WO2003022411A1 - Membrane composite semi-permeable et son procede de fabrication - Google Patents

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WO2003022411A1
WO2003022411A1 PCT/JP2002/008989 JP0208989W WO03022411A1 WO 2003022411 A1 WO2003022411 A1 WO 2003022411A1 JP 0208989 W JP0208989 W JP 0208989W WO 03022411 A1 WO03022411 A1 WO 03022411A1
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WO
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semipermeable membrane
composite semipermeable
aqueous solution
oxidizing agent
thin film
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PCT/JP2002/008989
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Tomomi Ohara
Masahiko Hirose
Takuji Shintani
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Nitto Denko Corporation
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
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    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane for selectively separating components of a liquid mixture, and a method for producing the same, and more particularly, to a practical method comprising a porous support and a thin film mainly composed of a polyamide.
  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane having water permeability, salt rejection and durability, and a method for producing the same.
  • Such a composite semipermeable membrane is suitable for production of ultrapure water, desalination of brackish water or seawater, etc., and is included in stains that cause pollution such as dyeing wastewater and electrodeposition paint wastewater. Pollution sources or effective substances can be removed and recovered, contributing to the closure of wastewater. It can also be used for the concentration of active ingredients in food applications.
  • an asymmetric membrane having an asymmetric structure formed of the same material by a phase separation method or the like, and a thin film having selective separation on a porous support are formed of different materials.
  • a composite semipermeable membrane is known.
  • an additive for further improving the water permeability of the composite semipermeable membrane has been proposed, and a substance capable of removing hydrogen halide generated by an interfacial reaction, such as sodium hydroxide or trisodium phosphate.
  • a substance capable of removing hydrogen halide generated by an interfacial reaction such as sodium hydroxide or trisodium phosphate.
  • known acylation catalysts and reactions during interfacial reactions Compounds that reduce the interfacial tension in the field are known (for example, JP-A-63-12310, JP-A-8-224452, etc.).
  • semi-permeable membranes are made of various oxidizing agents, especially chlorine, in pursuit of stable operation, simple operability, and low cost by prolonging the membrane life in various water treatments such as desalination plants. Durability that can withstand washing is required.
  • the polyamide-based semipermeable membranes exemplified above are said to have practical antioxidant resistance, but all have a level that can withstand long-term steady or intermittent chlorine sterilization. It cannot be said that it has the tolerance of. For this reason, a semipermeable membrane having higher oxidation resistance and a practical level of water permeability and salt rejection is desired.
  • a composite membrane obtained from diamine having only a secondary amino group Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-139802 and a composite membrane using N-alkyl-phenylenediamine (see Table 1) Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-50002779
  • a composite membrane obtained by using an aliphatic diamine or an alicyclic diamine Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-24303 and 59-26101
  • JP-A-59-179103, JP-A-118800, JP-A-78428 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 62-213807 and Sho 62-282603
  • those provided with an oxidizing agent by post-treatment JP-A 5-96140
  • the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-139802 proposes a composite membrane obtained from a diamine having only a secondary amino group, and N, N'-dimethyl-m-phenyl is used as the diamine.
  • a diamine is exemplified, a semi-permeable membrane mainly composed of a polyamide consisting of N, N, -dimethyl-m-phenylenediamine and trimesic acid chloride has a 0.15% NaC1 aqueous solution.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-500279 also discloses a composite semipermeable membrane using N-methyl-phenylenediamine or the like as a diamine component, but the permeation flux is 0.5 to 1. a 2 m 3 / (m 2 'day) about a higher water permeability is desired.
  • a polyamide-based composite semipermeable membrane obtained by using a polyfunctional aromatic amine and an aliphatic diamine in combination has a pH of 6 to 13
  • a production method including a step of immersing the composite material in a chlorine-containing aqueous solution is disclosed, it is not suggested at all what kind of application this composite semipermeable membrane can be applied to.
  • an object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane having both practical water permeability and excellent salt rejection and oxidation resistance, and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, it was found that a polyamide obtained by using a secondary diamine obtained by substituting an N-position hydrogen of an aromatic diamine with an alkyl group was converted to an unsubstituted primary diamine. It has been found that it can have a higher resistance to oxidizing agents than the polyamides obtained using diamine, and by contacting it with an aqueous oxidizing agent solution, the water permeability can be increased without deteriorating the blocking performance of various solutes. The inventors have found that the present invention can be improved, and have completed the present invention.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane of the present invention comprises a thin film containing a polyamide resin having a structural unit represented by the following general formula (I) and / or (II):
  • the method includes a contacting step of bringing the composite semipermeable membrane composed of the supporting membrane into contact with an oxidizing agent aqueous solution.
  • R n represents a divalent organic group having a benzene ring or a naphthalene ring in the main chain
  • R 12 and R 13 each independently represent a C 1-5 C—O— or —S—
  • R 14 represents a divalent organic group.
  • R 21 represents a divalent organic group having a benzene ring or a naphthalene ring in the main chain
  • R 22 and R 23 each independently contain 10 to 10 carbon atoms or —S—
  • at least one of R 22 and R 23 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and optionally containing —0_ or 1 S—.
  • H 24 represents a trivalent organic group.
  • the contacting step is performed by immersing the composite semipermeable membrane in an oxidizing agent aqueous solution at normal pressure, or by performing pressure transmission of the oxidizing agent aqueous solution through the composite semipermeable membrane. Is preferred.
  • the oxidizing agent aqueous solution is a sodium hypochlorite aqueous solution, hydrogen peroxide solution, or ozone injection water.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is a composite semipermeable membrane produced by any one of the production methods described above, and has a pressure of 0.15% by weight using an aqueous solution of NaC1.
  • the permeation flux was 1.3 m 3 / (m 2 'day) or more, and preferably 1.5 m 3 / ( m 2 'day) or more, and the rejection of NaC 1 is 90% or more.
  • a composite semipermeable membrane having a skin layer made of a polyamide obtained from an aromatic diamine in which any N-position hydrogen is substituted with an alkyl group is practically excellent. It has both salt rejection and antioxidant resistance, and by contacting it with an aqueous solution of an oxidant, as shown in the results of the examples, water permeability is drastically reduced without lowering the rejection performance of various solutes. Can be improved. It is not clear why the above-mentioned polyamide having a residue of a secondary aromatic diamine significantly improves the water permeability without reducing the inhibition performance by contact with an aqueous oxidizing agent.
