TW568795B - A compound semi-permeable membrane and method for producing the same - Google Patents

Description

568795 玖、發明說明 (發明說明應叙明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關於一種用以選擇性地分離液狀混合物之 5成份之複合半透膜及其製造方法，詳言之，其係有關於一 種於多孔性支撐體上具有以聚醯胺為主要成份之薄膜之具 有實用之透水性與鹽阻止性以及财久性的複合半透膜及其 製造方法。 該複合半透膜適於超純水的製造，鹹水或海水的脫鹽 1〇 ，另可從染色排水或電極沈積塗料排水等公害發生原因之 >可染物等去除或回收其中所含之污染源或有效物質，而有 助於排水的緊密化。另，在食品用途上等亦可用於有效成 份之濃縮等。

t 前 J 15 發明背景 誠如上述用途所使用之半透膜已知有以相分離法等由 · 相同原材料形成非對稱構造之非對稱膜與於多孔性支標體 上以不同之原材料形成具有選擇分離性之薄膜之複合半透 膜。 - 20 目前，作為後者之半透膜所提出者大多為於多孔性支 . 撐形成由藉多官能芳香族胺與多官能芳香族函化物之界面 聚合而得之聚醯胺所形成之薄膜者（例如，特開昭55_· 147106號、特開昭62_121603號、特開昭⑽咖號、特 開平2-顧35號公報等）。又，亦有提出一種由藉多官能芳 6 568795 玖、發明說明 香族胺與多官能脂環式酸i化物之界面聚合而獲得之聚醯 - 胺所形成之薄膜形成於多孔性支撐體上者（例如，特開昭 61-42308號公報等）。 再者’亦提出用以進一步提高上述複合半透膜之水滲 5 透性之添加劑，且已知有氫氧化鈉或磷酸三鈉等可去除因 - 界面反應所生成之鹵化氫之物質、習知之醯化催化劑及減 少界面反應時之反應場之界面張力的化合物等（例如，特 開昭63-12310號、特開平8-224452號公報等）。 儀 此等半透膜，以製水場等為代表，由於追求各種水處 10理之更穩定之運轉性或簡易之操作性及膜壽命的長期化之 低成本，因而要求有各種氧化劑，特別是可耐受以氣清洗 之耐久性。上述所例示之聚醯系半透膜雖具有實用之耐氧 化劑性，但對於恒定或間歇之氯殺菌，其耐受性均未具有 可長期性抗耐之水準。因此，期望兼具更高之耐氧化劑性 15 ，與實用水準之透水性及鹽阻止性之半透膜。 對於此等目的，已提出由僅具有2級氨基之二胺所得 · 之複合膜（特開昭55一 139802號公報）、使用N一烷基—苯 二胺之複合膜（特表平8— 500279號公報）、使用脂肪族二胺 或脂環式二胺而得之複合膜（特開昭58 — 243〇3號、特開昭 - 2〇 59— 26101號、特開昭59一 1791〇3號、特開平卜18〇雇號 - 、特開平2 一 78428號公報）、具有二苯砜構造之複合膜（特 開昭62一 176506號、特開昭62 — 213807號、特開昭62 — 282603號公報）、進而藉後處理而具有耐氧化劑性者（特開 平5 — 96140號公報）等。 7 568795 玖、發明說明 然而，此等膜尚非充分兼具實用性半透膜所要求之透 水性、鹽阻止性及耐氧化劑性，故期望有更高之特性。即 ’在聚醯胺系之逆滲透膜中，已知醯胺結合為由2級二胺 所形成之聚醯胺，誠如前述雖已具有優異之财氧化劑性， 5然而從半透膜之鹽阻止率與透水性面而言，尚非可充分滿 足者。 