CN100563802C - 复合半透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过与氧化剂水溶液接触而得到的复合半透膜具有实用的水通量并且具有优异的脱盐能力和优异的耐氧化剂性，所述的复合半透膜包含：薄膜和用于支持该薄膜的多孔支撑膜，所述的薄膜包含含有这样的结构单元的聚酰胺基树脂，其中二元胺残基和二-或三-羧酸残基是酰胺连接的，并且二元胺残基是其芳族二胺的N位的氢被烷基取代的仲二胺的残基。

Description

复合半透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于选择性分离液体混合物组分的复合半透膜及其制备方法，并且具体而言，涉及一种复合半透膜及其制备方法，该复合半透膜包含在多孔基材上主要由聚酰胺制成的薄膜并且具有实用的水通量、脱盐能力和耐久性。
该复合半透膜适宜于超纯水的制备、盐水或海水软化等，并且除去和收集的污染源或在作为公害源的污染物中含有的有效成分，如印染废水和电沉积油漆废水，其可以用来实现废水的闭路循环系统。此外，它也可以用于食品应用的有效成分的浓缩等。
背景技术
对于用于上面所述目的的复合半透膜，已知有：通过相分离方法由相同的材料制成不对称结构的不对称膜，和复合半透膜，其中由不同的材料制成的并且具有选择分离性的薄膜是在多孔基材上形成的。
对于后一种的半透膜，建议了非常大量的复合半透膜，其中在多孔基材上形成由聚酰胺制成的薄膜，所述的聚酰胺是通过界面聚合多官能芳香胺和多官能芳香酸卤化物而得到的(例如，JP-A S55-147106，S62-121603，S63-218208，H2-187135等)。还建议了这样的复合半透膜，其中在多孔基材上形成由聚酰胺制成的薄膜，所述的聚酰胺是通过界面聚合多官能芳香胺和多官能脂环酸卤化物而得到的(例如，JP-A S61-42308等)
为了进一步提高上面所述复合半透膜的水通量，建议了添加剂。有可以除去由界面反应而生成的卤化氢的已知物质，例如氢氧化钠或磷酸三钠；已知的酰化催化剂；在界面反应时，在反应场(reaction field)上降低界面张力的化合物；等(例如，JP-A S63-12310，H6-47260，H8-224452等)
对于这些半透膜，考虑到在各种水处理设施，其典型的实例是制水设施中的更稳定操作性，要求这样的耐久性，即可以抵抗各种氧化剂，特别是可以抵抗氯冲洗，并且基于膜使用期限的延长寻求低成本。据说，上面示例的聚酰胺基半透膜具有实用的耐氧化剂性。但是，未说明它们全部都具有长时间抵抗持续或间歇的氯消毒浓度的抵抗力。因此需要开发一种更高耐氧化剂性和实用的水通量和脱盐能力都具有的半透膜。
为此，建议了由只含有仲氨基的二元胺得到的复合膜(JP-A S55-139802)，使用N-烷基-苯二胺的复合膜(JP-A H8-500279)，使用芳香二胺或脂环二胺而得到的复合膜(JP-A S58-24303，S59-26101，S59-179103，H1-180208和H2-78428)，含有二苯砜结构的复合膜(JP-A S62-176506，S62-213807和S62-282603)，通过后处理给予耐氯性的膜(JP-A H5-96140)等。
但是，这些膜不具有实用半透膜要求的水通量、脱盐能力和耐氧化剂性。因此，要求更优性能的膜。
即，如上所述，在聚酰胺基反渗透膜中，尽管知道其酰胺键是由仲胺组成的聚酰胺具有优异的耐氧化剂性，但是它们作为半透膜没有足够满意的脱盐能力和水通量。