  • FIG. 1 is a graph showing the transition of the NaC 1 rejection in the oxidizing agent resistance tests of Example 3 and Comparative Example 3. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the method for producing a composite semipermeable membrane according to the present invention includes a contacting step of bringing a specific composite semipermeable membrane into contact with an oxidizing agent. First, the composite semipermeable membrane will be described.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention comprises a thin film containing a polyamide-based resin having a structural unit represented by the above general formula (I) and / or (II), and a porous support membrane supporting the thin film.
  • This polyamide resin can be obtained, for example, by a condensation reaction between a diamine component and a difunctional or higher polyfunctional acid halide.
  • RH and R 21 in the general formulas (I) to ( ⁇ ) each represent a divalent organic group having a benzene ring or a naphthylene group in the main chain, and the benzene ring or the naphthalene ring may be substituted. Good.
  • the substituent may be substituted at any position, and the relationship between the divalent bond positions may be any of the para-position and the meta-position.
  • R I 2, and R 13, and R 22, and R 23 are each independently a number of 1 5 carbon - 0-, or - an alkyl group or a hydrogen atom also include S- a,
  • R 12 or R 13 and R 22 or R 23 is an 0-or alkyl group which may contain one S- 1 5 carbon atoms.
  • both R 12 and R 13 , and R 22 and: 23 are the alkyl groups.
  • R 12 , R 13 , and R 22 , and R 23 include, for example, one CH 3 -C 2 H 5 -C 3 H 7 C 4 H 9 -C 5 H CH 2 0 CH 3 -CH 2 0 CH 2 0 CH 3 -C 2 E 4 0 CH 3 C 2 H 4 ⁇ C 2 H 5 -CH 2 S CH 3 — CH 2 SH 2 SC rl 3 ⁇ C 2 HSH 3 2 H 4 S 2 H 5
  • C z H NH C 2 H 5 - C z H 4 N (CH 3) such as C 2 H 5 and the like.
  • an alkyl group containing no heteroatom is preferable from the viewpoint of reactivity with a polyfunctional acid halide (acid component).
  • R 14 and R 24 in the general formulas (I) and (II) are divalent or trivalent organic groups, and as defined above, R HNR HNR H and R 22 HNR 21 NR 23
  • polyfunctional acid halide is not particularly restricted but includes, for example, propanetricarboxylic acid chloride, butantricarboxylic acid chloride, pentantricarboxylic acid chloride, glutaryl halide, adipyl halide, cyclopropanetricarboxylic acid chloride.
  • Such multifunctional aromatic acid halides include trimesic acid chloride. , Trimeric acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, pyromellitic acid chloride, biphenyldicarboxylic acid chloride, naphthalenecarboxylic acid dichloride, chlorosulfonylbenzenedicarboxylic acid Acid chloride.
  • the polyamide resin in the present invention preferably has a crosslinked structure.
  • the crosslinked portion is a structural unit represented by the general formula (II).
  • the structural unit represented by the general formula (I) is formed of a divalent polyfunctional acid halide.
  • R 14 is a divalent organic group in which a carboxyl group or a salt thereof remains.
  • the polyamide-based resin forming the thin film may be a homopolymer, but may be a copolymer containing a plurality of the above structural units or other structural units, or a blend containing a plurality of the homopolymers.
  • a polyamide resin having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) can be used.
  • the other structural units include a diamine component having an aliphatic main chain, a diamine component having no substituent in a side chain, and a diamine component used in a polyamide semipermeable membrane. .
  • the polyamide resin in the present invention preferably contains 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, of the structural unit represented by the general formula (I) and / or (II). If it is less than 50 mol%, the effect of substitution of the amide bond for a nitrogen atom is reduced, and it tends to be difficult to simultaneously satisfy practical water permeability and excellent salt rejection and oxidation resistance. .
  • the thickness of the thin film (separation active layer) in the present invention depends on the method of manufacturing the thin film and the like. 0 1 to; L 0 0 ⁇ m is preferable, and 0. ⁇ 10 zm is more preferred. The thinner the thickness, the better the permeation flux is, but if the thickness is too thin, the mechanical strength of the thin film is reduced and defects tend to occur, which tends to adversely affect the salt rejection performance.
  • the porous support film supporting the thin film is not particularly limited as long as it can support the thin film.
  • polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride Although various materials can be used, a porous support membrane made of polysulfone or polyarylethersulfone is particularly preferably used because it is chemically, mechanically and thermally stable.
  • a porous support membrane usually has a thickness of about 25 to 125 // m, preferably about 40 to 75 m, but is not necessarily limited thereto.
  • the porous support membrane may have a symmetrical structure or an asymmetrical structure, but is preferably an asymmetrical structure in order to achieve both a thin film support function and liquid permeability.
  • the average pore diameter of the side surface of the porous support film on which the thin film is formed is preferably 1 to 100 nm.
  • the method is not particularly limited, and any known method can be used.
  • an interfacial condensation method for example, an interfacial condensation method, a phase separation method, a thin film coating method and the like can be mentioned.
  • the porous support membrane is brought into contact with a water-insoluble solution containing a polyfunctional acid halide to form a thin film on the porous support membrane.
  • the interfacial condensation method of forming is preferred. Details of the conditions and the like of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303, JP-A-118800, and the like. Can be appropriately adopted.
  • reagents can be present in the reaction field for the purpose of facilitating membrane formation or improving the performance of the obtained composite semipermeable membrane.
  • these reagents include polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylic acid; polyhydric alcohols such as sorbitol and glycerin; and the tetraalkylammonium described in JP-A-2-187135.
  • Amine salts such as salts of organic acids with sodium halides, surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, and sodium lauryl sulfate, and halogens generated by condensation polymerization
  • Sodium hydroxide that can remove hydrogen chloride , Trisodium phosphate, triethylamine, camphorsulfonic acid, or a known acylation catalyst, and a solubility parameter of 8 to 14 (ca) described in JP-A-8-224452. 1 / cm 3 ) 1/2 compound and the like.
  • the production method of the present invention includes a contacting step of bringing the above composite semipermeable membrane into contact with an oxidizing agent aqueous solution.
  • the oxidizing agent used is usually a substance having an oxidizing action, and is not particularly limited as long as it is generally used as an aqueous solution.
