KR20160118304A

KR20160118304A - 복합 반투막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160118304A
Application number: KR1020167024194A
Authority: KR
Inventors: 신이치 이노우에; 신야 니시야마; 준코 나카노
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2016-10-11
Also published as: CN105939778A; US20160339396A1; JP2015147194A; WO2015118894A1

Abstract

본 발명은, 종래의 것보다도 내산화제성이 우수한 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 용액과 다작용 산 할라이드 성분을 포함하는 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 공정을 포함하며, 상기 다작용 아민 성분은 N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민을 포함하고, 상기 유기 용액의 용매가 비점 130∼250℃의 유기 용매인 것을 특징으로 한다.

Description

복합 반투막의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE}

본 발명은 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 복합 반투막은, 초순수(超純水)의 제조, 함수(鹹水) 또는 해수의 탈염 등에 적합하고, 또한 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그중에 포함되는 오염원 또는 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로징화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 이용할 수 있다. 또한, 유전이나 셰일 가스전 등에 있어서의 배수 처리에 이용할 수 있다.

현재, 복합 반투막으로서는, 다작용 아민과 다작용 산 할로젠화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아마이드 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것이 제안되어 있다(특허문헌 1∼4).

복합 반투막을 이용한 수처리 공정에 있어서는, 수중의 미생물이 막에 부착되어, 막의 수투과 특성이 저하되는 바이오파울링(biofouling)이 문제가 되고 있다. 바이오파울링을 억제하는 방법으로서는, 예를 들면, 산화제로 수중의 미생물을 살균하는 처리 방법을 들 수 있다.

그러나, 특허문헌 1∼4의 복합 반투막은, 미생물의 번식을 억제할 수 있는 염소 농도(유리 염소 농도로서 1ppm 이상)에서의 장기간 연속 운전에 견딜 수 있는 내산화제성(내염소성)을 갖고 있지 않아, 산화제로 수중의 미생물을 살균하는 처리 방법을 채용한 경우에는, 상기 복합 반투막을 사용할 수 없었다.

그 때문에, 종래의 것보다도 내산화제성이 우수한 복합 반투막의 개발이 요망되고 있었다.

일본 특허공개 평8-224452호 공보 일본 특허공개 2005-103517호 공보 일본 특허공개 2005-205279호 공보 일본 특허공개 2006-26484호 공보

본 발명은 종래의 것보다도 내산화제성이 우수한 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 제조 방법에 의해 내산화제성이 우수한 복합 반투막이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 용액과 다작용 산 할라이드 성분을 포함하는 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법에 있어서,

상기 다작용 아민 성분은 N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민을 포함하고,

상기 유기 용액의 용매가 비점 130∼250℃의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 다작용 아민 성분으로서 N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민을 사용하고, 또한 다작용 산 할라이드 성분을 포함하는 유기 용액의 용매로서 비점 130∼250℃의 유기 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이들을 사용하는 것에 의해 내산화제성이 우수한 복합 반투막이 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다. 다작용 아민 성분으로서 N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민을 사용하는 것에 의해, 내산화제성이 우수한 폴리아마이드계 수지가 얻어진다고 생각된다. 또한, 비점 130∼250℃의 유기 용매는 증발 속도가 늦기 때문에, N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민과 다작용 산 할라이드 성분의 반응 시간이 길어져, 폴리아마이드계 수지의 생성량이 많아짐과 더불어, 폴리아마이드계 수지가 얽힌 치밀한 스킨층이 형성된다고 생각된다. 그 때문에, 산화제에 의해 폴리아마이드계 수지가 열화되기 어려워지고, 또한 다소 열화되더라도 미열화된 폴리아마이드계 수지가 치밀하게 얽힌 상태로 존재하기 때문에 우수한 내산화제성이 발현된다고 생각된다.

　유기 용매의 비점이 130℃ 미만인 경우에는, 내산화제성이 우수한 스킨층이 형성되지 않는다. 한편, 250℃를 초과하는 경우에는, 용매를 증발시키기 위해서 다대한 열 에너지가 필요하기 때문에 실용상 부적합하다.

상기 유기 용매는 아이소파라핀계 용매 또는 나프텐계 용매인 것이 바람직하다. 이들 용매를 이용하는 것에 의해, 복합 반투막의 내산화제성을 더 향상시킬 수 있다.

