KR100632871B1

KR100632871B1 - 복합 반투막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100632871B1
Application number: KR1020047003480A
Authority: KR
Inventors: 오하라도모미; 히로세마사히코; 신타니다쿠지
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2006-10-13
Also published as: CN100563802C; EP1426098A1; CN1553824A; DE60236736D1; US20040232066A1; EP1426098A4; JP2003080042A; TW568795B; EP1426098B1; KR20040044869A; WO2003022411A1

Abstract

본 발명에 따라, 디아민 잔기, 및 아미드 결합을 통해 디아민 잔기에 결합된 디 또는 트리카복실산 잔기(이때, 상기 디아민 잔기가 방향족 디아민의 N위치의 수소를 알킬기로 치환한 2급 디아민의 잔기임)의 구성 단위를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함하는 박막과, 이것을 지지하는 다공성 지지막으로 이루어지는 복합 반투막을 산화제 수용액과 접촉시켜 이루어진 복합 반투막이 제공되며, 형성된 복합 반투막은 실용적인 투수성, 우수한 염저지성, 및 내산화제성을 갖는다.

Description

복합 반투막 및 그 제조 방법{SEMIPERMEABLE COMPOSITE MEMBRANE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 액상 혼합물의 성분을 선택적으로 분리하기 위한 복합 반투막, 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 다공성 지지체상에 폴리아미드를 주성분으로 하는 박막을 구비한 실용적인 투수성, 염저지성, 및 내구성을 갖는 복합 반투막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

이러한 복합 반투막은 초순수의 제조, 염수 또는 해수의 탈염 등에 바람직하고, 또한 염색 폐수 및 전착 도료 폐수 등의 공해 발생 원인인 오염 중에 포함된 오염원 또는 유효 물질을 제거·회수하여, 폐수의 폐쇄 시스템 실현에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축 등에도 이용할 수 있다.

상기와 같은 용도에 사용되는 반투막으로서는 상 분리법 등에 의해 비대칭 구조가 동일 소재로 형성된 비대칭막과, 다공성 지지체상에 선택 분리성을 갖는 박막을 다른 소재로 형성하여 이루어지는 복합 반투막이 알려져 있다.

현재, 후자의 반투막으로서, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐 화물과의 계면 중합에 의해서 수득되는 폴리아미드로 이루어지는 박막이 다공성 지지체상에 형성된 복합 반투막이 다수 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제 1980-147106호, 일본 특허 공개 제 1987-121603호, 일본 특허 공개 제 1988-218208호, 일본 특허 공개 제 1990-187135호 공보 등). 또한, 다관능 방향족 아민과 다관능 지환식 산 할로겐화물과의 계면 중합에 의해서 수득되는 폴리아미드로 이루어지는 박막이 다공성 지지체상에 형성된 복합 반투막이 제안되어 있다(예컨대 일본 특허 공개 제 1986-42308호 공보 등).

또한, 상기 복합 반투막의 수 투과성을 더욱 향상시키기 위한 첨가제가 제안되어 있고, 수산화 나트륨 및 인산3나트륨 등, 계면 반응으로 생성하는 할로겐화 수소를 제거할 수 있는 물질 및, 공지의 아실화 촉매, 및 계면 반응시의 반응계의 계면 장력을 감소시키는 화합물 등이 알려져 있다(예컨대 일본 특허 공개 제 1988-12310호, 일본 특허 공개 제 1996-224452호 공보 등).

이들 반투막은 조수(造水) 플랜트 등을 비롯하여 각종 수 처리에서의 보다 안정적인 운전성, 간이한 조작성 및 막 수명의 장기화에 의한 저비용의 추구로부터, 각종의 산화제, 특히 염소에 의한 세정에 견딜 수 있는 내구성이 요구되고 있다. 상기에 예시한 폴리아미드계의 반투막은 실용적인 내산화제성을 갖는다고 되어 있지만, 어느 것이나 정상적 또는 간헐적인 염소 살균에 대해 장기적으로 견뎌낼 수 있는 수준의 내성을 갖고 있다고는 할 수 없다. 이 때문에, 보다 높은 내산화제성과 실용 수준의 투수성 및 염저지성을 모두 갖는 반투막이 요망되고 있다.