  • permanganic acid, permanganate, chromic acid, chromic acid Compounds such as salt, nitric acid, nitrate, hydrogen peroxide, ozone, sulfuric acid, hypochlorite, hypobromite and the like.
  • hypochlorite particularly sodium chlorite, is preferable from the viewpoint of cost and handling.
  • any method such as immersion, pressurized water flow, spraying, coating, and showering is exemplified, but in order to impart a sufficient effect by such contacting.
  • the oxidant concentration in the aqueous solution may be determined in consideration of the effect to be obtained. It is possible. For example, when sodium hypochlorite is used as the oxidizing agent, its concentration is 1 mg / L to 10%, preferably 1, in free chlorine. ! ⁇ ! It can be no more than 1%.
  • the free chlorine concentration is less than 1 rng / L, it takes too much time to obtain the desired effect, which is not practical for production. Alternatively, the desired effect cannot be obtained within the time allowed for manufacturing. If the free chlorine concentration exceeds 10%, the composite semipermeable membrane is not preferred because the membrane will be deteriorated, for example, the salt rejection performance will decrease.
  • the contact time When contacting the oxidizing agent aqueous solution by the normal pressure immersion and the pressurized water flow method, the contact time obtains the desired effect, and is not subject to any limitation as long as manufacturing restrictions permit. Time can be set.
  • the pressure at which the aqueous solution is applied to the composite semipermeable membrane is within the allowable range of the physical strength of the composite semipermeable membrane and the members for applying pressure and the equipment. Is not limited at all, and can be performed, for example, in the range of 0.01 MPa to 10 MPa.
  • the composite semipermeable membrane is not limited in its shape at all. That is, the treatment can be performed in any conceivable film shape, such as a flat film shape or a spiral element shape.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has such water permeability and salt rejection.
  • the NaC of the composite semipermeable membrane when continuously operated at 1.5 MPa operating pressure with raw water containing sodium hypochlorite aqueous solution with a free chlorine concentration of 100 mg / L (1) In the transition of the rejection rate, a rejection rate of 90% or more can be maintained for 200 hours or more, preferably 300 hours or more.
  • an isooctane solution containing 0.1% by weight of trimesic acid chloride and 0.3% by weight of isophthalic acid chloride is brought into contact with the surface of the support membrane to cause an interfacial polycondensation reaction, thereby causing a reaction on the porous support membrane.
  • Polymer thin film (thickness 1 Mm) to obtain a composite semipermeable membrane.
  • the composite semipermeable membrane thus obtained was immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite having a free chlorine concentration of 10 Omg / L for 50 hours at room temperature, and then taken out of the aqueous solution to obtain 0.15% by weight sodium chloride. Using water as raw water, the test was performed at 25 ° C, pH 7, and a pressure of 1.5 MPa. As a result, the rejection of salt was 96.0%, and the permeation flux was 1.5 m 3 / (m 2 days).
  • an isooctane solution containing 0.1% by weight of trimesic acid chloride and 0.3% by weight of disofluoric acid chloride was brought into contact with the surface of the support membrane to cause an interfacial polycondensation reaction, and then 120% The mixture was kept for 3 minutes in a hot air dryer at ° C to form a polymer thin film (thickness: 1 m) on the porous support membrane to obtain a composite semipermeable membrane.
  • the composite semipermeable membrane thus obtained was continuously supplied with an aqueous solution of sodium hypochlorite having a free chlorine concentration of 10 Omg / L at a pressure of 1.5 MPa for 15 hours.
  • the test was performed at a pH of 7.5 and a pressure of 1.5 MPa at 25 using 15% by weight saline as raw water.
  • the rejection of salt was 94.5%, and the permeation flux was 1.6 m 3 / (m 2 / day).
  • Example 1 the test was performed without immersion in an aqueous solution of sodium hypochlorite. As a result, the rejection of salt was 92.3%, and the permeation flux was 0.7 m 3 / (m 2 / day). From comparison with Example 1, it was found that the oxidizing agent treatment increased the permeation flux without lowering the salt rejection.
  • Example 1 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the diamine component was changed to N, N, monoethylethylenediamine, and the water treatment was performed without performing the oxidizing agent treatment. Strike. As a result, the rejection of salt was 87.4%, and the permeation flux was 1.6 m3 / (m2'day).
  • the composite semipermeable membrane thus obtained was immersed in an aqueous sodium hypochlorite solution having a free chlorine concentration of 100 mg / L at room temperature for 100 hours, and then taken out of the aqueous solution. I did it. As a result, the rejection of salt was 76.
  • salt rejection was low when N, N, -ethylethyldiamine was used, and both salt rejection and water permeability decreased with the same oxidizing agent treatment.
  • Example 1 The composite semipermeable membrane obtained in Example 1 was continuously operated at an operating pressure of 1.5 MPa with raw water containing an aqueous solution of sodium hypochlorite having a free chlorine concentration of 100 mg ZL. .
  • FIG. 1 shows the transition of the Na C 1 rejection of the composite semipermeable membrane at this time.
  • An aqueous solution containing 2.5% by weight of m-phenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 3% by weight of triethylamine, and 6% by weight of camphorsulfonic acid is applied to a porous polysulfone support membrane (average pore diameter on the thin film forming side: O nm, an asymmetric membrane), and the excess aqueous solution was removed.
  • an isocondensed solution containing 0.1% by weight of trimesic acid chloride and 0.3% by weight of isofluoric acid chloride was brought into contact with the surface of the support membrane to cause an interfacial polycondensation reaction to carry out the porous support.
  • a composite semipermeable membrane was obtained by forming a polymer thin film (thickness l ⁇ m) on the membrane.
  • FIG. 1 shows the transition of the Na C 1 rejection of the composite semipermeable membrane at this time.
  • the initial rejection can be maintained for a long time (90% or more is maintained for 300 hours or more), whereas only primary diamine is used.
  • Comparative Example 3 of the polyamide composite semipermeable membrane about 150 hours after the start of operation, the membrane was degraded by sodium hypochlorite, and a sharp decrease in the rejection was observed.
  • the composite semipermeable membrane according to the present invention is suitable for production of ultrapure water, desalination of brackish water or seawater, and also causes pollution such as dyeing wastewater / electrodeposition paint wastewater. For example, it can remove and collect the pollutants or effective substances contained in them, contributing to the closure of wastewater. It can also be used for the concentration of active ingredients in food applications.