例如，JP-A S55-139802正式报告建议了由只含有仲氨基的二元胺得到的复合膜。尽管正式报告列举了N，N’-二甲基-间-苯二胺作为二元胺，但是，具有由N，N’-二甲基-间-苯二胺和1，3，5-苯三酸氯化物组成的聚酰胺作为主要成分的半透膜，当使用0.15％的NaCl水溶液，在1.5MPa的压力，25℃的温度和pH为7的条件下进行测试时，提供至多为约0.3-0.7m3/(m2·天)的渗透通量，其不能提供足够的实用性。JP-A H8-500279正式报告公开了一种含有N-甲基-苯二胺等作为二元胺成分的复合半透膜，但此提供的渗透通量仅为约0.5-1.2m3/(m2·天)。因此，需要更高的水通量。
此外，上面所述的JP-A H1-180208公开了一种制备方法，其包括：一种方法，其中将使用多官能芳香胺和脂族二胺得到的聚酰胺基复合半透膜浸渍于pH 6-13的含氯水溶液中，但根本没有建议该方法是否可以应用于其它的复合半透膜。
因而，本发明的一个目的是提供一种具有实用水通量和优异的脱盐能力和优异的耐氧化剂性的复合半透膜及其生产方法。
发明内容
为了达到上面所述目的，作为本发明人专心进行重复试验的结果，发现通过使聚酰胺与氧化剂水溶液接触，使用其芳族二胺的N位的氢被烷基取代的仲二胺而得到的聚酰胺可以比使用未取代的伯胺而得到的聚酰胺具有更强的耐氧化剂性，并且极大地提高了水通量，而没有降低各种溶质的阻透性能，导致本发明的完成。
即，一种用于制备本发明复合半透膜的方法包含：接触步骤，其中将包含薄膜和用于支持该薄膜的多孔支撑膜的复合半透膜与氧化剂水溶液接触，所述的薄膜包括含有由下面的通式(I)和/或(II)表示的组成单元的聚酰胺基树脂：
(其中，R11表示在主链中含有苯环或萘环的二价有机基团，R12和R13分别独立地为可以包括-O-或-S-的碳原子数为1-5的烷基，或氢原子，并且R12和R13中的至少一个为可以包括-O-或-S-的碳原子数为1-5的烷基，R14表示二价有机基团。)
Figure C0281771000062
(其中，R21表示在主链中含有苯环或萘环的二价有机基团，R22和R23分别独立地为可以包括-O-或-S-的碳原子数为1-5的烷基，或氢原子，并且R22和R23中的至少一个为可以包括-O-或-S-的碳原子数为1-5的烷基，R24表示三价有机基团。)
在上面所述的方法中，优选接触步骤通过下面的方法进行：在大气压下，将复合半透膜浸渍于氧化剂水溶液中，或者由压力使氧化剂水溶液渗透进入复合半透膜中。
优选氧化剂水溶液是次氯酸钠水溶液、过氧化氢水溶液或注入臭氧的水。
另一方面，本发明的复合半透膜是一种通过上面所述的制备方法中的一种制备的复合半透膜，并且其特征在于：当使用0.15重量％的NaCl水溶液在1.5MPa的压力，25℃的温度和pH为7的条件下进行测试时，其渗透通量不小于1.3m3/(m2·天)，并且优选渗透通量不小于1.5m3/(m2·天)，并且盐阻透率不低于90％。
根据制备本发明复合半透膜的方法，含有来自于其N位的氢被烷基取代的芳族二胺而得到的聚酰胺作为表层的复合半透膜，通过使半透膜与氧化剂接触，实际上可具有优异的脱盐能力和耐氧化剂性，并且如实施例所示的结果，可以极大地提高水通量，而没有降低阻透性能。此外，尚不清楚下面的原因：为什么通过与氧化剂水溶液接触，含有上面所述的仲芳族二胺的残基的聚酰胺极大地提高了水通量，而没有降低各种溶质的阻透性能，但是据信：通过烷基取代芳族二胺的N位的氢可适宜地改善亲水性，这是通过由氯等的作用部分地增加了官能团所导致的，同时保持来自于芳环结构的阻透性能。