본 발명의 복합 반투막은, 내산화제성이 우수하기 때문에, 산화제로 수중의 미생물을 살균하는 처리 방법을 채용한 경우에 있어서도 사용 가능하다. 또한, 종래는, 수중의 미생물을 제거하기 위해서, 한외 여과막 또는 정밀 여과막 등을 이용하여 전처리를 행하고 있었지만, 본 발명의 복합 반투막을 이용하는 것에 의해, 전처리를 생략하거나, 또는 간소화하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 본 발명의 복합 반투막을 이용한 수처리 방법은, 비용 및 생태적 발자국(ecological footprint)의 관점에서, 종래의 수처리 방법에 비해 유리하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 용액과 다작용 산 할라이드 성분을 포함하는 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명에 있어서는, 다작용 아민 성분으로서 N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민을 사용한다. 다작용 아민 성분으로서는, N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민만을 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 하기와 같은 방향족, 지방족 또는 지환식의 다작용 아민을 병용해도 된다.

방향족 다작용 아민으로서는, 예를 들면, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

지방족 다작용 아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

지환식 다작용 아민으로서는, 예를 들면, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민과 상기 다작용 아민을 병용하는 경우에는, 다작용 아민 성분 전체 중에 N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민을 85중량% 이상 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이다.

다작용 산 할라이드 성분이란, 반응성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다작용 산 할라이드이다.

다작용 산 할라이드로서는, 방향족, 지방족 및 지환식의 다작용 산 할라이드를 들 수 있다.

방향족 다작용 산 할라이드로서는, 예를 들면, 트라이메스산 트라이클로라이드, 테레프탈산 다이클로라이드, 아이소프탈산 다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산 다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산 다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산 트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산 다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.

지방족 다작용 산 할라이드로서는, 예를 들면, 프로페인다이카복실산 다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산 다이클로라이드, 펜테인다이카복실산 다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산 트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 글루타릴 할라이드, 아디포일 할라이드 등을 들 수 있다.

지환식 다작용 산 할라이드로서는, 예를 들면, 사이클로프로페인트라이카복실산 트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산 트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산 다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산 다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산 다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란다이카복실산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.

이들 다작용 산 할라이드는 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 산 할라이드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 산 할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다작용 산 할라이드를 이용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위해서, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 솔비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 공중합시켜도 된다.

스킨층을 지지하는 다공성 지지체는 스킨층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다공성 지지체의 형성 재료로서는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에터설폰과 같은 폴리아릴에터설폰, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴 등 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정하다는 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에터설폰이 바람직하게 이용된다. 이러한 다공성 지지체의 두께는 통상 약 25∼125μm, 바람직하게는 약 40∼75μm이지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 다공성 지지체는 직포, 부직포 등의 기재에 의한 배접으로 보강되어 있어도 된다.

상기 다공성 지지체는 대칭 구조여도 비대칭 구조여도 되지만, 스킨층의 지지 기능과 통액성을 양립시키는 관점에서, 비대칭 구조가 바람직하다. 한편, 다공성 지지체의 스킨층 형성측 면의 평균 공경은 0.01∼0.5μm인 것이 바람직하다.

또한, 다공성 지지체로서, 에폭시 수지 다공 시트를 이용해도 된다. 에폭시 수지 다공 시트의 평균 공경은 0.01∼0.4μm인 것이 바람직하다.

폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지의 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 계면 축합법, 상분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다작용 아민 성분을 함유하는 아민 용액과, 다작용 산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜서 계면 중합시키는 것에 의해 스킨층을 형성하고, 해당 스킨층을 다공성 지지체 상에 재치하는 방법이나, 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아마이드계 수지의 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세는, 일본 특허공개 소58-24303호 공보, 일본 특허공개 평1-180208호 공보 등에 기재되어 있고, 그들 공지 기술을 적절히 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민을 포함하는 아민 용액으로 이루어지는 아민 용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하고, 이어서 다작용 산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액과 아민 용액 피복층을 접촉시켜서 계면 중합시키는 것에 의해 스킨층을 형성하는 방법이 바람직하다.

아민 용액의 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 아이소프로필 알코올 및 에탄올 등의 알코올, 이들 알코올과 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌 글리콜을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 계면 중합법에 있어서, 아민 용액 중의 다작용 아민 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1∼5중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼2중량%이다. 다작용 아민 성분의 농도가 0.1중량% 미만인 경우에는 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉬워지고, 또한 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 아민 성분의 농도가 5중량%를 초과하는 경우에는, 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 중에 침투하기 쉬워지거나, 막 두께가 지나치게 두꺼워져서 투과 저항이 커져 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.