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Description

明細書 複合半透膜及びその製造方法 技術分野
本発明は、 液状混合物の成分を選択的に分離するための複合半透膜、 及びその 製造方法に関し、 詳しくは、 多孔性支持体上にポリアミ ドを主成分とする薄膜を 備えた実用的な透水性と塩阻止性および耐久性を有した複合半透膜及びその製造 方法に関する。
かかる複合半透膜は、 超純水の製造、 かん水または海水の脱塩などに好適であ り、 また染色排水ゃ電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、 その 中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去 · 回収し、 排水のクローズ化に寄与 することができる。 また、 食品用途などで有効成分の濃縮などにも用いることが できる。 技術背景
上記の如き用途に使用される半透膜としては、 相分離法等により非対称構造が 同一素材で形成された非対称膜と、 多孔性支持体上に選択分離性を有する薄膜を 異なる素材で形成してなる複合半透膜とが知られている。
現在、 後者の半透膜として、 多官能芳香族ァミンと多官能芳香族酸ハロゲン化 物との界面重合によって得られるポリアミ ドからなる薄膜が、 多孔性支持体上に 形成されたものが多く提案されている （例えば、 特開昭 55— 1 47 1 06号、 特開昭 62— 1 2 1 603号、 特開昭 63— 2 1 82 08号、 特開平 2— 1 8 7 1 3 5号公報など） 。 また、 多官能芳香族ァミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物 との界面重合によって得られるポリァミ ドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成 されたものも提案されている （例えば特開昭 6 1— 423 0 8号公報など） 。 また、 上記複合半透膜の水透過性をさらに向上させるための添加剤が提案され ており、 水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなど、 界面反応にて生成するハ ロゲン化水素を除去しうる物質や、 公知のァシル化触媒、 また界面反応時の反応 場の界面張力を減少させる化合物などが知られている （例えば特開昭 6 3 - 1 2 3 1 0号、 特開平 8— 22445 2号公報など） 。
これらの半透膜は、 造水プラントなどをはじめ各種水処理におけるより安定し た運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低コス トの追求から、 各種 の酸化剤、 特に塩素による洗浄に耐えうる耐久性が求められている。 上記に例示 したポリアミ ド系の半透膜は実用的な耐酸化剤性を有するとされているが、 いず れも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌に対して長期的に耐え得るだけのレベルの 耐性を有しているとはいえない。 このため、 より高い耐酸化剤性と実用レベルの 透水性および塩阻止性を合わせ持つ半透膜が望まれている。
これらの目的に対して、 2級ァミノ基のみを有するジァミンから得た複合膜 （ 特開昭 5 5— 1 398 02号公報） 、 N—アルキル一フエ二レンジアミンを用い た複合膜 （特表平 8— 5 0 02 7 9号公報） 、 脂肪族ジアミンも しくは脂環式ジ アミンを用いて得た複合膜 （特開昭 58— 24303号、 特開昭 5 9— 26 1 0 1号 、 特開昭 59— 1 79 1 0 3号、 特開平 1一 1 8 0208号、 特開平 2— 78428号公報） 、 ジフヱニルスルホン構造を有する複合膜 （特開昭 62一 1 76 5 06号、 特開昭 62— 2 1 3807号、 特開昭 6 2— 282 603号公報 ) 、 さらには後処理によって耐酸化剤性を付与したもの （特開平 5— 96 140 号公報） などが提案されている。
しかしながら、 これらの膜も実用的な半透膜に要求される透水性、 塩阻止性お よび耐酸化剤性を十分に合わせ持つものではなく、 より高い特性が望まれている 。 つまり、 ポリアミ ド系の逆浸透膜において、 アミ ド結合が 2級ァミンからなる ポリアミ ドが前述したように耐酸化剤性に優れることは知られていたが、 半透膜 の塩阻止率と透水性の面から十分に満足できるものではなかった。
例えば、 前記の特開昭 5 5 - 1 39802号公報には、 2級ァミノ基のみを有 するジァミンから得た複合膜を提案しており、 かかるジァミンとして N, N' - ジメチルー m—フエ二レンジアミンを例示しているが、 N, N， ージメチル一 m 一フエ二レンジァミンとトリメシン酸クロライ ドからなるポリアミ ドを主成分と する半透膜では、 0. 1 5 %の N a C 1水溶液を用いて圧力 1. 5 MP a、 温度
25°C、 p H 7の条件で試験を行った場合、 透過流束が高々 0. 3~0. 7 m3 / ( m 2 · 日） 程度であり、 十分な実用性を有するものは得られていない。 また 、 特表平 8 - 5 0 0 2 7 9号公報においても、 N—メチルーフエ二レンジァミン などをジアミン成分とした複合半透膜が開示されているが、 上記の透過流束は 0 . 5 ~ 1 . 2 m 3 / ( m 2 ' 日） 程度であり、 より高い透水性が望まれる。
なお、 上記の特開平 1 一 1 8 0 2 0 8号には、 多官能芳香族ァミンと脂肪族ジ アミンを併用して得られたポリアミ ド系複合半透膜を、 p H 6〜 1 3の塩素含有 水溶液に浸漬する工程を含む製造方法が開示されているが、 この方法が他の如何 なる複合半透膜に適用できるのかは全く示唆されていない。
そこで、 本発明の目的は、 実用的な透水性と優れた塩阻止性および耐酸化剤性 を併せ持つ複合半透膜、 及びその製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 芳香族ジァミン の N位の水素をアルキル基に置換した 2級ジアミンを用いて得られるポリアミ ド が、 未置換の 1級ジァミンを用いて得られるポリアミ ドよりも高い耐酸化剤性を 有し得ることを見いだし、 更にこれを酸化剤水溶液と接触させることにより、 各 種溶質の阻止性能を低下させることなく透水性を飛躍的に向上できることを見出 し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明の複合半透膜の製造方法は、 下記の一般式 （ I ) 及び/又は （I I ) で表される構成単位を有するポリアミ ド系樹脂を含む薄膜と、 これを支持する 多孔性支持膜とからなる複合半透膜を、 酸化剤水溶液と接触させる接触工程を含 むことを特徴とする。