舉例言之，前述特開昭55 一 13982〇號公報中已提出由 僅具有2級氨基之二胺所得之複合膜，該二胺雖例示有 n，n’一二曱基—m—苯二胺，而以由N，N，—二甲基一瓜一 1〇苯二胺與均苯三甲酸氣化物所形成之聚醢胺為主成份之半 透膜，使用0.15%之NaCl水溶液，在壓力15MPa、溫度25 C、PH7之條件下進行試驗時，滲透流量至多為〇.3〜 〇’7m /(m、日）左右，但仍未得到具有充分實用性者。又 ，在特表平8— 500279號公報中，雖亦揭示了 一甲基— 本一 ％等作為二胺成份之複合半透膜，但其上述滲透流量 為〇·5〜1.2m3/(m2、日）左右，而期望有更高之透水性。 此外’上述特開平1 — 180208號中，雖揭示了包括將 併用多官能芳香族胺與脂肪族二胺所得之聚醯胺系複合半 透膜浸潰於pH6〜13之含氯水溶液之製程之製造方法，然 2〇而，此方法是否適用於其他任何複合半透膜則完全未提及。 C考务明内容；3 發明概要 因此，本發明之目的在於提供兼具實用之透水性，與 優異之鹽阻止性及耐氧化劑性之複合半透膜，以及其製造 8 玖、發明說明 方法。 發明之說明 本發明人等為達成上述目的一再致力檢討結果，發現 以使用將芳香族二胺之N位之氫置換為燒基之2級二胺所得 之聚酿胺具有較使用未置換之1級二胺所得之聚酿胺高之 耐氧化劑性，進而，藉使其接觸氧化劑水溶液，發現各種 溶質的阻止性未見降低，而可大幅提高透水性，終至完成 本發明。 即，本發明之複合半透膜之製造方法係包含以下製程 :即，使由含有具以下述之一般式（I)及/或（11)所表示之 構成單位的聚醯胺系樹脂之薄膜，與支撐該薄膜之多孔性 支撐膜所構成之複合半透膜接觸氧化劑水溶液之接觸製程 Ο 〇 II || (I ) _R11一N--C-Ri4 — C_ 13

R (另，Rn為表示於主鏈具有苯.環或萘環之2價有機基， 而R】2及Ru各為可獨立地含有碳數1〜5之一 〇 —或一 s一之 烷基或氫原子，且Rl2或R〗3中至少一者可含有碳數1〜5之 —〇一或一S—之烷基。Rl4表示2價有機基。） 0 •R21一 N—0-1 J- 568795 玖、發明說明 (另，為表示於主鏈具有苯環或萘環之2價有機基， 而R22及R23各為可獨立地含有碳數1〜5之一 〇一或一 s—之 烷基或氫原子，且R22或R23中至少一者可含有碳數1〜5之 —〇—或一S—之烷基。r24表示3價有機基。） 5 在上述中，接觸製程以藉將複合半透膜在正常壓力下 ” 浸潰於氧化劑水溶液中而進行，或藉將氧化劑水溶液加歷 滲透複合半透膜而進行為佳。 又，前述氧化劑水溶液以次氯酸鈉水溶液，過氧化氫 · 水或臭氧注入水為佳。 10 另一方面，本發明之複合半透膜，係藉上述任一所記 載之製造方法製造之複合半透膜，當於使用015重量％之 氣化鈉水溶液，在壓力L5Mpa、溫度25°c、PH7的條件下 進行試驗時，滲透流量為日）以上，而以 1.5m3/(m2、日）以上且NaC丨之阻止率為9〇%以上為佳。