이들 목적에 대해, 2급 아미노기만을 갖는 디아민으로부터 수득한 복합막(일 본 특허 공개 제 1980-139802호 공보), N-알킬-페닐렌디아민을 이용한 복합막(일본 특허 공개 제 1996-500279호 공보), 지방족 디아민 또는 지환식 디아민을 이용하여 수득한 복합막(일본 특허 공개 제 1983-24303호, 일본 특허 공개 제 1984-26101호, 일본 특허 공개 제 1984-179103호, 일본 특허 공개 제 1989-180208호, 일본 특허 공개 제 1990-78428호 공보), 디페닐설폰 구조를 갖는 복합막(일본 특허 공개 제 1987-176506호, 일본 특허 공개 제 1987-213807호, 일본 특허 공개 제 1987-282603호 공보), 및 후 처리에 의해 내산화제성을 부여한 것(일본 특허 공개 제 1993-96140호 공보) 등이 제안되어 있다.

그러나, 이들 막도 실용적인 반투막에 요구되는 투수성, 염저지성 및 내산화제성을 충분히 가지지 못해 보다 높은 특성이 요망되고 있다. 즉, 폴리아미드계의 역침투막에 있어서, 아미드 결합이 2급 아민으로 이루어지는 폴리아미드가 전술한 바와 같이 내산화제성이 우수한 점은 알려져 있었지만, 반투막의 염저지율과 투수성의 면에서 충분히 만족할 수 없었다.

예컨대, 상기 일본 특허 공개 제 1980-139802호 공보에는 2급 아미노기만을 갖는 디아민으로부터 수득한 복합막을 제안하고 있고, 이러한 디아민으로서 N,N'-디메틸-m-페닐렌디아민을 예시하고 있지만, N,N'-디메틸-m-페닐렌디아민과 트리메신산 클로라이드로 이루어지는 폴리아미드를 주성분으로 하는 반투막으로서는 0.15%의 NaCl 수용액을 이용하여 압력 1.5MPa, 온도 25℃, pH7의 조건으로 시험을 실시한 경우, 투과 유속이 기껏 0.3 내지 0.7m³/(m²·일) 정도이며, 충분한 실용성 을 갖는 것을 수득하지 못했다. 또한, 일본 특허 공개 제 1996-500279호 공보에 있어서도, N-메틸-페닐렌디아민 등을 디아민 성분으로 한 복합 반투막이 개시되어 있지만, 상기의 투과 유속은 0.5 내지 1.2m³/(m²·일)정도이며, 보다 높은 투수성이 요망된다.

또한, 상기의 일본 특허 공개 제 1989-180208호에는 다관능 방향족 아민과 지방족 디아민을 병용하여 수득된 폴리아미드계 복합 반투막을, pH6 내지 13의 염소 함유 수용액에 침지하는 공정을 포함하는 제조 방법이 개시되어 있지만, 이 방법이 다른 어떤 복합 반투막에 적용할 수 있는지는 전혀 시사되지 않았다.