Figure imgf000005_0001
(但し、 R nはベンゼン環またはナフタレン環を主鎖に有する 2価の有機基を示 し、 R12および R13はそれそれ独立に炭素数 1〜5の一 0—、 又は— S—を含ん でいてもよいアルキル基または水素原子であり、 かつ R 12または R 13の少なく と もどちらか一方は炭素数 1〜 5の— 0—、 又は一 S—を含んでいてもよいアルキ ル基である。 R 14は 2価の有機基を示す。 ）
Figure imgf000006_0001
(但し、 R 21はベンゼン環またはナフタレン環を主鎖に有する 2価の有機基を示 し、 R22および R23はそれぞれ独立に炭素数 1〜 5の一 0—、 又は— S—を含ん でいてもよいアルキル基または水素原子であり、 かつ R 22または R 23の少なく と もどちらか一方は炭素数 1 ~ 5の— 0 _、 又は一 S—を含んでいてもよいアルキ ル基である。 H24は 3価の有機基を示す。 ）
上記において、 前記接触工程は、 複合半透膜を酸化剤水溶液に常圧で浸債する ことによって行うこと、 あるいは複合半透膜を酸化剤水溶液を圧力を付与して透 過させることによって行うことが好ましい。
また、 前記酸化剤水溶液が次亜塩素酸ナト リウム水溶液、 過酸化水素水、 又は ォゾン注入水であることが好ましい。
—方、 本発明の複合半透膜は、 上記いずれかに記載の製造方法によって製造さ れた複合半透膜であって、 0. 1 5重量％のN a C 1水溶液を用いて圧力 1. 5 MP a, 温度 2 5°C、 p H 7の条件で試験を行った際に、 透過流束が 1. 3 m3 / (m2 ' 日） 以上、 好ましくは 1. 5m3 / (m2 ' 日） 以上でかつ N a C 1 の阻止率が 9 0 %以上であることを特徴とする。 本発明の複合半透膜の製造方法によると、 何れかの N位の水素がアルキル基に 置換された芳香族ジァミンから得られるポリアミ ドをスキン層とする複合半透膜 は、 実用的に優れた塩阻止性及び耐酸化剤性を併せ持つことができ、 これを酸化 剤水溶液と接触させることで、 実施例の結果が示すように、 各種溶質の阻止性能 を低下させることなく透水性を飛躍的に向上できる。 なお、 上記のような 2級芳 香族ジァミンの残基を有するポリアミ ドが、 酸化剤水溶液との接触により、 阻止 性能を低下させずに透水性が飛躍的に向上する理由については定かではないが、 芳香族ジアミンの N位の水素をアルキル基に置換することによって、 芳香環構造 に起因する阻止性能が維持されながら、 塩素等の作用により、 一部官能基の増加 による親水性の向上が好適に生じるためと考えられる。
一方、 本発明の複合半透膜によると、 上記の如き製造方法により、 実用的な透 水性と優れた塩阻止性および耐酸化剤性を併せ持つことができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 3及び比較例 3の耐酸化剤性試験における N a C 1阻止率の 推移を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について説明する。 本発明の複合半透膜の製造方法 は、 特定の複合半透膜を酸化剤と接触させる接触工程を含むことを特徴とする。 まず、 当該複合半透膜について説明する。
本発明における複合半透膜は、 前記の一般式 （I) 及び/又は （II) で表され る構成単位を有するポリアミ ド系樹脂を含む薄膜と、 これを支持する多孔性支持 膜とからなる。 このポリアミ ド系樹脂は、 例えばジァミン成分と、 2価以上の多 官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得ることができる。
一般式 （ I ) 〜 （Π) における R H、 及び R 21、 は、 ベンゼン環またはナフ夕 レン璟を主鎖に有する 2価の有機基を示し、 ベンゼン環またはナフタレン環は置 換されていてもよい。 具体的には、 一 C6 H4 一、 - C H2 - C 6 H4 - C H 2 ―、 - C 6 H3 (OH) 一、 - C 6 H3 (CH3 ) 一、 一 C6 H3 (C 2 H5 ) C 6 H (CH3 ) a - C6 H3 (C I ) - C 6 H3 (N 02 ) - - C 6 H4 - 0 - C e H 4 一 C 6 H4 — C H2 - C 6 H4 - C 6 H4 NH - C 6 H 4 - C 6 H4 -NH C 0 - C 6 H4 C 6 H4 C O C6 H4 C 1 ()H S - C 10H5 (S〇3 H) - C ,oH4 (S O 3 H) 2 一などがあげられる。 置換基の置換位置は何れでもよく、 2価の結合位 置の関係も、 パラ位、 メタ位など何れでもよい。
また、 R I 2、 及び R13、 並びに R22、 及び R23はそれぞれ独立に炭素数 1 5 の— 0—、 又は— S—を含んでいてもよいアルキル基または水素原子であり、 か つ R 12または R 13及び R22または R23の少なくともどちらか一方は炭素数 1 5 の一 0—、 又は一 S—を含んでいてもよいアルキル基である。 但し、 得られる複 合半透膜の耐酸化剤性の点から、 R12、 及び R13、 並びに R 22、 及び: 23の両者 が当該アルキル基であることが好ましい。
R 12、 及び R 13、 並びに R22、 及び R23としては、 例えば、 一 CH3 - C 2 H5 - C 3 H 7 C4 H9 - C 5 H CH2 0 C H3 - C H2 0 C H2 0 CH3 - C 2 E4 0 CH3 C2 H4 〇 C 2 H5 - C H2 S CH3 — C H 2 S H 2 S C rl 3 ~ C 2 H S H 3 2 H 4 S 2 H 5
C z H, NH C 2 H5 - C z H4 N (CH3 ) C 2 H5 などがあげられる。 な かでも、 多官能酸ハロゲン化物 （酸成分） との反応性などの観点から、 複素原子 を含まないアルキル基が好ましい。