15 根據本發明之複合半透膜之製造方法，以由將任一 N 位之氫置換為院基之芳香族二胺所得之聚醯胺作為表皮I φ 之複口半透膜可兼具實用上優異之鹽阻止性及耐氧化劑性 ’藉將其與氧化劑水溶液接觸，則如實施例之結果所示， 不致使各種溶質之阻止性能降低，而可大幅提高透水性。 20此外，如上述之具有2級芳香族二胺之殘基之聚酿胺，因 · 與氧化劑水溶液接觸，而不致降低阻止性能而可大幅提高 透水性的理由雖不明確，不過可視為是由於藉將芳香族二 胺之N位之氫置換為烧基，使起因於芳香環構造之阻止性 月b可維持’且藉氣等之作用’而使因部份官能基之增加之 10 568795 玖、發明說明 親水性之提高適當地產生之故。 另方面根據本發明之複合半透膜，藉如上述之製 造方法，可兼具實用之透水性與優異之鹽阻止性及耐氧化 劑性。 - 5 圖式簡單說明 _ 第1圖係顯示第3實施例及第3比較例之耐氧化劑性試 驗中之NaCl阻止率之變化之曲線圖。 【實施方式】 φ 用以實施發明之最佳形態 10 以下，就本發明之實施形態加以說明。本發明之複合 半透膜之製造方法，以包含使特定之複合半透膜與氧化劑 接觸之接觸製程為其特徵。首先，說明該複合半透膜。 本發明之複合半透膜係由包含具有以前述之一般式（J) 及/或（II)所表示之構成單位之聚醯胺系樹脂的薄膜，與 15支持其之多孔性支撐膜所構成。此聚醢胺系樹脂可藉諸如 二胺成份與2價以上的之官能酸齒化物之縮合反應而獲得。 · 一般式（I)〜（II)中之Ru及R21係表示於主鏈具有苯環或 萘環之2價有機基，而苯環或萘環亦可被置換。具体而言 ，有一 C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、一 C6H3(OH)-、 20 C6H3(CH3) —、— C6H3(C2H5) -、一 C6H(CH3)3 -、— C6H3(C1) —、— C6H3(N〇2) —、一 C6H4 一 〇 一 Ο^Η4 —、— ^6^4 — CH2 — C6H4 —、— C6H4 — ΝΗ — Ο^Η4 —、— C6H4 _ NHCO—C6H4-、— C6H4-（CO)- C6H4-、一 C10H6-、一 Ci〇H5(S03H)—、一 C10H4(SO3H)2—等。置換基之置換位置 11 568795 玖、發明說明 為任何位置均可，而2價之結合位置之關係為對位、間位 等均可。 再者，R12及R13與R22及R23可為獨立地含有碳數1〜5 之一 0—或一S—之烷基或氫原子，且R12或r13與r22或r23 5 之至少一者可為含有碳數1〜5之一 0—，或一 S—之烷基。 * 但從所得之複合半透膜之耐氧化劑的觀點而言，Rl2及r13 與R22及R23兩者宜為該烧基。

Ri2及R13與R22及R23可舉例如一ch3、一C2H5、一C3H7、 _ 一 C4H9、— C5Hu、— CH2OCH3、一 CH2OCH2OCH3、一 10 C2H4OCH3、一 C2H4OC2H5、— CH2SCH3、— ch2sch2sch3、一 c2h4sch3、— c2h4sc2h5、— c2h4nhc2h5、— c2h4n(ch3)c2h5 等。其中，從其與多官能酸豳化物（酸成份）之反應性等之 觀點而言，以不含複數原子之烷基為佳。 另一方面，一般式（I)〜（II)中之R14及r24為2價或3價之 15有機基，根據上述定義，其相當於藉在RuHNRuNRnH或 Ι^ΗΝΙ^ΝΙ^Η中所示之二胺成份與縮合反應形成本發明 籲 薄膜之2價以上的多官能酸齒化物之殘基者。該多官能酸 i化物’並非特別限定之物質，可舉例如丙三羧酸氣化物 、丁二羧酸氣化物、戊三羧酸氣化物、戊二醯氯、己二酼 20氣、環丙三羧酸氣化物、環丁四羧酸氣化物、環己四羧酸 . 氣化物、環戊四羧酸氣化物、環己烷三羧酸氣化物、四氫 呋喃四羧酸氯化物、環戊二羧酸氯化物、環丁二羧酸氯化 物、環己二羧酸氣化物、四氫呋喃四羧酸氣化物等氣化物 。