される、Ｏ−フェニレン−Ｏ単位 のスルホン化度であり； ＳＥＫは、一つの繰り返し単位のｍol％で表される、Ｏ−フェニレン−ＣＯ単 位のスルホン化度であり； ＩＶは、dl／g（濃Ｈ₂ＳＯ₄中、２５℃で測定）で表される、固有粘度である 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (31)優先権主張番号 １９５４８４２３．１ (32)優先日 1995年12月22日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９６１０３０３．７ (32)優先日 1996年３月18日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，Ｕ Ｓ (72)発明者 シュネラー，アルノルト ドイツ連邦共和国デー−64409 メッセル, ベルリナー・シュトラーセ 37 (72)発明者 ヴィッテラー，ヘルムート ドイツ連邦共和国デー−65929 フランク フルト・アム・マイン，ヨハネスアレー 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記式（II）で表される単位を含む、スルホン化された芳香族ポリエーテル ケトン。 [[Ar−O-]_p−Ar-[[CO−Ar'-]_x−O−Ar]_m-[CO−Ar'-]_y-[O−Ar-]_n-CO-]（II） （式中、１％乃至１００％のＯ−フェニレン−ＣＯ単位がＳＯ₃Ｍ基によって置 換されており、スルホン化及び非スルホン化Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位、並びに スルホン化及び非スルホン化Ｏ−フェニレン−Ｏ単位が、相対的に所望の順序で あってもよく； Ａr、Ａr'、Ｍ、x、n、m、y、及びpが、以下のように定義される： Ａrは、パラ及び／又はメタ結合のフェニレン環であり； Ａr'は、フェニレン単位、ナフチレン単位、ビフェニレン単位、若しくはアン トリレン単位、又はその他の二価の芳香族単位であり； x、n、及びmは、互いに独立で、各々は０又は１であり； yは、０、１、２又は３であり； pは、１、２、３又は４であり；並びに Ｍは、イオン価を考慮に入れて、下記の群から選択される一つ又はそれ以上の 要素であり：Ｈ⁺、ＮＲ₄ ⁺（Ｒ＝Ｈ若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基である）、又 は金属であり、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は第８亜族の 金属である。） ２．式（ＩＩＩ）の単位を含む、請求項１に記載のスルホン化された芳香族ポリ エーテルケトン。 ３．式（ＩＶ）の単位を含む、請求項１に記載のスルホン化された芳香族ポリエ ーテルケトン。 ４．式（Ｖ）の単位を含む、請求項１に記載のスルホン化された芳香族ポリエー テルケトン。 ５．式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）の少なくとも二つ の単位を含む、請求項１に記載のスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン。 ６．スルホン化されたポリエーテルケトンを調製する方法であって、 前記ポリエーテルケトンでは、１％乃至１００％のＯ−フェニレン−ＣＯ単位 がＳＯ₃Ｍ基によって置換されており； 下記式（I）で示されるポリエーテルケトンを、９４重量％乃至９７重量％の 硫酸へ溶解する工程と； [Ar-O-]_q-Ar-[[CO-Ar'-]_r-O-Ar]_s-[CO-Ar'-]_t-[O-Ar-]_u-CO-]（I） （式中、Ａr、Ａr'、q、r、s、t及びuが、以下のように定義される： Ａrは、パラ及び／又はメタ結合のフェニレン環であり； Ａr'は、フェニレン単位、ナフチレン単位、ビフェニレン単位、若しくはアン トリレン単位、又はその他の二価の芳香族単位であり； r、u、及びsは、互いに独立で０又は１であり； tは、０、１、２、又は３であり；並びに qは、０、１、２、３又は４である。） 得られた溶液へ適切な温度でスルホン化剤を添加する工程と； Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位の望ましいスルホン化度が達成された直後に後処理 する工程と；並びに、 必要により、スルホン酸基をその塩の形態へ変換する工程とからなる方法。 ７．溶解温度が１０℃乃至８０℃の範囲である、請求項６に記載の方法。 ８．スルホン化温度が１０℃乃至１００℃の範囲である、請求項６乃至７の１以 上に記載の方法。 ９．スルホン化剤添加後の溶液の温度が少なくとも３０℃である、請求項６乃至 ８の１以上に記載の方法。 １０．使用されたスルホン化剤が、硫酸、発煙硫酸、オレウム、クロロスルホン 酸、三酸化硫黄又はかかる化合物の混合物である、請求項６乃至９の１ 以上に記載の方法。 １１．硫酸濃度が９８重量％乃至１００重量％、又はオレウム濃度がＳＯ₃重量 濃度で０．０１％乃至１５重量％になるまで、オレウムを硫酸に溶解されたポリ エーテルケトンへ添加する、請求項６乃至１０の１以上に記載の方法。 １２．Ａr'がフェニレン基である、請求項６乃至１１の１以上に記載の方法。 １３．式（ＩＩ）、（III）、（IV）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のうち少なくとも二 つの異なる単位から合成されたコポリマーである芳香族ポリエーテルケトンを用 いた、請求項６乃至１１の１以上に記載の方法。 １４．異なる芳香族ポリエーテルケトンの混合物が用いられ、かつ、前記芳香族 ポリエーテルケトンの少なくとも一つが、式（III）、（IV）、（Ｖ）又は（Ｖ Ｉ）の単位から合成されている、請求項６乃至１１の１以上に記載の方法。 １５．非スルホン化単位がＣＯ-フェニレン−ＣＯ単位である芳香族ポリエーテ ルケトンを用いた、請求項６乃至１４の１以上に記載の方法。 １６．式（III）のポリエーテルケトンが、８０℃以下にて９５重量％乃至９７ 重量％の硫酸に溶解され、そして、１０℃乃至８０℃にて９５重量％乃至９９重 量％の硫酸中でスルホン化される、請求項６に記載の方法。 １７．式（IV）のポリエーテルケトンが、８０℃以下にて９５重量％乃至９７重 量％の硫酸に溶解され、そして、３０℃乃至９０℃で９５重量％乃至９７重量％ の硫酸中でスルホン化される、請求項６に記載の方法。 １８．式（Ｖ）のポリエーテルケトンが、８０℃以下にて９５重量％乃至９７重 量％の硫酸に溶解され、そして、５０℃乃至１００℃で９５重量％乃至９７重量 ％の硫酸中でスルホン化される、請求項６に記載の方法。 １９．スルホン化されたポリエーテルケトンを調製する方法であって、 ポリエーテルケトンを９４重量％乃至９７重量％の硫酸に溶解する工程と； 硫酸中、発煙硫酸中、オレウム中、クロロスルホン酸中又はそれらの混合物中 でポリエーテルケトンをスルホン化する工程と；並びに、 望ましいスルホン化度が達成された直後に反応混合物を後処理する工程と からなり、 １％乃至１００％のＯ-フェニレン−ＣＯ単位がＳＯ₃Ｍ基によって置換される 方法。 ２０．請求項１乃至５の１以上に記載のスルホン化された芳香族ポリエーテルケ トンを含む、ポリマー電解液。 ２１．式（II）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／または（ＶＩ）のポリエ ーテルケトンを少なくとも１重量％含む、請求項２０に記載のポリマー電解液。 ２２．非プロトン性極性溶媒を主要成分として含む、請求項２０に記載のポリマ ー電解液。 ２３．スルホン化又は非スルホン化ポリマー並びに、必要であれば、少量の助剤 を、さらに含む、請求項２０に記載のポリマー電解液。 ２４．非対称の膜を製造するための、請求項２０乃至２３の１以上に記載のポリ マー電解液の使用。 ２５．凝集性フィルムを製造するための、請求項２０乃至２３の１以上に記載の ポリマー電解液の使用。 ２６．二つのポリマー電解質の表面の間に特に強い接触を確立するための、請求 項２０乃至２３の１以上に記載のポリマー電解液の使用。 ２７．溶液を沈殿剤と接触させた後に、多孔性の又は粗い表面を得るための、請 求項２０乃至２３の１以上に記載のポリマー電解液の使用。 ２８．ポリマー電解液を調製するため、及び／又はポリマーフィルムを製造する ための、請求項１乃至５の１以上に記載のポリマーの使用。 ２９．例えば燃料電池又は電解槽といった、電気化学電池における、請求項１乃 至５及び／又は２８の１以上に記載のポリマーの使用。 ３０．請求項１乃至５の１以上に記載のポリマー電解質を含む、５μｍ乃至１ｍ ｍの厚さを有するフィルム。