一方、 一般式 （ I ) （Π) における R14、 及び R24、 は、 2価又は 3価の有 機基であり、 上記定義により R HNR HNR H や R 22HNR 21NR 23
Hで表されるジァミン成分と縮合反応により本発明の薄膜を形成する 2価以上の 多官能酸ハロゲン化物の残基に相当するものである。 当該多官能酸ハロゲン化物 としては、 特に限定されるものではなく、 例えばプロパント リカルボン酸クロラ イ ド、 ブタント リカルポン酸クロライ ド、 ペンタント リカルボン酸クロライ ド、 グルタリルハライ ド、 アジポィルハライ ド、 シクロプロパントリカルボン酸クロ ライ ド、 シクロブ夕ンテトラカルボン酸クロライ ド、 シクロペンタントリカルポ ン酸クロライ ド、 シクロペン夕ンテトラカルボン酸クロライ ド、 シクロへキサン トリカルボン酸クロライ ド、 テトラハイ ドロフランテトラカルボン酸クロライ ド 、 シクロペン夕ンジカルボン酸クロライ ド、 シクロブタンジカルボン酸クロライ ド、 シクロへキサンジカルボン酸クロライ ド、 テトラハイ ド口フランジカルボン 酸クロライ ドなどがあげられる。 但し、 反応性、 成膜の塩阻止性、 透水性などの 観点から、 多官能芳香族酸ハロゲン化物であることが好ましく、 このような多官 能芳香族酸ハロゲン化物としては、 ト リメシン酸クロライ ド、 ト リメ リ ット酸ク 口ライ ド、 テレフタル酸クロライ ド、 イソフタル酸クロライ ド、 ピロメ リ ト酸ク 口ライ ド、 ビフエニルジカルボン酸クロライ ド、 ナフタレン カルボン酸ジクロ ライ ド、 クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライ ドなどがあげられる。 一方、 本発明におけるポリアミ ド系樹脂は、 架橋構造を有することが好ましく
、 その場合、 多官能酸ハロゲン化物の少なく とも一部に、 3価以上の多官能酸ハ ロゲン化物を使用することが好ましい。 3価以上の多官能酸ハロゲン化物を使用 する場合、 架橋部分では一般式 （I I ) で表される構成単位となる。 また、 一般式 ( I ) で表される構成単位は、 2価の多官能酸ハロゲン化物により形成されるが 、 3価以上の多官能酸ハロゲン化物の未架橋部分が存在する場合にも、 一般式 （ I ) で表される構成単位となる。 その場合、 R 1 4はカルボキシル基やその塩など が残存する 2価の有機基となる。
上記薄膜を形成するポリアミ ド系樹脂は、 単独重合体でもよいが、 上記の如き 構成単位の複数や他の構成単位を含む共重合体や、 単独重合体を複数混合したブ レンド体でもよい。 例えば、 一般式 （ I ) で表される構成単位、 及び一般式 （I I ) で表される構成単位を有するポリアミ ド系樹脂が挙げられる。 上記の他の構成 単位としては、 主鎖に脂肪族を含むジァミン成分や側鎖に置換基を含まないジァ ミン成分、 その他ポリアミ ド系半透膜に使用されるジァミン成分などが挙げられ る。
本発明におけるポリアミ ド系樹脂には、 一般式 （ I ) 及び 又は （I I ) で表さ れる構成単位を 5 0モル％以上含むことが好ましく、 8 0モル％以上含むことが より好ましい。 5 0モル％未満であると、 アミ ド結合の窒素原子の置換の効果が 小さくなり、 実用的な透水性と優れた塩阻止性および耐酸化剤性を同時に満足し にく くなる傾向がある。
本発明における薄膜 （分離活性層） の厚みは、 薄膜の製法等にもよるが、 0 . 0 1〜； L 0 0〃mが好ましく、 0 . ：！〜 1 0 z mがより好ましい。 当該厚みが薄 い方が透過流束の面で優れるが、 薄くなりすぎると薄膜の機械的強度が低下して 欠陥が生じ易く、 塩阻止性能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。
本発明において上記薄膜を支持する多孔性支持膜は、 薄膜を支持しうるもので あれば特に限定されず、 例えば、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホンのような ポリアリールエーテルスルホン、 ポリイ ミ ド、 ポリフッ化ビニリデンなど種々の ものをあげることができるが、 特に化学的、 機械的、 熱的に安定である点からポ リスルホン、 ポリアリ一ルェ一テルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用 いられる。 かかる多孔性支持膜は、 通常約 2 5〜 1 2 5 // m 好ましくは約 4 0 〜7 5 mの厚みを有するが、 必ずしもこれらに限定されるものではない。 また、 多孔性支持膜は、 対称構造でも非対称構造でもよいが、 薄膜の支持機能 と通液性を両立させる上で、 非対称構造が好ましい。 なお、 多孔性支持膜の薄膜 形成側面の平均孔径は、 1 ~ 1 0 0 0 n mが好ましい。
本発明における薄膜を多孔質支持膜上に形成させる際に、 その方法については 何ら制限なく、 あらゆる公知の手法を用いることができる。 例えば、 界面縮合法 、 相分離法、 薄膜塗布法などが挙げられる。 中でも、 多孔質支持膜上にジァミン 成分を含有した水溶液を塗布した後に、 かかる多孔質支持膜を多官能酸ハロゲン 化物を含有した非水溶性溶液に接触させることにより多孔質支持膜上に薄膜を形 成させる界面縮合法が好ましい。 かかる界面縮合法の条件等の詳細は、 特開昭 5 8 - 2 4 3 0 3号公報、 特開平 1 一 1 8 0 2 0 8号公報等に記載されており、 そ れらの公知技術を適宜採用することができる。
また、 その反応場に、 製膜を容易にし、 あるいは得られる複合半透膜の性能を 向上させるための目的で、 各種の試薬を存在させることが可能である。 これらの 試薬として、 例えばポリビニルアルコール、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリアクリ ル酸などの重合体、 ソルビトール、 グリセリンなどのような多価アルコール、 特 開平 2— 1 8 7 1 3 5号公報に記載のテトラアルキルアンモニゥムハライ ドゃト リアルキルアンモニゥムと有機酸の塩などのアミン塩、 ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム、 ドデシル硫酸ナトリウム、 ラウリル硫酸ナト リウムなどの界面 活性剤、 縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる水酸化ナト リウム 、 リン酸三ナト リウム、 ト リェチルァミン、 カンファースルホン酸、 あるいは公 知のァシル化触媒、 また、 特開平 8— 2 2 4 4 5 2号公報に記載の溶解度パラメ —ターが 8〜 1 4 ( c a 1 / c m 3 ) 1 / 2 の化合物などがあげられる。
