JPH05317669A - 複合逆浸透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、液体混合物中の成分を選択分離する
ための、高透過流束と高塩阻止率、及び高耐塩素殺菌剤
性を併せ有する複合逆浸透膜を提供することにある。 【構成】薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とからなる
複合逆浸透膜において、上記薄膜が、（ａ）少なくとも
２個の１級または／および２級アミノ基を有する本質的
に単量体のアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１
種を含むアミン成分と、（ｂ）ｎ個（ｎ≧３）の酸ハラ
イド基を有する本質的に単量体の多官能脂環式酸ハライ
ド化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む酸ハラ
イド成分との界面重合により得られる架橋ポリアミドを
主成分とし、該界面重合における酸ハライド成分を含有
する有機溶媒中での多官能脂環式酸ハライド化合物濃度
ｍ（ｍｏｌ／ｌ）が、式３．０×１０^-6／ｎ ≦ ｍ
≦ ６．０×１０^-6／ｎの条件の範囲内であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物の成分を選
択的に分離するための複合逆浸透膜に関し、詳しくは、
微孔性支持膜上に特定の製造方法で得られた特定構造を
持つ架橋ポリアミドを主成分とする薄膜を備えた、高透
過流束と高塩阻止率、及び高耐塩素殺菌剤性を有する複
合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の
製造、かん水の脱塩等に好適であり、また染色廃水や電
着塗料廃水等の公害発生原因である汚れ等から、その中
に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、廃水
のクローズ化に寄与することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微孔性支持膜上に実質的に選択分
離性を有する活性な薄膜を形成してなる複合逆浸透膜が
知られている。

【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が、支持膜
上に形成されたものが多く知られている（例えば、特開
昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−2182
08号、特開平２−187135号等）。

【０００４】また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなる薄膜が、支持膜上に形成されたものも知られ
ている（例えば、特開昭61−42308 号）

【０００５】上記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、最近の超純水製造装置システムで
は、さらに高い脱塩性能が求められている。 また、か
ん水の脱塩用途などでは、その原水中に多種のイオンが
含まれるため、さらに各種混合イオンでの脱塩性能が求
められている。 またこのようなシステムの長期使用に
際しては、雑菌などの繁殖による水質低下を防ぐため、
次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系殺菌剤を使用する
が、その殺菌剤により膜自身が劣化するため、さらに高
い耐殺菌剤性が要求されている。 これらの要求を満た
すためには、現在の複合逆浸透膜では不十分であり、さ
らに高い透過流束と塩阻止率、及び高耐塩素殺菌剤性を
有する複合逆浸透膜が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の要求を満足するために鋭意検討した結果、驚くことに
使用する多官能脂環式酸ハライド化合物の有機溶媒中で
の濃度を特定範囲に制御することにより、高透過流束と
高塩阻止率、及び高耐塩素殺菌剤性を併せ有し、比較的
低圧にて実用性のある高塩阻止率での脱塩を可能とする
複合逆浸透膜を得ることができるのを見い出し、本発明
に至ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、薄膜とこれを
支持する微孔性支持膜とからなる複合逆浸透膜におい
て、上記薄膜が（ａ）少なくとも２個の１級または／お
よび２級アミノ基を有する本質的に単量体のアミン化合
物の群から選ばれる少なくとも１種を含むアミン成分
と、（ｂ）ｎ個（ｎ≧３）の酸ハライド基を有する本質
的に単量体の多官能脂環式酸ハライド化合物の群から選
ばれる少なくとも１種を含む酸ハライド成分、との界面
重合により得られる架橋ポリアミドを主成分とし、該界
面重合における酸ハライド成分を含有する有機溶媒中で
の多官能脂環式酸ハライド化合物濃度ｍ（ｍｏｌ／ｌ）
が下記式の条件の範囲内であることを特徴とする。 ３．０×１０^-6／ｎ ≦ ｍ ≦ ６．０×１０^-6／ｎ

