KR20190055663A - 가교반응을 통한 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보론 제거율이 향상된 복합 멤브레인의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 중합반응으로 형성한 폴리아미드 활성층 위에 하이드록시기 및 아민기, 또는 하이드록시기 및 카복실기를 포함하는 가교제를 이용하여 가교층을 추가로 형성함으로써, 폴리아미드 활성층 상에서 가교반응하지 않은 멤브레인 대비 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조방법; 및 상기 제조방법으로 제조된 폴리아미드 복합 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드 복합 멤브레인은 폴리아미드 활성층 위에 가교층을 추가로 형성하지 않은 종래의 복합 멤브레인과 비교하여 보론 제거율이 10% 이상 향상된 것으로서, 해수 담수화 공정에서 효과적으로 보론을 제거하기 위해 적용될 수 있다.

Description

가교반응을 통한 멤브레인 및 이의 제조방법{Membranes through crosslinking reaction and its preparation method}
본 발명은 보론 제거율이 향상된 복합 멤브레인의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 중합반응으로 형성한 폴리아미드 활성층 위에 하이드록시기 및 아민기, 또는 하이드록시기 및 카복실기를 포함하는 가교제를 이용하여 가교층을 추가로 형성함으로써, 폴리아미드 활성층 상에서 가교반응하지 않은 멤브레인 대비 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조방법; 및 상기 제조방법으로 제조된 폴리아미드 복합 멤브레인에 관한 것이다.
해수의 담수화란 다양한 염류가 함유되어 있는 해수로부터, 각종 염류를 제거하여 음료용을 포함한 다양한 용도로 이용할 수 있도록 하는 공정으로, 역삼투막을 이용하는 공정이 널리 적용되어 왔다. 고농도 용액에 삼투압 이상의 압력을 가하면 저농도 용액쪽으로 물이 이동하게 되는데, 이러한 현상을 역삼투현상이라 하며 이 때 사용하는 반투막을 역삼투막이라고 한다.
통상적으로 보론(boron)은 담수화 공정에서 반드시 제거해야 할 물질에 해당하며 따라서 보론 제거율이 높은 멤브레인에 대한 필요성이 높아지고 있다. 그러나, 보론 농도가 3~6 ppm 범위인 해수를 담수화하는 경우, 역삼투막을 이용하는 기존의 해수 담수화(SWRO) 공정(1 벳셀 1단)으로 해수를 처리하면, 해수 내에 존재하는 보론의 60~70% 정도만 제거되는 한계점에 존재한다.
일반적으로 보론 제거율을 높이기 위해서는 염 제거율을 높여야 하기 때문에, 코팅층의 두께 자체를 높이는 방법을 사용하게 된다. 그러나, 이 경우 멤브레인의 내구성과 같은 기본적으로 요구되는 물성이 많이 감소하는 경향이 나타난다. 또한 pH 8인 해수에서 대부분의 보론은 비이온 상태로 존재하고, 다른 염에 비해 분자 크기가 작기 때문에 높은 제거율을 구현하는 것이 쉽지 않다.
상기와 같은 배경하에, 본 발명자들은 보론 제거능이 우수하면서도 투과 성능이 유지되는 우수한 폴리아미드 복합 멤브레인을 제조하기 위해 연구한 결과, 폴리아미드 활성층 위에, 하이드록시기 및 아민기, 또는 하이드록시기 및 카복실기를 포함하는 가교제를 이용하여 가교층을 추가로 형성할 경우, 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
미국 공개특허 US 4,259,183 A
본 발명의 목적은 나노여과막 또는 역삼투막 분야에서 요구하는 물성을 충족하면서 폴리아미드 활성층 상에서 가교반응하지 않은 멤브레인 대비 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조한, 폴리아미드 활성층 상에서 가교반응하지 않은 멤브레인 대비 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 제1용액에 침지하는 제1단계; 상기 제1단계에서 처리된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 제2용액에 침지하여, 계면중합을 통해 다공성 지지체 표면 상에 폴리아미드 활성층을 형성시키는 제2단계; 상기 폴리아미드 활성층이 형성된 다공성 지지체를 가교제 및 촉매 함유 제3용액에 침지하고 건조시키는 제3단계; 및 상기 제3단계에서 침지 및 건조한 다공성 지지체를 친수성 첨가제 함유 제4용액에 침지하여, 상기 제3단계의 가교제와 친수성 첨가제를 가교반응시켜 코팅층을 추가로 형성하는 제4단계;를 포함하며,
제4단계의 친수성 첨가제는 a) 하이드록시기 및 아민기, 또는 b) 하이드록시기 및 카복실기를 포함하는 것인, 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 제조방법으로 제조되고, 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면 상에 형성된 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 형성된 가교층을 포함하는, 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
해수 조건(pH 8)에서 보론은 붕산(B(OH)3)의 형태로 존재한다. 붕산(B(OH)3)은 중심의 보론 원자로부터 외부의 수소(H) 원자까지의 거리(반경)가 1.94 Å이므로, NaCl에 비해 분자 크기가 훨씬 더 작아 제거가 용이하지 않다.