그래서, 본 발명의 목적은 실용적인 투수성과 우수한 염저지성 및 내산화제성을 모두 갖는 복합 반투막, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

발명의 요약

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 방향족 디아민의 N위치의 수소를 알킬기로 치환한 2급 디아민을 이용하여 수득되는 폴리아미드가, 비치환의 1급 디아민을 이용하여 수득되는 폴리아미드 보다도 높은 내산화제성을 가질 수 있다는 것을 발견하고, 또한 이것을 산화제 수용액과 접촉시킴으로써 각종 용질의 저지 성능을 저하시키지 않고도 투수성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은 하기의 화학식 (I) 및/또는 (II)로 표시되는 구성 단위로만 이루어진 폴리아미드계 수지에 의해 형성되는 박막과, 이것을 지지하는 다공성 지지막으로 이루어지는 복합 반투막을, 산화제 수용액과 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(상기식에서, R₁₁은 주쇄에 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R₁₂ 및 R₁₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수소원자이되, 이들 둘 다가 수소원자이지는 않고, 상기 알킬기는 추가로 -O- 또는 -S-을 포함할 수 있으며, R₁₄는 2가의 방향족 환을 갖는 유기기를 나타낸다.)

(상기식에서, R₂₁은 주쇄에 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R₂₂ 및 R₂₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수소원자이되, 이들 둘 다가 수소원자이지는 않고, 상기 알킬기는 추가로 -O- 또는 -S-을 포함할 수 있으며, R₂₄는 3가의 방향족 환을 갖는 유기기를 나타낸다.)

상기에 있어서, 상기 접촉 공정은 복합 반투막을 산화제 수용액에 상압에서 침지시킴으로써 실시하는 것, 또는 가압하의 산화제 수용액을 복합 반투막에 투과시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산화제 수용액이 차아염소산 나트륨 수용액, 과산화수소수, 또는 오존 주입된 물인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 복합 반투막은 상기 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해서 제조된 복합 반투막에 있어서, 0.15중량%의 NaCl 수용액을 이용하여 압력 1.5MPa, 온도 25℃, pH7의 조건으로 시험을 실시했을 때, 투과 유속이 1.3m³/(m²·일) 이상, 바람직하게는 1.5m³/(m²·일) 이상이고, 또한 NaCl의 저지율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복합 반투막의 제조 방법에 의하면, 임의의 N위치의 수소가 알킬기로 치환된 방향족 디아민으로부터 수득되는 폴리아미드를 스킨층으로 하는 복합 반투막은 실용적으로 우수한 염저지성 및 내산화제성을 모두 가질 수 있고, 이것을 산화제 수용액과 접촉시킴으로써 실시예의 결과가 나타낸 바와 같이, 각종 용질의 저지 성능을 저하시키지 않고도 투수성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 2급 방향족 디아민의 잔기를 갖는 폴리아미드가 산화제 수용액과의 접촉에 의해 저지 성능을 저하시키지 않고도 투수성이 비약적으로 향상되는 이유에 관해서는 확정되지 않았지만, 방향족 디아민의 N위치의 수소를 알킬기로 치환함으로써 방향환 구조에 기인하는 저지 성능이 유지되면서 염소 등의 작용에 의해 일부 관능기의 증가에 의한 친수성의 향상이 바람직하게 발생되기 때문이라고 생각된다.

한편, 본 발명의 복합 반투막에 따르면, 상기와 같은 제조 방법에 의해 실용적인 투수성과 우수한 염저지성 및 내산화제성을 모두 가질 수 있다.

도 1은 실시예 3 및 비교예 3의 내산화제성 시험에 있어서의 NaCl 저지율의 추이를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시 양태에 관해서 설명한다. 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은 특정한 복합 반투막을 산화제와 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 우선, 상기 복합 반투막에 관해서 설명한다.

본 발명에서의 복합 반투막은 상기 화학식 (I) 및/또는 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함하는 박막과, 이것을 지지하는 다공성 지지막으로 이루어진다. 이 폴리아미드계 수지는 예컨대 디아민 성분과, 2가 이상의 다관능 산 할로겐화물과의 축합 반응에 의해서 수득할 수 있다.