【０００８】本発明で用いるアミン成分（ａ）は、少な
くとも２個の１級または／および２級アミノ基を有する
本質的に単量体のアミン化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含む多官能アミンであれば特に限定されず、
芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが挙げら
れる。

【０００９】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香
酸、2,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、
アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。 ま
た脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、トリス(2- アミノエチル)
アミン等が挙げられる。また、脂環式多官能アミンとし
ては、例えば、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジア
ミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピ
ペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピ
ペラジン等が挙げられる。 これらのアミンは、単独と
して用いられてもよく、混合物として用いられてもよ
い。

【００１０】本発明において用いられる酸ハライド成分
（ｂ）は、ｎ個（ｎ≧３）の酸ハライド基を有する本質
的に単量体の多官能脂環式酸ハライド化合物の群から選
ばれる少なくとも１種を含む酸ハライド成分であれば、
特に限定されない。 かかる多官能脂環式酸ハライド化
合物としては、例えば、３〜６個の酸ハライド基（例え
ば、酸クロライド基など）を有する３〜８員環の酸ハラ
イド化合物が好ましく用いられ、さらに具体的には、例
えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、
1,2,3-シクロブタントリカルボン酸トリクロライド、1,
2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライ
ド、1,2,4-及び1,2,3-シクロペンタントリカルボン酸ト
リクロライド、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン
酸テトラクロライド、1,2,3,4,5-シクロペンタンペンタ
カルボン酸ペンタクロライド、1,3,5-シクロヘキサント
リカルボン酸トリクロライド、1,2,4,5-シクロヘキサン
テトラカルボン酸テトラクロライド、1,2,3,4,5,6-シク
ロヘキサンヘキサカルボン酸ヘキサクロライド等が挙げ
られる。

【００１１】これらの化合物は、通常知られている方法
にて得られ、例えば、エステル及び無水物を加水分解し
てカルボン酸を得た後、五塩化リンや塩化チオニルを用
いてクロライド化して得ることができる。

【００１２】本発明においては、前記アミン成分（ａ）
の水溶液と、上記酸ハライド成分（ｂ）の有機溶媒と
を、微孔性支持膜上で界面重合させることにより、この
支持膜上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜を形成さ
せて複合逆浸透膜を得る。 この膜製造時における有機
溶媒中での、ｎ個（ｎ≧３）の酸ハライド基を有する多
官能脂環式酸ハライド化合物濃度ｍ（ｍｏｌ／ｌ）は、
３．０×１０^-6／ｎ≦ｍ≦６．０×１０^-6／ｎの条件の
範囲内である必要がある。 さらに好ましい範囲は、
３．５×１０^-6／ｎ≦ｍ≦５．５×１０^-6／ｎである。

【００１３】かかる酸ハライド化合物濃度ｍが、ｍ＜
３．０×１０^-6／ｎの場合には、塩阻止率及び耐塩素殺
菌剤性が極めて悪化し、膜に欠陥が生じやすい。 ま
た、ｍ＞６．０×１０^-6／ｎの場合は、高い透過流束を
有するものの、各種塩の阻止率が低下すると共にし、耐
塩素殺菌剤性が悪く、実用に値しない。

【００１４】本発明において、上記の如く多官能脂環式
酸ハライド化合物の濃度を特定範囲に制御すると、なぜ
高透過流束と高塩阻止率、及び高耐塩素殺菌剤性を併せ
有する複合逆浸透膜が得られるのかは明らかではない
が、本発明で用いる多官能脂環式酸ハライド化合物は、
従来複合逆浸透膜の酸ハライド成分として用いられてい
る芳香族多官能酸ハライド化合物等に比べて反応速度が
極めて早く、従って通常用いられているような高濃度で
は、界面反応により十分に重合度が上がらないため、各
種塩の阻止率が低下したり、耐塩素殺菌剤性が悪くなる
のではないかと考えられる。