但從反應性、成膜之鹽阻止性、透水性等觀點而言，以 12 568795 玖、發明說明 多官能芳香族酸i化物為佳，此種多官能芳香族酸南化物 有均苯三甲酸氣化物，偏苯三甲酸氣化物，對苯二甲酸氯 化物，異苯二甲酸氯化物，均苯四甲酸氣化物，聯苯基二 羧酸氯化物，萘基二羧酸二氯化物、氯磺酸基二羧酸氣化 5 物等。 另一方面，本發明之聚醯胺系樹脂宜具有架橋構造， 此時，於多官能酸_化物之至少一部份宜使用3價以上之 多官能酸_化物。使用3價以上之多官能酸函化物時，架 橋部份為以一般式（II)所表示之構成單位。又，以一般式 10 (1)所表示之構成單位，由2價的多官能酸鹵化物所形成， 但在3價以上之多官能酸_化物之未架橋部分存在時，亦 為以一般式（I)所表示之構成單位。此時，為敌基或其 鹽等殘存之2價有機基。 开y成上述;4膜之聚醯胺系樹脂亦可為單獨聚合体，亦 15可為含有如上述之多數構成單位或其他構成單位之聚合体 ’或混合多數單獨聚合體之摻合物。舉例言之，有具有以 一般式（I)所表示之構成單位，及以一般式（11)所表示之構 成單位之聚醯胺系樹脂。上述其他構成單位有主鏈含有脂 肪族之二胺成份、側鏈不含置換基之二胺成份、或其他使 20用於聚醯胺系半透膜之二胺成份等。 本發明之聚醯胺系樹脂中，以一般式⑴及/或（11)所 表示之構成單位以含有50莫耳％以上為佳，而以含有8〇莫 耳％以上為更佳。未滿50莫耳％時，醯胺結合之氮原子之 置換效果減小，而有難以同時滿足實用的透水性與優異之 13 568795 玖、發明說明 鹽阻止性及耐氧化劑性之傾向。 本發明之薄膜（分離活性層）厚度依薄膜之製法等而異 ，以0.01〜100/zm為佳，而以〇1〜1〇//m更佳。這是由於 該厚度較薄者在透過流量方面雖優異，但過薄則薄膜之機 · 5械性強度降低而易產生缺陷，而有對鹽阻止性造成不良影 - 響之傾向之故。 本發明中支撐前述薄膜之多孔性支撐膜只要為可支持 載体者並未特別限定。例如，可為如聚颯、聚醚颯等之聚 · 烯丙醚颯、聚醯亞胺、聚偏氟乙烯等種種物質，特別是從 在化予機械、熱上穩定之點而言，以使用由聚颯，聚婦 丙醚砜所形成之多孔性支撐膜為佳。該多孔性支撐膜通常 約為具有25〜125/zm之厚度，較佳為具有約4〇〜75/zmi 厚度，但未必限定於此。 又，多孔性支撐膜可為對稱構造亦可為非對稱構造， 15不過為使薄膜之支撐機能及通液性並存，則以非對稱構造 為佳。另，多孔性支撐膜之薄膜形成側面之平均孔徑以丨 · 〜lOOOnm為佳。 使本發明之薄膜形成於多孔質支撐膜上時，有關於其 方法無任何限制，可利用任何眾所皆知之方法。例如有界 - 20面縮合法、相分離法、薄膜塗佈法等。其中，以界面縮合 - 法為佳，該界面縮合法係在多孔質支撐膜上塗佈含有二胺 成份之水溶液後，藉使該多孔質支撐膜接觸含有多官能酸 鹵化物之非水溶性溶液，而使薄膜形成於多孔質支撐膜上 者。該界面縮合法的條件等細節已記載於特開昭58 — 14 568795 玖、發明說明 24303號公報、特開平1 一 180208號公報，而可適宜採用今 等習知技術。 又，以於該反應場易於製膜，或提高所得之複合半透 膜之性此為目的’可使各種试劑存在。