화학식 (I) 및 (II)에서, R₁₁ 및 R₂₁은 주쇄에 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, 벤젠환 또는 나프탈렌환은 치환될 수도 있다. 구체적으로는 -C₆H₄-, -CH₂-C₆H₄-CH₂-, -C₆H₃(OH)-, -C₆H₃(CH₃)-, -C₆H₃(C₂H₅)-, -C₆H(CH₃)₃-, -C₆H₃(Cl)-, -C₆H₃(NO₂)-, -C₆H₄-O-C₆H₄-, -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-, -C₆H₄-NH-C₆H₄-, -C₆H₄-NHCO-C₆H₄-, -C₆H₄-(CO)-C₆H₄-, -C₁₀H₆-, -C₁₀H₅(SO₃H)-, -C₁₀H₄(SO₃H)₂- 등을 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 어느 것이든 바람직하며, 2가의 결합 위치의 관계도 파라위치, 메타위치 등 어느 것이나 바람직하다.

또한, R₁₂와 R₁₃, 및 R₂₂와 R₂₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수소 원자이되, 단 R₁₂와 R₁₃ 둘 다, 및 R₂₂와 R₂₃둘 다가 수소원자이지는 않고, 상기 알킬기는 추가로 -O- 또는 -S-을 포함할 수 있다. 단, 수득되는 복합 반투막의 내산화제성의 면에서, R₁₂와 R₁₃, 및 R₂₂와 R₂₃의 양자가 상기 알킬기인 것이 바람직하다.

R₁₂와 R₁₃, 및 R₂₂와 R₂₃으로서는 예컨대 -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, -C₅H₁₁, -CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂OCH₃, -C₂H₄OCH₃, -C₂H₄OC₂H₅, -CH₂SCH₃, -CH₂SCH₂SCH₃, -C₂H₄SCH₃, -C₂H₄SC₂H₅, C₂H₄NHC₂H₅, -C₂H₄N(CH₃)C₂H₅등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 산 할로겐화물(산성분)과의 반응성 등의 관점에서, 복소 원자를 포함하지 않는 알킬기가 바람직하다.

한편, 화학식 (I) 및 (II)에서, R₁₄ 및 R₂₄는 2가 또는 3가의 유기기이며, 상 기 정의에 의해 R₁₂HNR₁₁NR₁₃H 및 R₂₂HNR₂₁NR₂₃H로 표시되는 디아민 성분과 축합 반응에 의해 본 발명의 박막을 형성하는 2가 이상의 다관능 산 할로겐화물의 잔기에 상당하는 것이다. 상기 다관능 산 할로겐화물로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 프로판 트리카복실산 클로라이드, 부탄 트리카복실산 클로라이드, 펜탄 트리카복실산 클로라이드, 글루타릴 할라이드, 아디포일 할라이드, 시클로프로판 트리카복실산 클로라이드, 시클로부탄 테트라카복실산 클로라이드, 시클로펜탄 트리카복실산 클로라이드, 시클로펜탄 테트라카복실산 클로라이드, 시클로헥산 트리카복실산 클로라이드, 테트라하이드로푸란 테트라카복실산 클로라이드, 시클로펜탄 디카복실산 클로라이드, 시클로부탄 디카복실산 클로라이드, 시클로헥산 디카복실산 클로라이드, 테트라하이드로푸란 디카복실산 클로라이드 등을 들 수 있다. 단, 반응성, 성막의 염저지성, 투수성 등의 관점에서, 다관능 방향족 산 할로겐화물인 것이 바람직하고, 이러한 다관능 방향족 산 할로겐화물로서는 트리메신산 클로라이드, 트리멜리트산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 피로멜리트산 클로라이드, 비페닐 디카복실산 클로라이드, 나프탈렌디카복실산 클로라이드, 클로로 설포닐 벤젠 디카복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명에서의 폴리아미드계 수지는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 경우, 다관능 산 할로겐화물의 적어도 일부에, 3가 이상의 다관능 산 할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다관능 산 할로겐화물을 사용하는 경우, 가교 부분에서는 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위가 된다. 또한, 화학 식 (I)으로 표시되는 구성 단위는 2가의 다관능 산 할로겐화물에 의해 형성되지만, 3가 이상의 다관능 산 할로겐화물의 미가교 부분이 존재하는 경우에도, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 된다. 그 경우, R₁₄는 카복실기 및 그 염 등이 잔존하는 2가의 유기기가 된다.