다공성 지지체 층에 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 계면중합으로 형성된 폴리아미드 활성층만을 포함하는 복합 멤브레인의 경우, 일반적으로 상기 폴리아미드층은 융선 골(ridge-and-valley) 구조를 하고 있으며, 이 때 골(valley) 부분에는 결함이 형성될 가능성이 크고, 이로 인해 복합 멤브레인의 염 제거율 및 보론 제거율이 감소하며 특히 분자 크기가 매우 작은 보론의 경우 제거하기가 매우 어려운 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 폴리 아미드층 위에 가교층을 추가로 형성한 복합 멤브레인의 제조방법을 개발하였다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 복합 멤브레인은 폴리아미드층 위에 형성된 가교층으로 인해 결함이 충진되어 염 제거율 및 보론 제거율이 증가한 효과가 나타나며, 해수 담수화 공정 등 보론 제거를 필요로 하는 과정에 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체 표면 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드를 반응시켜 계면중합에 의한 폴리아미드 활성층을 형성하고, 이어서 가교제와 친수성 첨가제간의 가교반응을 수행하여, 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층 및 가교층이 형성된 복합 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 복합 멤브레인은 폴리아미드 활성층 위에 가교층을 포함하여 복합 멤브레인의 결함을 충진하고, 보론 제거율을 높이는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 복합 멤브레인은 해수 담수화 공정에서 보론을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 제1용액에 침지하는 제1단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 제1단계는 다공성 지지체를 다관능성 아민 및 친수성 첨가제 함유 제1 용액 중에 30초 내지 5분, 1분 내지 3분, 또는 2분 동안 침지하는 것일 수 있다.
본 발명의 다공성 지지체는 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하, 구체적으로 1nm 내지 100nm인 기공을 갖는 것으로서, 상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기가 0.1 nm 미만이면 폴리아미드 계면중합 후 복합 멤브레인의 기공이 너무 작아져 투과유량이 크게 감소할 수 있고, 100 nm 초과이면 보론 제거율이 낮을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 구체적으로 폴리설폰일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아민 함유 제1용액은 극성 용액으로서 물과 다관능성 아민을 포함할 수 있다. 즉, 상기 다관능성 아민 함유 제1용액은 다관능성 아민 함유 수용액일 수 있다.
상기 제1단계의 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민, 3,5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌 및 크실렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 메타페닐렌디아민일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다관능성 아민 함유 제1용액 중 다관능성 아민의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.1 내지 3 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 아민의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드 간의 계면중합에 의한 생성물인 폴리아미드 중합도가 저하될 수 있고, 5 중량% 초과이면 다관능성 아민의 함량이 과도하여 폴리아미드층 형성을 방해할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 제1단계에서 다공성 지지체를 제1용액과 접촉한 후, 표면에 잔류하는 과잉의 수용액을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 과잉의 제1용액이 존재하는 경우 불균일하게 분포할 수 있으며, 그 결과 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 부직포 상에 30nm 크기의 기공으로 캐스팅된 다공성 폴리설폰 지지체를 메틸페닐렌디아민 3.0 중량% 함유 용액에 2분 동안 침지한 후, 0 bar 내지 5 bar까지 압력이 조절되는 롤러를 이용하여 표면에 잔류하는 용액을 제거하였다.
본 발명의 제조방법은 상기 제1단계에서 처리된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 제2용액에 침지하여, 계면중합을 통해 다공성 지지체 표면 상에 폴리아미드 활성층을 형성시키는 제2단계를 포함한다. 상기 다관능성 아실 할라이드(acyl halide) 함유 제2용액은 비극성 용액으로서 유기용매와 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2단계는 다관능성 아민 함유 제1 용액층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 제2 용액 중에 30초 내지 5분, 30초 내지 3분, 30초 내지 2분, 또는 1분 동안 침지하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 다관능성 아실 할라이드는 2 내지 3개의 카복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 예컨대 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 또는 테레프탈로일클로라이드일 수 있고, 구체적으로 트리메조일클로라이드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 비극성 용매로서 6 내지 13의 탄소수를 가지는 탄화수소 용매를 이용할 수 있다. 예를 들어 헥산(Hexane), 헵탄(Hepthane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 및 탄소수 6 내지 13의 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 바람직하게는, isopar C, isopar G, isopar E(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 또는 ISOL-G(Exxon)이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아실 할라이드 함유 제2용액 중 다관능성 아실 할라이드의 함량은 0.005 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 아실 할라이드의 함량이 0.005 중량% 미만이면 폴리아미드 중합도가 저하될 수 있고, 3 중량% 초과이면 폴리아미드층 형성이 방해될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 폴리아미드 활성층이 형성된 다공성 지지체를 가교제 및 촉매 함유 제3용액에 침지하고 건조시키는 제3단계; 및 상기 제3단계에서 침지 및 건조한 다공성 지지체를 친수성 첨가제 함유 제4용액에 침지하여, 상기 제3단계의 가교제와 친수성 첨가제를 가교반응시켜 코팅층을 추가로 형성하는 제4단계를 포함한다.