此等試藥例如有聚 5 乙烯醇、聚乙烯咄喀烷酮、聚丙烯酸等之聚合体、山梨糖 醇、甘油等類之多價醇、特開平2 — 187135號公報所記載 之四烷基銨齒化物或三烷基銨與有機鹽等之胺鹽、十二燒 基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉等之界面活 性劑、可去除在縮合反應所生成之齒化氫之氫氧化納、鱗 10 酸二鈉、三乙胺、茨烧續酸（camphane sulfonic acid)、戍 習知之醯化催化劑、特開平8一 224452號公報所記載之溶 解度參數為8〜14(cal/cm3)1/2之化合物。 本發明之製造方法為包含使如以上之複合半透膜接觸 氧化劑水溶液之接觸製程者。所用之氧化劑通常為具有氧 15化作用之物質，且若為一般當作水溶液使用者則不作任何 限制，例如有過錳酸鉀、過錳酸鹽、鉻酸、鉻酸鹽、硝酸 、硝酸鹽、過氧化氫、臭氧等化合物、硫酸、次氣酸鹽、 -人 >臭酸鹽等。上述氧化劑從成本面或使用面而言，以次氣 酸鹽’特別是次氣酸鈉為佳。 λ 本發明中，使複合半透膜接觸氧化劑水溶液之方法， 雖例示有浸潰、加壓通水、喷霧、塗佈、噴淋等所有方法 ’不過為使該接觸充分發揮效果，則以常壓浸潰或加壓通 水為佳。 當以常壓浸潰及加壓通水法進行接觸氧化劑水溶液時 15 568795 玖、發明說明 ，該水溶液中之氧化M度鑑於其所求之效果而訂定。例 如，於氧化劑使用次氯酸納時，其濃度為游離氣濃度_ 八〜戦、較佳可為10叫八〜1%。游離氣漠度未滿 lmg/L時’為獲得所求之效果所需之時間花費過多，@ · 5在製造上不實用。或是在製造上所容許之時間内，無法獲 - 得所求之效果。當游離氯濃度超過1〇%時，產生複合半透 膜之鹽阻止性能降低等膜之惡化而不佳。 當以常壓浸潰及加壓通水法進行接觸氧化劑水溶液肖 φ ’若為在接觸時間可獲得所求的效果，且製造上的限制在 10容許範圍内時，則不受任何限制，而可任意設定時間。 當以加壓通水法進行接觸氧化劑水溶液時，有關將該 水溶液供給於複合半透膜之麼力若在複合半透膜及供賦與 壓力之構件或設備之物理性強度之容許範圍則無任何限制 ，例如可在O.OIMPa〜lOMpa之範圍進行。 15 該處理，即於進行常壓浸潰及加壓通水法時，複合半 透膜之形狀不受任何限制。即，平膜狀，或螺旋元件狀等 # ，任何可想到之膜形狀均可施以處理。 根據本發明之製造方法，使用〇15重量％NaC1之水溶 液，在壓力1.5MPa、溫度25t、pH7之條件下進行試驗時 ， 20 ，可獲得滲透流量為日）以上，且Naa之阻 - 止率為90%以上之複合半透膜，更佳為可獲得渗透流量為 1.5m3/(m2、日）以上，且Naa之阻止率為93%以上之複 合半透膜。因此，本發明之複合半透膜為具有此種透水性 及鹽阻止性者。 16 568795 玖、發明說明 若滲透流量未滿1.3m3/(m2、日）時，用以獲得規定之 水量之所用壓力提高，而實用性差。且，若Naci之阻止率 未滿90%時，無法獲得所要求之水質之滲透水，實用性不 佳。 ' 5 又，根據本發明之製造方法，加上如上述之透水性與 - 鹽阻止性，可兼具優異之耐氧化劑性。具体而言，當含有 游離氯濃度100mg/L之次氯酸鈉溶液之原水，以操作壓 力1.5MPa進行連續運轉時之複合半透膜之NaC1阻止率之變 馨 化中，阻止率90%以上可維持200小時以上，更佳可維持 10 3 0 0小時以上。 實施例 以下’說明本發明之實施例。 第1貫施例 使含有Ν，Ν’一二甲基一 m —苯二胺2.5重量％，月桂 15硫酸鈉0·15重量％，三乙胺3重量％，茨烷璜酸6重量％， 異丙醇30重量％之水溶液接觸多孔性聚颯支撐膜（薄膜形 · 成側平均孔徑20nm、非對稱膜）後，去除多餘之水溶液。 