상기 박막을 형성하는 폴리아미드계 수지는 단독 중합체일 수도 있지만, 상기와 같은 구성 단위의 복수 및 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체 및, 단독 중합체를 복수 혼합한 블렌드체일 수도 있다. 예컨대, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (II)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다. 상기 다른 구성 단위에서는 주쇄에 지방족을 포함하는 디아민 성분 및 측쇄에 치환기를 포함하지 않는 디아민 성분, 기타 폴리아미드계 반투막에 사용되는 디아민 성분 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 폴리아미드계 수지에는 화학식 (I) 및/또는 (II)로 표시되는 구성 단위를 50mol% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80mol% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 50mol% 미만이면, 아미드 결합의 질소 원자의 치환의 효과가 작아져, 실용적인 투수성과 우수한 염저지성 및 내산화제성을 동시에 만족하기 어려워지는 경향이 있다.

본 발명에서의 박막(분리 활성층)의 두께는, 박막의 제법 등에 따라 달라질 수 있지만, 0.01 내지 100μm이 바람직하고, 0.1 내지 10μm가 보다 바람직하다. 상기 두께가 엷은 편이 투과 유속의 면에서 우수하지만, 너무 엷어지면 박막의 기 계적 강도가 저하되어 결함이 생기기 쉽고, 염저지 성능에 악영향을 미치는 경향이 있기 때문이다.

본 발명에 있어서 상기 박막을 지지하는 다공성 지지막은 박막을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰과 같은 폴리아릴에테르 설폰, 폴리이미드, 폴리불화 비닐리덴 등 여러가지 것을 들 수 있지만, 특별히 화학적, 기계적, 열적으로 안정된 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에테르 설폰으로 이루어지는 다공성 지지막이 바람직하게 사용된다. 이러한 다공성 지지막은 통상 약 25 내지 125μm, 바람직하게는 약 40 내지 75μm의 두께를 갖지만, 꼭 이에 한정되지는 않는다.

또한, 다공성 지지막은 대칭 구조일 수도 비대칭 구조일 수도 있지만, 박막의 지지 기능과 통액성(通液性)을 양립시킨다는 점에서 비대칭 구조가 바람직하다. 또한, 다공성 지지막의 박막 형성측면의 평균 구멍 직경은 1 내지 1000nm가 바람직하다.

본 발명에서의 박막을 다공질 지지막상에 형성시킬 때, 그 방법에 관해서는 전혀 제한이 없이 모든 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 계면 축합법, 상 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공질 지지막 상에 디아민 성분을 함유한 수용액을 도포한 후에, 이러한 다공질 지지막을 다관능 산 할로겐화물을 함유한 비수용성 용액에 접촉시킴으로써 다공질 지지막상에 박막을 형성시키는 계면 축합법이 바람직하다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세한 것은 일본 특허 공개 제 1983-24303호 공보, 일본 특허 공개 제 1989-180208호 공보 등에 기 재되어 있고, 이들 공지 기술을 적절히 채용할 수 있다.