另一方面，根据本发明的复合半透膜，上面所述的制备方法可以同时提供实用的水通量、优异的脱盐能力和耐氧化剂性。
附图简述
图1所示为在实施例3和比较例3的耐氧化剂性测试中，盐阻透率的变化图。
实现本发明的最佳方式
以下，将给出本发明实施方案的描述。
一种用于制备本发明复合半透膜的方法，其特征在于包含特定的复合半透膜与氧化剂接触的接触步骤。首先，将提供对所述的复合半透膜的描述。
本发明的复合半透膜包含薄膜和用于支持该薄膜的多孔支撑膜，所述的薄膜包括含有由通式(I)和/或(II)表示的组成单元的聚酰胺基树脂。可以通过例如二元胺组分和不低于二价的多官能酸卤化物的缩聚反应而得到聚酰胺基树脂。
在通式(I)-(II)中的R11和R21表示在主链中含有苯环或萘环的二价有机基团，并且所述的苯环或萘环可以被取代。实际上，可以提及：-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-C6H3(OH)-、-C6H3(CH3)-、-C6H3(C2H5)-、C6H(CH3)3-、-C6H3(Cl)-、-C6H3(NO2)-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-NH-C6H4-、-C6H4-NHCO-C6H4-、-C6H4-(CO)-C6H4-、-C10H6-、-C10H5(SO3H)-和-C10H4(SO3H)2-。取代基可以在任何位置取代，并且二价基团的键位关系可以是任何对位、间位等。
而且，R12和R13，和R22和R23分别独立地为可以包括-O-或-S-的碳原子数为1-5的烷基，或氢原子，并且R12或R13，和R22或R23中的至少一个为可以包括-O-或-S-的碳原子数为1-5的烷基。其中，考虑到得到的复合半透膜的耐氧化剂性，优选R12和R13，和R22和R23都是烷基。
对于R12和R13，和R22和R23，可以提及：例如-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-CH2OCH3、-CH2OCH2OCH3、-C2H4OCH3、-C2H4OC2H5、-CH2SCH3、-CH2SCH2SCH3、-C2H4SCH3、-C2H4SC2H5、-C2H4NHC2H5、-C2H4N(CH3)C2H5等。尤其是，考虑到例如与多官能酸卤化物(酸组分)的反应性，优选不含杂原子的烷基。
另一方面，在通式(I)-(II)中的R14和R24是二价或三价有机基团，主链中含有苯环或萘环的二价有机基团，并且是不低于二价的与多官能酸卤化物残基等量的基团，其与用R12HNR11NR13H和R22HNR21NR23H表示的二元胺组分由根据上面所述的缩合反应形成本发明的薄膜。所述的多官能酸卤化物没有特别限制，但可以提及：例如丙烷三羧酸氯化物，丁烷三羧酸氯化物，戊烷三羧酸氯化物，戊二酰卤，己二酰卤，环丙烷三羧酸氯化物，环丁烷四羧酸氯化物，环戊烷三羧酸氯化物，环戊烷四羧酸氯化物，环己烷三羧酸氯化物，四氢呋喃四羧酸氯化物，环戊烷二羧酸氯化物，环丁烷二羧酸氯化物，环己烷二羧酸氯化物和四氢呋喃二羧酸氯化物等。但是，考虑到例如反应性、膜的脱盐能力和水通量，优选它们是多官能芳香酸卤化物。对于这种多官能芳香酸卤化物，可以提及：1，3，5-苯三酸氯化物，1，2，4-苯三酸氯化物、对苯二甲酸氯化物，间苯二甲酸氯化物，1，2，4，5-苯四酸氯化物，联苯二羧酸氯化物，萘二羧酸氯化物和氯代磺酰基苯二羧酸氯化物等。