其次，使含有均苯三甲酸氣化物0.1重量％，異苯二甲酸 氣化物0.3重量％之異辛烷溶液接觸支撐膜表面而進行界 · 20 面縮合反應，而使聚合體薄膜（厚度為l//m)形成於多孔性 支撐膜上，藉此而獲得複合半透膜。 使如此獲得之複合半透膜在常溫下浸潰於游離氣濃度 100mg/L之次氣酸鈉水溶液50小時後，從該水溶液取出 ，以0.15重量％食鹽水為原水，在25°C、PH7、1.5Mpa之 17 568795 玖、發明說明 壓力下進行試驗。結果，食鹽之阻止率為96.0%，滲透流 量為 1.5m3/(m2、曰）。 第2實施例 使含有N，N’一二甲基一m 一苯二胺2.5重量％，月桂硫 5酸鈉〇·15重量％，三乙胺3重量％，茨烷璜酸6重量％，異 丙醇30重量％之水溶液接觸多孔性聚颯支撐膜（薄膜形成 側平均孔徑20nm，非對稱膜）後，去除多餘之水溶液。其 次，使含有均苯三甲酸氣化物0.1重量％，異苯二甲酸氣 化物0·3重量％之異辛烷溶液接觸該支撐膜表面而進行界 10面縮合反應，之後在120。(：的熱風乾燥機中保持3分鐘，使 聚合體薄膜（厚為1/zm)形成於多孔性支撐膜上而獲得複合 半透膜。 如此獲得之複合半透膜，以1.5Mpa之壓力，連續供給 游離氣濃度100mg/L之次氣酸鈉水溶液15小時後，以〇 15 15重量％食鹽水為原水，在25°C、pH7、1.5Mpa之壓力下進 行試驗。結果，食鹽阻止率為94 5%，滲透流量為i (m2、曰）。 第1比較例 在第1實施例中，不於次氯酸鈉水溶液進行浸潰而進 20行試驗。結果，食鹽阻止率為92.3%，滲透流量為〇 7m3/ (心日）。從與第i實施例之對照，可了解藉氧化劑=理 ，不致降低鹽阻止率，而使滲透流量增大。 第2比較例 在第1實施例中，除二胺成份改為N N，— · —乙基替乙 18 568795 玖、發明說明 叉二胺以外，其餘皆相同而製作複合半透膜，且不進行氧 化劑處理而進行水處理試驗。結果，食鹽阻止率為87.4% ，透過流量為1.6m3/(m2、日）。使如此獲得之複合半透膜 在常溫下浸潰於游離氯濃度1 OOmg/ L之次氯酸鈉水溶液 5 100小時後，從該水溶液取出，進行同樣之試驗。結果， 食鹽阻止率為76.5%，滲透流量為1.5m3/(m2、日）。如此 使用N，Ν’ 一二乙基替乙叉二胺時，鹽阻止率低，且在同 樣之氧化劑處理時，鹽阻止率、透水性均降低。 將以上之結果彙整如第1表。 10 第1表

No. 二胺 氧化劑處理 透過流量 (上段：氧化劑 處理前） (下段：氧化劑 處理後）【ni3/ (m2、日)】 NaCl阻止率(上 段：氧化劑處 理前） (下段：氧化劑 處理後）【m3/ (m2、日)】 第1實施例 N，N’一二甲基 一m—苯二胺 100mg/L NaOCl浸潰 1.5 96.0 第2實施例 N，N’一二甲基 —m—苯二胺 100mg/L NaOCl加壓通水 1.6 94.5 第1比較例 N，N’一二甲基 —m—苯二胺 無 0.7 92.3 第2比較例 N，N’一二甲基 _m—苯二胺 100mg/L NaOCl浸潰 1.6 1.5 87.4 76.5 從此結果，可知從Ν位之氫置換為烷基之芳香族二胺 所得之聚醯胺作為表皮層之半透膜，兼具實用上有優異之 15 鹽阻止性及耐氧化劑性，將使其與氧化劑水溶液接觸，不 致降低阻止性能，而可大幅度提高透水性。 