또한, 그 반응장에 제막을 쉽게 하고, 또는 수득되는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종 시약을 존재시킬 수 있다. 이들 시약으로서, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 중합체, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알콜, 일본 특허 공개 제 1990-187135호 공보에 기재된 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 트리알킬암모늄과 유기산의 염 등의 아민염, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 도데실황산 나트륨, 라우릴황산 나트륨 등의 계면 활성제, 축중합 반응으로 생성되는 할로겐화 수소를 제거할 수 있는 수산화 나트륨, 인산3나트륨, 트리에틸아민, 캠포설폰산, 또는 공지된 아실화 촉매, 및 일본 특허 공개 제 1996-224452호 공보에 기재된 용해도 파라미터가 8 내지 14(cal/cm³)^l/2의 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 이상과 같은 복합 반투막을, 산화제 수용액과 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 것이다. 사용되는 산화제는 통상 산화작용을 갖는 물질이며, 또한 일반적으로 수용액으로서 이용하는 것이면 한정되지 않고, 예컨대 과망간산, 과망간산염, 크롬산, 크롬산염, 질산, 질산염, 과산화 수소, 오존 등의 화합물, 황산, 차아 염소산염, 차아 브롬산염 등을 들 수 있다. 상기 산화제로서는 비용 및 취급 등의 면에서 차아 염소산염, 특히 차아염소산 나트륨이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 복합 반투막에 산화제 수용액을 접촉시키는 방법으로서는 침지, 가압 통수(加壓通水), 분무, 도포, 샤워 등 다양한 방법이 예시되지만, 이러 한 접촉에 의한 충분한 효과를 부여하기 위해서는 상압 침지 또는 가압 통수가 바람직하다.

상압 침지 및 가압 통수법에서 산화제 수용액과 접촉시킬 때, 이러한 수용액 중의 산화제 농도는 바라는 효과를 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대 산화제에 차아 염소산 나트륨을 이용하는 경우, 그 농도는 유리 염소 농도 1mg/L 내지 10%, 바람직하게는 10mg/L 내지 1%로 할 수 있다. 유리 염소 농도가 1mg/L 미만이면, 바라는 효과를 얻기 위해서 요구되는 시간이 너무 길어 제조상 실용적이지 않았다. 또한 제조상 허용되는 시간 내에 바라는 효과를 얻을 수 없다. 유리 염소 농도가 10%를 초과하면 복합 반투막의 염저지 성능이 저하되는 등의 막의 열화가 생기기 때문에 바람직하지 못하다.

상압 침지 및 가압 통수법에서 산화제 수용액과 접촉시킬 때, 접촉 시간은 바라는 효과를 얻고, 또한 제조상의 제약이 허용되는 범위이면 어떠한 제한을 받지 않고 임의의 시간을 설정할 수 있다.

가압 통수법으로 산화제 수용액과 접촉시킬 때, 이러한 수용액에 의해 복합 반투막에 인가되는 압력은 복합 반투막 및 압력 인가를 위한 부재 및 설비의 물리적 강도가 허용하는 범위에서는 어떠한 제한이 없고, 예컨대 0.01MPa 내지 10MPa의 범위로 할 수 있다.

이러한 처리, 즉 상압 침지 및 가압 통수를 실시할 때 복합 반투막은 그 형상에 전혀 제한받지 않는다. 즉 평막 형상, 또는 스파이럴 엘레멘트(sprial element) 형상 등 고려되는 모든 막 형상에 있어서 처리를 실시하는 것이 가능하 다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 0.15중량%의 NaCl 수용액을 이용하여 압력 1.5MPa, 온도 25℃, pH7의 조건하에 시험을 실시했을 때, 투과 유속이 1.3m³/(m²·일)이상이고 또한 NaCl의 저지율이 90% 이상인 복합 반투막을 얻을 수 있고, 바람직하게는 투과 유속이 1.5m³/(m²·일) 이상이고 또한 NaCl의 저지율이 93% 이상인 복합 반투막을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 반투막은 이러한 투수성과 염저지성을 갖는 것이다.