另一方面，优选本发明中的聚酰胺基树脂具有交联结构，并且在该情况下，优选至少在部分多官能酸卤化物中使用含有不低于三价的多官能酸卤化物。在使用不低于三价的多官能酸卤化物中，交联部分给予由通式(II)表示的组成单元。并且由通式(I)表示的组成单元是与二价多官能酸卤化物形成的，此外，当含有不低于三价的多官能酸卤化物的非交联部分存在时，其给予由通式(I)表示的组成单元。在此情况下，R14给予保留其羧基和其盐等的二价有机基团。
上面所述形成薄膜的聚酰胺基树脂可以是均聚物，并且可以是包括多种上面所述组成单元和其它组成单元的共聚物，或其中混合多种均聚物的共混聚合物。例如，可以提及含有由通式(I)表示的组成单元和由通式(II)表示的组成单元的聚酰胺基树脂。对于其它上面所述的组成单元，可以提及：在其主链中包括脂肪基的二元胺组分，在其侧链中不包括取代基的二元胺组分，用于聚酰胺基半透膜的其它二元胺组分等。
优选本发明中的聚酰胺基树脂包括不少于50摩尔％，并且更优选不少于80摩尔％的由通式(I)和/或(II)表示的组成单元。少于50摩尔％的含量降低酰胺键的氮原子的取代作用，并且观察到未同时满足实用水通量、优异的脱盐能力和优异的耐氧化剂性的倾向。
在本发明中薄膜(分离活性层)的厚度取决于制备薄膜的方法，优选该厚度为0.01至100μm，更优选为0.1至10μm。该厚度越小，导致考虑渗透通量的结果越好。但是，如果薄膜的厚度太小，薄膜的机械强度降低，所以容易产生缺陷。因此，在脱盐能力方面产生不好的作用。
如果用于支撑本发明中薄膜的多孔支撑膜可以支持该薄膜，则对其没有特别限制。其实例包括：各种物质的膜，如聚砜、聚芳基醚砜如聚醚砜、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的膜。尤其是，考虑到化学、机械和热稳定性，优选使用由聚砜或聚芳基醚砜制成的多孔支撑膜。这种多孔支撑膜的厚度通常为约25至125μm，并且优选为约40至75μm。但是，没有必要将该厚度限于这种厚度。
多孔支撑膜可以具有对称结构或非对称结构。但是，为了都满足薄膜的支撑功能和液体通过性能，优选非对称结构。优选多孔支撑膜的薄膜形成侧的平均微孔大小为1至1000nm。
当在多孔支撑膜上形成本发明中的薄膜时，根本不限制其方法。可以使用任何已知的方法。其实例包括：界面缩合，相分离和薄膜涂布方法。特别优选的是：界面缩合方法，其向多孔支撑膜上涂布含有二元胺组分的水溶液，然后使多孔支撑膜与含有多官能酸卤化物的非水性溶液接触，以在多孔支撑膜上形成薄膜。界面缩合方法的详细条件等描述于JP-A S58-24303，H1-180208等。可以适宜地采用这些已知技术。
为了使膜形成容易或改善得到的复合半透膜的性能，可以使各种试剂存在于反应场中。试剂的实例包括：聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸；多元醇如山梨糖醇和丙三醇；描述于JP-A 2-187135中的胺盐如四烷基铵卤化物或三烷基铵和有机酸的盐；表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠和月桂基硫酸钠；可以除去由缩聚反应生成的卤化氢的氢氧化钠，磷酸三钠，三乙胺和樟脑磺酸；已知的酰化催化剂；和描述于JP-A 8-224452中的溶解度参数为8至14(cal/cm3)1/2的化合物。
制备本发明复合半透膜的方法的特征在于，包含使如上所述的复合半透膜与氧化剂水溶液接触的接触步骤。