상기 유기 용액 중의 다작용 산 할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01∼5중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05∼3중량%이다. 다작용 산 할라이드 성분의 농도가 0.01중량% 미만인 경우에는, 미반응 다작용 아민 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉬워져 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 산 할라이드 성분의 농도가 5중량%를 초과하는 경우에는, 미반응 다작용 산 할라이드 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 막 두께가 지나치게 두꺼워져서 투과 저항이 커져 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.

상기 유기 용액에 이용되는 용매로서는, 비점 130∼250℃의 유기 용매를 이용한다. 복합 반투막의 내산화제성을 보다 향상시키기 위해서, 비점 145∼250℃의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점 160∼250℃의 유기 용매이며, 더 바람직하게는 비점 180∼250℃의 유기 용매이다.

상기 유기 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소계 용매를 들 수 있으며, 단체여도 되고, 혼합물이어도 된다. 혼합물의 경우에는, 증류 범위의 평균값을 비점으로 정의한다. 이와 같은 유기 용매로서는, 예를 들면, 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인 및 트라이데케인 등의 포화 탄화수소; IP 솔벤트 1620, IP 크린 LX 및 IP 솔벤트 2028 등의 아이소파라핀계 용매; 엑솔 D30, 엑솔 D40, 엑솔 D60, 엑솔 D80, 나프테졸 160, 나프테졸 200 및 나프테졸 220 등의 나프텐계 용매를 들 수 있다. 이들 중에서, 아이소파라핀계 용매 또는 나프텐계 용매가 바람직하고, 내염소 성능을 보다 높이기 위해서는 나프텐계 용매가 특히 바람직하다.

상기 아민 용액이나 유기 용액에는, 제막을 용이하게 하거나, 얻어지는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종 첨가제를 가할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 도데실황산 나트륨 및 라우릴황산 나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로젠화 수소를 제거하는 수산화나트륨, 인산삼나트륨 및 트라이에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 특허공개 평8-224452호 공보에 기재된 용해도 파라미터가 8∼14(cal/cm³)^1/2인 화합물 등을 들 수 있다.

다공성 지지체 상에 상기 아민 용액을 도포하고 나서 상기 유기 용액을 도포하기까지의 시간은, 아민 용액의 조성, 점도 및 다공성 지지체의 표면층의 공경에도 의존하지만, 15초 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5초 이하이다. 상기 용액의 도포 간격이 15초를 초과하는 경우에는, 아민 용액이 다공성 지지체의 내부 깊게까지 침투·확산되어, 미반응 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 중에 대량으로 잔존할 우려가 있다. 또한, 다공성 지지체의 내부 깊게까지 침투한 미반응 다작용 아민 성분은, 그 후의 막 세정 처리에서도 제거하기 어려운 경향이 있다. 한편, 상기 다공성 지지체 상에 상기 아민 용액을 피복한 후, 여분의 용액을 제거해도 된다.

본 발명에 있어서는, 아민 용액으로 이루어지는 아민 용액 피복층과 유기 용액의 접촉 후, 다공성 지지체 상의 과잉된 유기 용액을 제거하고, 다공성 지지체 상의 형성막을 70℃ 이상에서 가열 건조하여 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 형성막을 가열 처리하는 것에 의해 그의 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70∼200℃인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 100∼150℃이다. 가열 시간은 30초∼10분 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 40초∼7분 정도이다.

다공성 지지체 상에 형성한 스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01∼100μm 정도이고, 바람직하게는 0.1∼10μm이다.

본 발명의 복합 반투막은 그의 형상에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 즉 평막상 또는 스파이럴 엘리먼트상 등, 생각되는 모든 막 형상이 가능하다. 또한, 복합 반투막의 염 저지성, 투수성 및 내산화제성 등을 향상시키기 위해서, 종래 공지의 각종 처리를 실시해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 가공성이나 보존성이 우수하다는 관점에서, 건조 타입의 복합 반투막으로 해도 된다. 건조 처리를 행할 때에, 복합 반투막은 그의 형상에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 즉 평막상 또는 스파이럴상 등, 생각되는 모든 막 형상에 있어서 건조 처리를 실시하는 것이 가능하다. 예를 들면, 복합 반투막을 스파이럴상으로 가공하여 막 유닛을 제작하고, 해당 막 유닛을 건조하여 드라이 스파이럴 엘리먼트를 제작해도 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다