本発明の製造方法は、 以上のような複合半透膜を、 酸化剤水溶液と接触させる 接触工程を含むものである。 用いられる酸化剤は、 通常に酸化作用を有する物質 であり、 また一般的に水溶液として用いるものであれば何ら制限されるものでは なく、 たとえば過マンガン酸、 過マンガン酸塩、 クロム酸、 クロム酸塩、 硝酸、 硝酸塩、 過酸化水素、 オゾンなどの化合物、 硫酸、 次亜塩素酸塩、 次亜臭素酸塩 などがあげられる。 上記酸化剤としてはコストゃ取り扱いなどの面から次亜塩素 酸塩、 特に次亜塩素酸ナリウムが好ましい。
本発明において、 複合半透膜に酸化剤水溶液を接触させる方法としては浸瀆、 加圧通水、 噴霧、 塗布、 シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、 かかる接触 による十分な効果を付与せしめるためには常圧浸漬または、 加圧通水が好ましい 常圧浸漬および加圧通水法での酸化剤水溶液の接触をおこなう際、 かかる水溶 液中の酸化剤濃度は求める効果に鑑みて定めることが可能である。 たとえば酸化 剤に次亜塩素酸ナト リゥムを用いる場合、 その濃度は遊離塩素濃度 1 m g / L〜 1 0 %、 好ましくは 1 。！^！ ノ 〜 1 %とすることができる。 遊離塩素濃度が 1 rn g / L未満であると、 求める効果を得るために要する時間がかかりすぎ製造上 実用的ではない。 または製造上許容される時間内に求める効果を得ることができ ない。 遊離塩素濃度が 1 0 %を越えると複合半透膜の塩阻止性能が低下するなど の膜の劣化が生じるので好ましくない。
常圧浸漬および加圧通水法での酸化剤水溶液の接触をおこなう際、 接触時間は 求める効果を得、 かつ製造上の制約が許容する範囲であれば何ら制限を受けるも のではなく、 任意の時間を設定することができる。
加圧通水法で酸化剤水溶液の接触をおこなう際、 かかる水溶液を複合半透膜に 供する圧力については複合半透膜および圧力付与のための部材ゃ設備の物理的強 度の許容する範囲においては何ら制限はなく、 たとえば 0 . 0 1 M P a〜 1 0 M P aの範囲でおこなうことが可能である。 かかる処理、 すなわち常圧浸漬および加圧通水をおこなう際に複合半透膜はそ の形状になんら制限を受けるものではない。 すなわち平膜状、 あるいはスパイラ ルエレメント状など、 考えられるあらゆる膜形状において処理を施すことが可能 である。
本発明の製造方法によると、 0. 1 5重量％の & C 1水溶液を用いて圧力 1 . 5MP a、 温度 2 5°C、 p H 7の条件で試験を行った際に、 透過流束が 1. 3 m3 / (m2 · 日） 以上でかつ N a C 1の阻止率が 9 0 %以上である複合半透膜 を得ることができ、 好ましくは、 透過流束が 1. 5 m3 / (m 2 ' 日） 以上でか つ: a C lの阻止率が 93 %以上である複合半透膜を得ることができる。 従って 、 本発明の複合半透膜は、 このような透水性と塩阻止性を有するものである。 透過流束が 1. 3 m3 / (m2 . 日） 未満では、 所定の水量を得るための所用 圧力が高くなり、 実用性に劣る。 また Na C 1の阻止率が 9 0 %未満では要求さ れる水質の透過水が得られず実用性に劣る。
また、 本発明の製造方法によると、 上記のような透水性と塩阻止性に加えて、 優れた耐酸化剤性を併せ持つことができる。 具体的には、 遊離塩素濃度 1 00m g/Lの次亜塩素酸ナトリゥム水溶液を含有する原水で 1. 5 MP aの操作圧力 にて連続運転をおこなったときの複合半透膜の N a C 1阻止率の推移において、 阻止率 90%以上を 2 00時間以上、 好ましくは 3 0 0時間以上維持することが できる。
実施例
以下、 本発明の実施例を説明する。
実施例 1
N， N， ージメチル一 m—フエ二レンジァミン 2. 5重量％、 ラウリル硫酸ナ トリウム 0. 1 5重量％、 ト リェチルァミン 3重量％、 カンファースルホン酸 6 重量％、 ィンプロピルアルコール 30重量％を含有した水溶液を多孔性ポリスル ホン支持膜 （薄膜形成側平均孔径 20 nm、 非対称膜） に接触させた後、 余分の 水溶液を除去した。 ついでかかる支持膜の表面にトリメシン酸クロライ ド 0. 1 重量％、 イソフタル酸クロライ ド 0. 3重量％を含有するイソオクタン溶液を接 触させて界面縮重合反応をおこなわさせ、 多孔性支持膜上に重合体薄膜 （厚み 1 Mm) を形成せしめることにより複合半透膜を得た。
このようにして得られた複合半透膜を遊離塩素濃度 1 0 Omg/Lの次亜塩素 酸ナトリウム水溶液に 50時間常温で浸潰させた後、 かかる水溶液から取り出し 、 0. 1 5重量％食塩水を原水として、 25°C、 pH 7、 1. 5 MP aの圧力で 試験をおこなった。 その結果、 食塩の阻止率は 96. 0 %、 透過流束は 1. 5 m 3 / (m2 日） であった。
実施例 2
N, Ν' 一ジメチルー m—フエ二レンジァミン 2. 5重量％、 ラウリル硫酸ナ トリウム 0. 1 5重量％、 ト リェチルァミン 3重量％、 カンファースルホン酸 6 重量％、 ィンプロピルアルコール 3 0重量％を含有した水溶液を多孔性ポリスル ホン支持膜 （薄膜形成側平均孔径 20 nm、 非対称膜） に接触させたあと、 余分 の水溶液を除去した。 ついでかかる支持膜の表面にト リメシン酸クロライ ド 0. 1重量％、 ィソフ夕ル酸クロライ ド 0. 3重量％を含有するイソオクタン溶液を 接触させて界面縮重合反応をおこなわせ、 その後 1 2 0°Cの熱風乾燥機中で 3分 間保持させ、 多孔性支持膜上に重合体薄膜 （厚み 1 m) を形成せしめ複合半透 膜を得た。
このようにして得られた複合半透膜を遊離塩素濃度 1 0 Omgノ Lの次亜塩素 酸ナトリゥム水溶液を 1. 5 MP aの圧力にて 1 5時間連続で供給し続けた後、 0. 1 5重量％食塩水を原水として、 25で、 pH 7、 1. 5 MP aの圧力で試 験をおこなった。 その結果、 食塩の阻止率は 94. 5 %、 透過流束は 1. 6 m3 / (m2 /日） であった。
比較例 1