所用的氧化剂是一种通常具有氧化作用的物质，但如果其通常以水溶液的形成使用，则不从根本上限制。其实例包括：高锰酸，高锰酸盐，铬酸，铬酸盐，硝酸，硝酸盐，过氧化物如过氧化氢，硫酸，次氯酸盐和次溴酸盐。考虑到成本，处理性能等，优选次氯酸盐，特别优选次氯酸钠。
对于氧化剂水溶液与本发明复合半透膜接触的方法，可以列举任何方法，如浸渍，加压水渗透，喷淋，涂布和淋浴，并且为了通过接触得到满意的效果，优选大气压浸渍方法或加压水渗透方法。
在大气压浸渍方法或加压水渗透方法中，在与氧化剂水溶液接触的情况下，在水溶液中氧化剂的浓度可以考虑所需要的效果而确定。例如，在将次氯酸钠用作氧化剂量时，游离氯的浓度为1mg/L-10％，并且优选为10mg/L-1％。游离氯的浓度小于1mg/L，为了得到所需要的效果，要求过分长的时间，其在生产中是不实用的，或者在生产可允许的时间内不能提供所需要的效果。游离氯的浓度超过10％引起薄膜的恶化，如降低复合半透膜的脱盐能力，这不是优选的。
如果它在得到所需要效果的范围内并且它在制备的限制方面允许，那么在大气压浸渍方法或加压水渗透方法中，不从根本上限制与氧化剂水溶液接触的接触时期，但是可以确定为任何时期。
在加压水渗透方法中，在与氧化剂水溶液接触期间，通过水溶液施加给复合半透膜的压力根本上没有限制，其在复合半透膜的机械强度和压力施加的元件或设备的机械强度所允许的范围内，但可以例如在0.01MPa-10MPa的范围内进行接触。
在方法中，即在大气压浸渍方法或加压水渗透方法中，复合半透膜的形状根本上没有限制。即，可以以任何薄膜形状，如以平坦薄膜的形状，或螺旋形元件的形状进行该方法。
根据本发明的制备方法，在使用0.15重量％的NaCl水溶液，1.5MPa的压力，25℃的温度和pH 7的条件下进行测试的情况下，可以得到渗透通量不小于1.3m3/(m2·天)且盐阻透率不低于90％的复合半透膜，并且可以优选得到渗透通量不小于1.5m3/(m2·天)且盐阻透率不低于93％的复合半透膜。因此，本发明的符合半透膜具有这样的水通量和脱盐能力。
小于1.3m3/(m2·天)的渗透通量提高了得到预定量水的所必须的压力并且降低了实用性。此外，低于90％的盐阻透率不能提供所要求水质量的渗透水，而降低了实用性。
此外，根据本发明的制备方法，除了上面所述的水通量和脱盐能力外，可以同时得到优异的耐氧化剂性。尤其是，当使用包括游离氯的浓度为100mg/L的次氯酸钠水溶液的原水，在1.5MPa的操作压力下，进行连续操作时，在复合半透膜盐阻透率的变化中，不低于90％的阻透率可以保持不短于200小时，优选不短于300小时。
实施例
以下将描述本发明的实施例。
实施例1
含有2.5重量％的N，N’-二甲基-间-苯二胺，0.15重量％的月桂基硫酸钠，3重量％的三乙胺，6重量％的樟脑磺酸和30重量％的异丙醇的水溶液与多孔聚砜支撑膜(在薄膜形成侧的平均微孔大小为20nm，非对称膜)接触，并且随后除去过量的水溶液。接着，使含有0.1重量％的1，3，5-苯三酸氯化物和0.3重量％的间苯二甲酸氯化物的异辛烷溶液与支撑膜的表面接触，以引起界面缩聚反应。由此，在多孔支撑膜上形成了聚合物薄膜(厚度为1微米)，得到复合半透膜。
于常温将由此得到的复合半透膜浸渍于游离氯浓度为100mg/L的次氯酸钠水溶液中50小时，接着，从水溶液中取出，并且在使用浓度为0.15重量％的NaCl水溶液作为原水，在25℃，pH 7且在1.5MPa的压力下，进行测试。作为结果，显示96.0％的盐阻透率并且显示1.5m3/(m2·天)的渗透通量。
实施例2