【００１５】また本発明における酸ハライド成分（ｂ）
としては、上記多官能脂環式酸ハライド化合物を単独で
用いても、他の酸ハライド化合物と併用してもよい。
併用される酸ハライド化合物としては、脂肪族、芳香族
多官能酸ハライドが挙げられる。

【００１６】かかる芳香族多官能酸ハライドとしては、
例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロラ
イド、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸ハライド等のジハライド、
トリメシン酸ハライド、1,3,5-シクロヘキサントリカル
ボン酸ハライド等のトリハライド等が挙げられる。本発
明においては、トリメシン酸クロライド、イソフタル酸
クロライド、テレフタル酸クロライドなどが好適に用い
られる。

【００１７】また、脂肪族多官能酸ハライドとしては、
グルタリルハライド、アジポイルハライド、セバコイル
ハライドなどの２官能性脂肪族酸ハライドや、1,2,3-プ
ロパントリカルボン酸トリクロライド、1,2,4-ブタント
リカルボン酸トリクロライド、1,2,3,4-ブタンテトラカ
ルボン酸テトラクロライド、1,2,4,5-ペンタンテトラカ
ルボン酸テトラクロライドなどの３官能以上の脂肪族酸
ハライド、及びこれらの混合物が挙げられる。

【００１８】本発明においては、前記アミン成分（ａ）
と酸ハライド成分（ｂ）とを、界面重合させることによ
り、微孔性支持膜上に架橋ポリアミドからなる薄膜が形
成された複合逆浸透膜が得られる。

【００１９】本発明において上記薄膜を支持する微孔性
支持膜は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンよう
なポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフ
ッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができる
が、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、
ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる
微孔性支持膜が好ましく用いられる。 かかる微孔性支
持膜は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０
〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

【００２０】より詳細には、微孔性支持膜上に、前記ア
ミン成分（ａ）を含有する水溶液からなる第１の層を形
成し、次いで、前記酸ハライド成分（ｂ）を含有する水
非混和性有機溶剤溶液からなる層を上記第１の層上に形
成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる薄
膜を微孔性支持膜上に形成することによって得ることが
できる。

【００２１】また、多官能アミンを含有する水溶液にお
いて、多官能アミンの濃度は、特に限定されるものでは
ないが、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％である。

【００２２】多官能アミンを含有する水溶液は、製膜を
容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上
させるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性
重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多価ア
ルコールを含有させることもできる。

【００２３】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。

【００２４】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。 これら
の界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微孔
性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。 さら
に、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし
て、第４級アンモニウム塩、アシル化触媒、相間移動触
媒等を用いることも有益である。

【００２５】上記酸ハライド成分を含有する水非混和性
有機溶剤溶液を調製するための有機溶剤としては、用い
る酸ハライドをよく溶解し、かつ用いる微孔性支持膜を
溶解しない有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素、トリクロロトリフル
オロエタンを含有するフレオン（デュポン社商標）のよ
うなハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。

【００２６】このようにして、微孔性支持膜上に多官能
アミンを含有する水溶液を被覆し、次いで、その上に多
官能脂環式酸ハライド化合物を含有する有機溶剤溶液を
被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、通
常、約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃
で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間加熱乾燥
して、架橋ポリアミドからなる水透過性の薄膜を形成さ
せる。 この薄膜は、その厚さが、通常約0.05〜１μ
ｍ、好ましくは約0.15〜0.5 μｍの範囲にある。

【００２７】また本発明の複合逆浸透膜を、特公昭63−
36803 号公報に記載されているように、次亜塩素酸等に
よる塩素処理を行って塩阻止性能をさらに向上させるこ
ともできる。

【００２８】

【発明の効果】本発明による複合逆浸透膜は、薄膜がそ
の構成成分として特定の成分を含むため、低圧操作によ
って極めて高い脱塩性能と透水性能とを併せ有し、例え
ば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製
造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることが
できる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ ｍ−フェニレンジアミン２．０重量％、ラウリル硫酸ナ
トリウム０．２５重量％、トリエチルアミン２．０重量
％、カンファースルホン酸４．０重量％を含有した水溶
液を、微孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、
余分の水溶液を除去して支持膜上に上記水溶液の層を形
成した。