투과 유속이 1.3m³/(m²·일) 미만인 경우, 소정의 수량을 얻기 위한 소요 압력이 높아져서 실용성이 떨어진다. 또한 NaCl의 저지율이 90% 미만인 경우, 바라는 수질의 투과수(透過水)를 수득하지 못하여 실용성이 뒤떨어진다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기와 같은 투수성과 염저지성에 더하여, 우수한 내산화제성을 더불어 가질 수 있다. 구체적으로는 유리 염소 농도 100mg/L의 차아 염소산 나트륨 수용액을 함유하는 원수(raw water)에서 1.5MPa의 작동 압력하에 연속 작동을 실시했을 때의 복합 반투막의 NaCl 저지율의 추이에 있어서, 저지율 90% 이상을 200시간 이상, 바람직하게는 300시간 이상 유지할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

실시예 1

N,N'-디메틸-m-페닐렌디아민 2.5중량%, 라우릴 황산 나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 3중량%, 캠포 설폰산 6중량%, 이소프로필 알콜 30중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 구멍 직경 20nm, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다. 다음으로 이러한 지지막의 표면에 트리메신산 클로라이드 0.1중량%, 이소프탈산 클로라이드 0.3중량%를 함유하는 이소프탈산 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응을 실시하여, 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1μm)을 형성시킴으로써 복합 반투막을 수득했다.

이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 유리 염소 농도 100mg/L의 차아 염소산 나트륨 수용액에 50시간 동안 상온에서 침지시킨 후, 이러한 수용액으로부터 꺼내어, 0.15중량% 식염수를 원수로 하고, 25℃, pH7, 1.5MPa의 압력하에 시험을 실시했다. 그 결과, 식염의 저지율은 96.0%, 투과 유속은 1.5m³/(m²/일)였다.

실시예 2

N,N'-디메틸-m-페닐렌디아민 2.5중량%, 라우릴 황산 나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 3중량%, 캠포 설폰산 6중량%, 이소프로필 알콜 30중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 구멍 직경 20nm, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다. 다음으로 이러한 지지막의 표면에 트리메신산 클로라이드 0.1중량%, 이소프탈산 클로라이드 0.3중량%를 함유하는 이소옥탄 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응를 실시하고, 그 후 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분 간 유지시켜, 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1μm)를 형성시켜 복합 반투막을 수득했다.

이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 유리 염소 농도 100mg/L의 차아 염소산 나트륨 수용액을 1.5MPa의 압력에서 15시간 연속적으로 공급을 계속한 후, 0.15중량% 식염수를 원수로 하고, 25℃, pH7, 1.5MPa의 압력하에 시험을 실시했다. 그 결과, 식염의 저지율은 94.5%, 투과 유속은 1.6m³/(m²/일)였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 차아 염소산 나트륨 수용액에 침지를 실시하지 않고 시험을 실시했다. 그 결과, 식염의 저지율은 92.3%, 투과 유속은 0.7m³/(m²/일)이었다. 실시예 1과의 대비로부터, 산화제 처리에 의해 염저지율을 저하시키지 않고도 투과 유속이 증대한다는 것을 알 수 있다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 디아민 성분을 N,N'-디에틸 에틸렌디아민으로 한 점 이외에는 전부 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하고, 산화제 처리를 하지 않고 수 처리 시험을 실시했다. 그 결과, 식염의 저지율은 87.4%, 투과 유속은 1.6m³/(m²·일)이 되었다. 이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 유리 염소 농도 100mg/L의 차아 염소산 나트륨 수용액에 100시간 상온으로 침지시킨 후, 이러한 수용액으로부터 꺼내어 동일한 시험을 실시했다. 그 결과, 식염의 저지율은 76.5%, 투과 유속은 1.5m³/(m²/일)이 되었다. 이와 같이 N,N'-디에틸 에틸렌디아민을 이용한 경우, 염저지율은 낮고 또한 동일한 산화제 처리에서는 염저지율, 투수성은 모두 저하되었다.

이상의 결과를 표 1에 정리했다.