含有2.5重量％的N，N’-二甲基-间-苯二胺，0.15重量％的月桂基硫酸钠，3重量％的三乙胺，6重量％的樟脑磺酸和30重量％的异丙醇的水溶液与多孔聚砜支撑膜(在薄膜形成侧的平均微孔大小为20nm，非对称膜)接触，并且随后除去过量的水溶液。接着，使含有0.1重量％的1，3，5-苯三酸氯化物和0.3重量％的间苯二甲酸氯化物的异辛烷溶液与支撑膜的表面接触，以引起界面缩聚反应。然后，在120℃的热风干燥设备中将此膜放置3分钟，在多孔支撑膜上形成了聚合物薄膜(厚度为1微米)，得到复合半透膜。
用1.5MPa的压力向得到的复合半透膜连续供给游离氯浓度为100mg/L的次氯酸钠水溶液15小时，并且在使用浓度为0.15重量％的NaCl水溶液作为原水，在25℃，pH 7，且在1.5MPa的压力下，进行测试。作为结果，显示94.5％的盐阻透率并且显示1.6m3/(m2·天)的渗透通量。
比较例1
在不进行实施例1中的在次氯酸钠水溶液中浸渍的条件下，进行测试。作为结果，显示92.3％的盐阻透率并且显示0.7m3/(m2·天)的渗透通量。与实施例1的比较表明：氧化剂处理增加了渗透通量而没有降低盐阻透率。
比较例2
除了使用N，N’-二乙基乙二胺作为在实施例1中的二元胺组分外，重复相同的方法以制备复合半渗透膜，然后在没有氧化剂处理的条件下，进行水处理测试。作为结果，显示87.4％的盐阻透率并且显示1.6m3/(m2·天)的渗透通量。于常温将由此得到的复合半透膜浸渍于游离氯浓度为100mg/L的次氯酸钠水溶液中100小时，然后，从水溶液中取出并且进行相同的测试。作为结果，显示76.5％的盐阻透率并且显示1.5m3/(m2·天)的渗透通量。因此，N，N’-二乙基乙二胺的使用提供低的盐阻透率，并且相同的氧化剂处理使盐阻透率和水通量都降低了。表1显示上面所述的结果。
[表1]
 序号   二元胺   氧化剂处理   渗透通量(上排：氧化剂处理前)(下排：氧化剂处理后)[m<sup>3</sup>/(m<sup>2</sup>·天)]  盐阻透率(上排：氧化剂处理前)(下排：氧化剂处理后)[％]
 实施例1   N，N’-二甲基-间-苯二胺   浸渍于100mg/LNaOCl中   -1.5  -96.0
 实施例2   N，N’-二甲基-间-苯二胺   100mg/L NaOCl加压水渗透   -1.6  -94.5
 比较例1   N，N’-二甲基-间-苯二胺   未处理   0.7-  92.3-
 比较例2   N，N’-二乙基乙二胺   浸渍于100mg/LNaOCl中   1.61.5  87.476.5
结果显示：具有由其N位的氢被烷基取代的芳族二元胺而得到的聚酰胺作为表层的复合半透膜实际上同时具有优异的脱盐能力和耐氧化剂性，并且通过使复合半透膜与氧化剂水溶液接触，可以极大地提高水通量，而没有降低脱盐能力。
实施例3
通过1.5MPa的操作压力，用包含游离氯浓度为100mg/L的次氯酸钠水溶液的原水，使用实施例1得到的复合半透膜，进行连续操作。图1所示为此时复合半透膜的盐阻透率的变化。
比较例3
含有2.5重量％的间-苯二胺，0.15重量％的月桂基硫酸钠，3重量％的三乙胺，6重量％的樟脑磺酸的水溶液与多孔聚砜支撑膜(在薄膜形成侧的平均微孔大小为20nm，非对称膜)接触，并且随后除去过量的水溶液。接着，使含有0.1重量％的1，3，5-苯三酸氯化物和0.3重量％的间苯二甲酸氯化物的异辛烷溶液与支撑膜的表面接触，以引起界面缩聚反应。由此，在多孔支撑膜上形成了聚合物薄膜(厚度为1微米)，得到复合半透膜。