【００３０】次いで、かかる支持膜の表面に、１，２，
４−ｒ，ｔ，ｃ−シクロペンタントリカルボン酸トリク
ロライド０．０６５重量％（ｍ＝１．６６×１０^-6ｍｏ
ｌ／ｌ，ｎ＝３，ｎ×ｍ＝５．０×１０^-6）を含むヘキ
サン溶液を接触させ、支持膜上に重合体薄膜を形成さ
せ、複合逆浸透膜を得た。

【００３１】得られた複合逆浸透膜の性能は、１５００
ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、
１５kg/cm²の圧力で評価したところ、塩阻止率は９９．
５％、透過流束は０．７m³/m² ・日であった。 また、
塩を１５００ｐｐｍの塩化カルシウムを含むｐＨ６．５
の塩化カルシウム水にかえ、同様の方法で評価したとこ
ろ、塩阻止率は９９．８％、透過流束は０．７m³/m² ・
日であった。

【００３２】この膜をＣｌ濃度１００ｐｐｍの次亜塩素
酸ナトリウム水溶液に浸漬し、室温で７日間放置後、再
度、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５
の食塩水で評価した。 その結果、塩阻止率は９８．６
％、透過流束は１．８m³/m²・日であり、各種塩の阻止
率、耐塩殺菌剤性とも非常に良好であった。

【００３３】実施例２、比較例１、２ 実施例１において、１，２，４−ｒ，ｔ，ｃ−シクロペ
ンタントリカルボン酸トリクロライドのヘキサン溶液濃
度をかえる以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜
を得た。 その性能結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例３、４、比較例３、４ 実施例１において、１，２，４−ｒ，ｔ，ｃ−シクロペ
ンタントリカルボン酸トリクロライドを１，２，３，４
−ｒ，ｔ，ｃ，ｔ−シクロブタンテトラカルボン酸テト
ラクロライドにかえ、かつヘキサン溶液濃度をかえる以
外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。 そ
の結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例４、５、比較例４、５ 実施例１において、１，２，４−ｒ，ｔ，ｃ−シクロペ
ンタントリカルボン酸トリクロライドのヘキサン溶液
を、１，２，４−ｒ，ｔ，ｃ−シクロペンタントリカル
ボン酸トリクロライド（ＣＰＴｒＣ）とイソフタル酸ク
ロライド（ＩＰＣ）の混合ヘキサン溶液、及び１，２，
３，４−ｒ，ｔ，ｃ，ｔ−シクロブタンテトラカルボン
酸テトラクロライド（ＣＢＴＣ）とイソフタル酸クロラ
イド（ＩＰＣ）の混合ヘキサン溶液にかえる以外は、実
施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。 得られた複
合逆浸透膜の性能を表３に示す。

【００３８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池端 永 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 木原 康夫 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 松本 憲嗣 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 前田 政利 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 中薗 豊 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 小島 勝秀 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とか
   らなる複合逆浸透膜において、上記薄膜が （ａ）少なくとも２個の１級または／および２級アミノ
   基を有する本質的に単量体のアミン化合物の群から選ば
   れる少なくとも１種を含むアミン成分と、 （ｂ）ｎ個（ｎ≧３）の酸ハライド基を有する本質的に
   単量体の多官能脂環式酸ハライド化合物の群から選ばれ
   る少なくとも１種を含む酸ハライド成分、との界面重合
   により得られる架橋ポリアミドを主成分とし、 該界面重合における酸ハライド成分を含有する有機溶媒
   中での多官能脂環式酸ハライド化合物濃度ｍ（ｍｏｌ／
   ｌ）が下記式の条件の範囲内であることを特徴とする複
   合逆浸透膜。 ３．０×１０^-6／ｎ ≦ ｍ ≦ ６．０×１０^-6／ｎ