実施例 1において、 次亜塩素酸ナトリゥム水溶液に浸漬をおこなわずにテスト をおこなった。 その結果、 食塩の阻止率は 92. 3 % 透過流束は 0. 7 m3 / (m2 /日） であった。 実施例 1 との対比から、 酸化剤処理によって塩阻止率を 低下させることなく透過流束が増大することが分かった。
比較例 2
実施例 1において、 ジァミン成分を N， N， 一ジェチルエチレンジァミンとし た以外はすべて同様にして複合半透膜を作製し、 酸化剤処理を行わずに水処理テ ストをおこなった。 その結果、 食塩の阻止率は 8 7. 4 %、 透過流束は 1. 6 m 3/ (m2 ' 日） となった。 このようにして得られた複合半透膜を遊離塩素濃度 1 0 0 mg/Lの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に 1 0 0時間常温で浸潰させた後 、 かかる水溶液から取り出し、 同様の試験をおこなった。 その結果、 食塩の阻止 率は 7 6 ·· 5 %、 透過流束は 1. 5m3 / (m2 /日） となった。 このように N ， N， ージェチルエチレンジァミンを用いた場合、 塩阻止率は低く、 また同様の 酸化剤処理では、 塩阻止率、 透水性はともに低下した。
以上の結果を第 1表にまとめた。
第 1表
Figure imgf000014_0001
この結果から、 N位の水素がアルキル基に置換された芳香族ジアミンから得ら れるポリアミ ドをスキン層とする複合半透膜は、 実用的に優れた塩阻止性及び耐 酸化剤性を併せ持ち、 これを酸化剤水溶液と接触させることで、 阻止性能を低下 させることなく透水性を飛躍的に向上できることが判る。 実施例 3
実施例 1で得られた複合半透膜を、 遊離塩素濃度 1 0 O m g Z Lの次亜塩素酸 ナト リゥム水溶液を含有する原水で 1 . 5 M P aの操作圧力にて連続運転をおこ なった。 このときの複合半透膜の N a C 1阻止率の推移を第 1図に示す。
比較例 3
m—フエ二レンジァミン 2 . 5重量％、 ラウリル硫酸ナトリウム 0 · 1 5重量 %、 トリェチルァミン 3重量％、 カンファースルホン酸 6重量％を含有した水溶 液を多孔性ポリスルホン支持膜 （薄膜形成側平均孔径 2 O n m、 非対称膜） に接 触させた後、 余分の水溶液を除去した。 ついでかかる支持膜の表面にト リメシン 酸クロライ ド 0 . 1重量％、 イソフ夕ル酸クロライ ド 0 . 3重量％を含有するィ ソオクタン溶液を接触させて界面縮重合反応をおこなわさせ、 多孔性支持膜上に 重合体薄膜 （厚み l〃m ) を形成せしめることにより複合半透膜を得た。
このようにして得られた複合半透膜を、 遊離塩素濃度 1 0 O m g / Lの次亜塩 素酸ナトリウム水溶液を含有する原水で 1 . 5 M P aの操作圧力にて連続運転を おこなった。 このときの複合半透膜の N a C 1阻止率の推移を第 1図に示す。 第 1図の結果が示すように、 本発明の実施例 3では初期の阻止率を長時間維持 ( 9 0 %以上を 3 0 0時間以上維持） できるのに対し、 1級ジアミンのみからな るポリアミ ド複合半透膜の比較例 3では運転開始から 1 5 0時間ほどで次亜塩素 酸ナト リゥムによる膜の劣化が生じて、 阻止率の急激な低下が見られた。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明にかかる複合半透膜は、 超純水の製造、 かん水または海 水の脱塩などに好適であり、 また染色排水ゃ電着塗料排水などの公害発生原因で ある汚れなどから、 その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去 · 回収し、 排水のクローズ化に寄与することができる。 また、 食品用途などで有効成分の濃 縮などにも用いることができる。

Claims

請求の範囲
1. 下記の一般式 （I) 及び/又は （II) で表される構成単位を有するポリア ミ ド系樹脂を含む薄膜と、 これを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜を 、 酸化剤水溶液と接触させる接触工程を含む複合半透膜の製造方法。
0 0
N—— R — N—— C—— R^-C- (I
I I
Rl2 ^13
(但し、 はベンゼン環またはナフ夕レン環を主鎖に有する 2価の有機基を示 し、 R12および R13はそれぞれ独立に炭素数 1〜5の一 0—、 又は一 S—を含ん でいてもよいアルキル基または水素原子であり、 かつ R 12または R 13の少なく と もどちらか一方は炭素数 1 ~5の— 0—、 又は一 S—を含んでいてもよいアルキ ル基である。 R 14は 2価の有機基を示す。 ）
O o
N—— R21— N—— C—— R '2つ 44-C
(II)
R. 22 R 23 c=o
4 (但し、 R21はベンゼン環またはナフタレン環を主鎖に有する 2価の有機基を示 し、 H22および R23はそれそれ独立に炭素数 1〜 5の一〇一、 又は一 S—を含ん でいてもよいアルキル基または水素原子であり、 かつ R 22または R23の少なく と もどちらか一方は炭素数 1〜 5の— 0—、 又は— S—を含んでいてもよいアルキ ル基である。 R24は 3価の有機基を示す。 ）
2. 接触工程が、 複合半透膜を酸化剤水溶液に常圧で浸債することによって行 うものである請求の範囲第 1項に記載の複合半透膜の製造方法。
3. 接触工程が、 複合半透膜を酸化剤水溶液を圧力を付与して透過させること によって行うものである請求の範囲第 1項に記載の複合半透膜の製造方法。
4. 酸化剤水溶液が、 次亜塩素酸ナトリウム水溶液、 過酸化水素水、 又はォゾ ン注入水である請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかに記載の複合半透膜の製 造方法。
5. 請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれかに記載の製造方法によって製造さ れた複合半透膜であって、 0. 1 5重量％の C 1水溶液を用いて圧力 1. 5 MP a, 温度 2 5°C、 p H 7の条件で試験を行った際に、 透過流束が 1. 3 m3 / (m2 · 日） 以上でかつ N a C 1の阻止率が 9 0 %以上である複合半透膜。
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