第3實施例 19 568795 玖、發明說明 在第1實施例所得之複合半透膜，在含有游離氯濃度 100mg/L之次氣酸鈉水溶液之原水中，以15Mpa之操作 壓力進彳于連續運轉。將此時之複合半透膜之Naci阻止率之 變化顯示於第1圖。 5 第3比較例 使含有m —苯二胺2.5重量％、月桂硫酸鈉〇15重量％ 、二乙胺3重量％、茨烷璜酸6重量％之水溶液接觸多孔性 聚颯支撐膜（薄膜形成側平均孔徑2〇nm，非對稱膜）後，去 除多餘之水溶液。其次，使含有均苯三甲酸氯化物〇· i重 10量％、異苯二曱酸氣化物〇·3重量％之異辛烷溶液接觸該 支撐膜表面，以進行界面縮合反應，使聚合體薄膜（厚為1 # m)形成於多孔性支樓膜上，藉此而獲得複合半透膜。 如此獲得之複合半透膜在含有游離氣濃度l〇〇rng/L 之次氯酸鈉水溶液之原液中，以L5Mpa之操作壓力進行連 15續運轉。將此時之複合半透膜之NaCl阻止率之變化顯示於 第1圖所示。 如第1圖之結果所示，在本發明之第3實施例中，相對 於可長時間維持（90%維持30小時以上）初期之阻止率，在 僅由1級二胺所形成之聚醯胺複合半透膜之第3比較例，從 20運轉開始起丨5〇小時左右，發現因次氣酸鈉產生膜之惡化 ，而使阻止率急遽下降。 產業上利用的可能性 如同上述，有關於本發明之複合半透膜，適用於超純 水之製造，鹹水或海水之脫鹽等，且從染色排水或電極沈 20 568795 玖、發明說明 積塗料排水等公害發生原因之污染，可去除、回收其中所 含之污染源或有效物質，而有助於排水之緊密化。另，亦 可用於食品用途等有效成份之濃縮等。 【圖式簡單說明】 5 第1圖係顯示第3實施例及第3比較例之耐氧化劑性試 驗中之NaCl阻止率之變化之曲線圖。 【圊式之主要元件代表符號表】 [無] 21

Claims (1)

1. 568795 公告 拾、审請專利範圍 1. 一種複合半透膜的製造方法，係包含以下製程：即， 使由含有具以下述之一般式（I)及/或（II)所表示 之構成單位的聚醯胺系樹脂之薄膜，與支撐該薄膜之 多孔性支撐膜所構成之複合半透膜接觸氧化劑水溶液 之接觸製程， I) ^12 R 13 10 (另，Rn為表示於主鏈具有苯環或萘環之2價有機 基’而Ri 2及Ri 3各為可獨立地含有碳數1〜5之一 〇 — 或一S—之烧基或氫原子，且尺^或!^3中至少一者可 含有碳數1〜5之一0—或一S—之烧基，R! 4表示2價有 機基）， 0 (Π) _丫*—只21 - —G—R^C- R22 R2.3 (另，Rn為表示於主鏈具有苯環或萘環之2價有機 基’而Rn及Rn各為可獨立地含有碳數1〜5之一 〇一 或一S—之烷基或氫原子，且r22或r23中至少一者可 含有碳數1〜5之—〇—或一S—之烷基，R24表示3價有 機基）。 2·如申請專利範圍第1項之複合半透膜之製造方法，其 中接觸製程係藉將複合半透膜在正常壓力下浸潰於氧 22 568795 拾 3. 4. 5. ίο 申請專利範圍 化劑水溶液中而進行者。 如申請專利範圍第1項之複合半透琪之製造方法，其 :=程係藉將氧化劑水一滲透複合半透膜 如申請專利範圍第！項之複合半透膜之製造方法其中氧化劑水溶液為次㈣財溶液、過氧化氫水或臭 氧注入水。 —、 一種複合半透膜，係藉申請專利範圍第丨項至第4項中 任一項之製造方法製造者，而當使用〇15重量％之 NaCl水溶液，在壓力i.5MPa、溫度25χ：、pH7之條件 下進行試驗時，滲透流量為1.3m3/(m2、曰）以上，且 NaCl之阻止率為90%以上。 書 23