通过1.5MPa的操作压力，用包含游离氯浓度为100mg/L的次氯酸钠水溶液的原水，使用由此得到的复合半透膜，进行连续操作。图1所示为此时复合半透膜的盐阻透率的变化。
如图1的结果所示，尽管本发明的实施例3可以长时间地保持初始的盐阻透率(保持不低于90％不短于300小时)，相反，其中使用仅含有伯二胺的聚酰胺复合半透膜的比较例3，在测试开始之后的约150小时由次氯酸钠导致膜的恶化，并且显示盐阻透率的快速下降。
工业适用性
如上所述，本发明的复合半透膜适宜于超纯水的制备，盐水或海水软化等，并且除去和收集污染源或在作为公害源的污染物中含有的有效成分，如印染废水和电沉积油漆废水，用来实现废水的闭路循环系统。此外，它也可以用于食品应用的有效成分的浓缩等。

Claims (5)

1.一种用于制备复合半透膜的方法，该方法包含接触步骤，其中将包含由聚酰胺基树脂形成的薄膜和用于支持该薄膜的多孔支撑膜的复合半透膜与氧化剂水溶液接触，其中所述的聚酰胺基树脂只由下面的通式(I)和/或(II)表示的组成单元构成：
Figure C028177100002C1
其中，R11表示-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-C6H3(OH)-、-C6H3(CH3)-、-C6H3(C2H5)-、C6H(CH3)3-、-C6H3(Cl)-、-C6H3(NO2)-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-NH-C6H4-、-C6H4-NHCO-C6H4-、-C6H4-(CO)-C6H4-、-C10H6-、-C10H5(SO3H)-或-C10H4(SO3H)2-，R12和R13分别独立地为碳原子数为1-5的烷基，或氢原子，并且R12和R13中的至少一个为碳原子数为1-5的烷基，R14表示主链中含有苯环或萘环的二价有机基团；
Figure C028177100002C2
其中，R21表示-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-C6H3(OH)-、-C6H3(CH3)-、-C6H3(C2H5)-、C6H(CH3)3-、-C6H3(Cl)-、-C6H3(NO2)-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-NH-C6H4-、-C6H4-NHCO-C6H4-、-C6H4-(CO)-C6H4-、-C10H6-、-C10H5(SO3H)-或-C10H4(SO3H)2-，R22和R23分别独立地为碳原子数为1-5的烷基，或氢原子，并且R22和R23中的至少一个为碳原子数为1-5的烷基，R24表示主链中含有苯环或萘环的三价有机基团。
2.根据权利要求1所述的制备复合半透膜的方法，其中所述的接触步骤是通过在大气压下，将所述的复合半透膜浸渍于氧化剂水溶液中而进行的。
3.根据权利要求1所述的制备复合半透膜的方法，其中所述的接触步骤是通过压力使氧化剂水溶液渗透进入所述的复合半透膜而进行的。
4.根据权利要求1所述的制备复合半透膜的方法，其中所述的氧化剂水溶液是次氯酸钠水溶液、过氧化氢水溶液或注入臭氧的水。
5.一种采用权利要求1所述的方法制备的复合半透膜，其中当使用0.15重量％的NaCl水溶液，在压力为1.5MPa，温度为25℃和pH为7的条件下进行测试时，其渗透通量不低于1.3m3/(m2·天)并且盐阻透率不低于90％。
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