〔평가 및 측정 방법〕

(투과 유속 및 염 저지율의 측정)

제작한 평막상의 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단하고, 평막 평가용의 셀에 세팅한다. 0.15%의 NaCl을 포함하고 또한 NaOH를 이용하여 pH 7로 조정한 수용액을 25℃에서 막의 공급측과 투과측에 1.5MPa의 차압을 주어 막에 접촉시킨다. 이 조작에 의해 얻어진 투과수의 투과 속도 및 전도도를 측정하여, 투과 유속(m³/m²·d) 및 염 저지율(%)을 산출했다. 염 저지율은, NaCl 농도와 수용액 전도도의 상관(검량선)을 사전에 작성하고, 그들을 이용하여 아래 식에 의해 산출했다. 또한, 당해 복합 반투막을, 염화칼슘 500ppm을 포함하는 수용액(유리 염소 농도 200ppm)에 40℃에서 7일간 침지한 후, 복합 반투막을 수용액으로부터 취출하여, 상기와 마찬가지의 방법으로 투과 유속 및 염 저지율을 측정했다. 또한, 투과 유속 변화도는 아래 식에 의해 산출했다. 투과 유속 변화도가 작을수록, 내산화제성이 우수하다.

염 저지율(%) = {1-(투과액 중의 NaCl 농도[mg/L])/(공급액 중의 NaCl 농도[mg/L])}×100

투과 유속 변화도 = (염화칼슘 수용액 침지 후의 투과 유속[m³/m²·d])/(초기 투과 유속[m³/m²·d])

실시예 1

N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민 3중량%, 라우릴황산 나트륨 0.15중량%, 트라이에틸아민 2.5중량% 및 캠퍼설폰산 5중량%를 에틸렌 글리콜에 용해시켜 아민 용액을 조제했다. 또한, 트라이메스산 클로라이드 0.2중량% 및 아이소프탈산 클로라이드 0.4중량%를 엑솔(Exxsol) D30(엑슨모빌사제, 증류 범위 130∼160℃, 비점 148℃)에 용해시켜 산 클로라이드 용액을 조제했다. 그리고, 아민 용액을 다공성 지지체 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 용액을 제거하는 것에 의해 아민 용액 피복층을 형성했다. 다음으로, 아민 용액 피복층의 표면에 산 클로라이드 용액을 도포했다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 추가로 100℃의 열풍 건조기 중에서 5분간 유지하여, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성해서 복합 반투막을 제작했다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 엑솔 D30 대신에, 나프테졸 160(JX닛코닛세키에너지주식회사제, 증류 범위 157∼179℃, 비점 168℃)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 엑솔 D30 대신에, 엑솔(Exxsol) D40(엑슨모빌사제, 증류 범위 147∼199℃, 비점 173℃)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 엑솔 D30 대신에, 나프테졸 200(JX닛코닛세키에너지주식회사제, 증류 범위 201∼217℃, 비점 209℃)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 엑솔 D30 대신에, 엑솔(Exxsol) D80(엑슨모빌사제, 증류 범위 200∼250℃, 비점 225℃)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 엑솔 D30 대신에, IP 솔벤트 1016(이데미쓰고산주식회사제, 증류 범위 73∼140℃, 비점 107℃)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 엑솔 D30 대신에, 엑솔(Exxsol) DSP100/140(엑슨모빌사제, 증류 범위 98∼140℃, 비점 119℃)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민 대신에, 메타페닐렌다이아민을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다.

표 1로부터, 다작용 아민 성분으로서 N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민을 이용하고, 또한 유기 용액의 용매로서 비점 130∼250℃의 유기 용매를 이용하여 제작된 실시예 1∼5의 복합 반투막은, 산화제 수용액 침지 전후의 투과 유속 변화도가 작아, 내산화제성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 복합 반투막은, 초순수의 제조, 함수 또는 해수의 탈염 등에 적합하고, 또한 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그중에 포함되는 오염원 또는 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로징화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 이용할 수 있다. 또한, 유전이나 셰일 가스전 등에 있어서의 배수 처리에 이용할 수 있다.

Claims

다작용 아민 성분을 포함하는 아민 용액과 다작용 산 할라이드 성분을 포함하는 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법에 있어서,
상기 다작용 아민 성분은 N,N'-다이메틸메타페닐렌다이아민을 포함하고,
상기 유기 용액의 용매가 비점 130∼250℃의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매가 아이소파라핀계 용매 또는 나프텐계 용매인 복합 반투막의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 반투막.