이 결과로부터, N위치의 수소가 알킬기로 치환된 방향족 디아민으로부터 수득되는 폴리아미드를 표피층으로 하는 복합 반투막은 실용적으로 우수한 염저지성 및 내산화제성을 더불어 가져, 이것을 산화제 수용액과 접촉시킴으로써 저지 성능을 저하시키지 않고 투수성을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 1에서 수득된 복합 반투막을 사용하여 유리 염소 농도 100mg/L의 차아 염소산 나트륨 수용액을 함유하는 원수에서 1.5MPa의 작동 압력하에 연속 작동 을 실시했다. 이 때의 복합 반투막의 NaCl 저지율의 추이를 도 1에 나타낸다.

비교예 3

m-페닐렌디아민 2.5중량%, 라우릴 황산 나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 3중량%, 캠포 설폰산 6중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 구멍 직경 20nm, 비대칭막)과 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다. 다음으로, 이러한 지지막의 표면에 트리메신산 클로라이드 0.1중량%, 이소프탈산 클로라이드 0.3중량%를 함유하는 이소옥탄 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응를 실시하여, 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1μm)를 형성시킴으로써 복합 반투막을 수득했다.

이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 사용하여 유리 염소 농도 100mg/L의 차아 염소산 나트륨 수용액을 함유하는 원수에서 1.5MPa의 작동 압력하에 연속 작동을 실시했다. 이 때의 복합 반투막의 NaCl 저지율의 추이를 도 1에 나타낸다.

도 1의 결과가 나타내고 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 3에서는 초기의 저지율을 장시간 유지(90% 이상을 300시간 이상 유지)할 수 있는 데 대해, 1급 디아민만으로 이루어지는 폴리아미드 복합 반투막의 비교예 3에서는 작동 개시로부터 150시간 정도에서 차아 염소산 나트륨에 의한 막의 열화가 생겨 저지율의 급격한 저하가 보였다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 복합 반투막은 초순수한 물의 제조, 염수 또는 바닷물의 탈염 등에 바람직하며, 또한 염색 폐수 및 전착 도료 폐수 등의 공해 발생 원인인 오염 중에 포함되는 오염원 또는 유효 물질을 제거·회수하여, 폐수의 폐쇄 시스템 실현에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축 등에도 이용할 수 있다.

Claims

하기의 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위 또는 이들 두 구성 단위만으로 이루어진 폴리아미드계 수지에 의해 형성되는 박막과, 이것을 지지하는 다공성 지지막으로 이루어지는 복합 반투막을 산화제 수용액과 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법.

화학식 I

(상기 식에서, R₁₁은 주쇄에 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R₁₂ 및 R₁₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수소원자이되, 이들 둘 다가 수소원자이지는 않고, 상기 알킬기는 추가로 -O- 또는 -S-을 포함할 수 있으며, R₁₄는 방향족 환을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.)

화학식 II

(상기 식에서, R₂₁은 주쇄에 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R₂₂ 및 R₂₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수소원자이되, 이들 둘 다가 수소원자이지는 않고, 상기 알킬기는 추가로 -O- 또는 -S-을 포함할 수 있으며, R₂₄는 3가의 방향족 환을 갖는 유기기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,

산화제 수용액에 복합 반투막을 상압에서 침지시킴으로써, 접촉 공정이 실시되는 복합 반투막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

가압하의 산화제 수용액을 복합 반투막에 투과시킴으로써, 접촉 공정이 실시되는 복합 반투막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

산화제 수용액이, 차아 염소산 나트륨 수용액, 과산화 수소수, 또는 오존 주입된 물인 복합 반투막의 제조 방법.
제 1 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 복합 반투막으로서, 0.15중량%의 NaCl 수용액을 이용하여 압력 1.5MPa, 온도 25℃, pH7의 조건하에 시험을 실시했을 때, 투과 유속이 1.3m³/(m²·일) 이상이고 NaCl의 저지율이 90% 이상인 복합 반투막.
제 1 항에 있어서,

화학식 I의 R₁₂ 및 R₁₃, 및 화학식 II의 R₂₂ 및 R₂₃이 모두 -O- 또는 -S-를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 복합 반투막의 제조 방법.