본 발명의 상기 제3용액에 포함되는 가교제는 말레알데히드 또는 글루타르알데히드일 수 있고, 구체적으로 글루타르알데히드일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 염산, 황산, 이 사용될 수 있고 구체적으로 염산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매는 본 발명의 가교제와 친수성 첨가제가 반응할 경우 산 촉매로 작용하여 반응 속도를 높이는 역할을 한다.
상기 가교제 및 촉매 함유 제3용액 중 가교제의 함량은 0.02 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.05 중량% 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교제의 함량이 0.02 중량% 미만일 경우 역삼투막과의 반응이 충분히 되지 않아 친수성 첨가제와의 반응이 어려우며, 10 중량% 초과이면 막 자체의 표면에 다량의 반응기가 영향을 미쳐 수투과량이 감소되는 문제점을 야기할 수 있다.
또한, 상기 제3용액 중 촉매의 함량은 0.005 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.01 중량% 내지 1 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 제4용액에는 a) 하이드록시기 및 아민기, 또는 b) 하이드록시기 및 카복실기를 포함하는 첨가제가 포함된다. 상기 첨가제는 하이드록시기 및 아민기를 동시에 함유하거나, 하이드록시기 및 카복실기를 동시에 함유하는 화합물이다.
구체적으로, 상기 첨가제가 하이드록시기 및 아민기를 동시에 함유할 경우, 상기 가교제의 알데히드기와 첨가제의 아민기가 먼저 산 촉매 반응을 하고, 이어서 첨가제의 하이드록시기와 반응함으로써 가교층이 형성된다. 상기 첨가제는 구체적으로 N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-methyl-D-glucamine), N-에틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-ethyl-D-glucamine), N-프로필-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-propyl-D-glucamine), N-부틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-butyl-D-glucamine), N-펜틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-pentyl-D-glucamine) 및 N-헥실-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-hexyl-D-glucamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 구체적으로 본 발명의 실시예 3 에서 보론 제거율이 향상됨을 확인한 화합물인 N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-methyl-D-glucamine)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 하이드록시기 및 카복실기를 동시에 함유하는 첨가제는 D-글루콘산(D-gluconic acid), D-글루콘산 소듐염(D-gluconic acid sodium salt), 글루코스(glucose) 등일 수 있고, 구체적으로 D-글루콘산 또는 이의 염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교반응에 의해 형성된 가교층은 폴리아마이드 활성층 형성 후 가교제로 알데히드를 이용하여 친수성 첨가제와 반응을 하기에, 알데히드와 더불어 친수성 첨가제의 종류에 따라 하이드록시기, 카복실기, 아민기 등을 포함한다.
상기 친수성 첨가제 함유 제4용액 중 친수성 첨가제의 함량은 0.005 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 친수성 첨가제의 함량이 0.005 중량% 미만일 경우 융선 골 (ridge and valley)의 골 (valley) 부분의 결함이 충분히 채워지지 않고, 3 중량% 초과이면 막 자체의 표면에 다량의 반응기가 영향을 미쳐 수투과량이 감소되는 문제점을 야기할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조되고, 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 표면 상에 형성된 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 형성된 가교층을 포함하는, 폴리아미드 활성층 상에서 가교반응하지 않은 멤브레인 대비 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 복합 멤브레인은 폴리아미드층 위에 가교층을 추가로 형성한 것으로서, 상기 가교층으로 인해 폴리아미드 활성층에 존재하는 결함이 충진되어 염 제거율 및 보론 제거율이 증가한 복합 멤브레인이다.
본 발명의 복합 멤브레인은 역삼투막이나 나노복합막으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합 멤브레인은 역삼투 공정을 통해 수처리하는 단계를 포함하는 해수담수화 공정에 역삼투막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인은 4 L/min 및 800 psi으로 통과시 해수 조건(pH 8)에서 94% 이상의 보론 제거율을 나타낸다. 이는, 가교층을 추가로 형성하지 않은 멤브레인과 비교하여 보론 제거율이 10% 이상 향상된 것으로서, 해수의 담수화 공정에서 보론 제거를 위해 효율적으로 사용될 수 있는 우수한 멤브레인이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드 활성층 상에서 가교반응하지 않은 멤브레인 대비 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다. 구체적으로 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 복합 멤브레인은 폴리아미드 활성층 위에 가교층을 추가로 형성하지 않은 종래의 복합 멤브레인과 비교하여 보론 제거율이 10% 이상 향상된 것으로서, 해수 담수화 공정에서 효과적으로 보론을 제거하기 위해 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 역삼투 폴리아미드 복합 멤브레인 제조
부직포 상에 30nm 크기의 기공으로 캐스팅된 다공성 폴리설폰 지지체를 메틸페닐렌디아민 3.0 중량%를 함유하는 용액에 2분 동안 침지하였다. 이후 0 bar 내지 5 bar까지 압력이 조절되는 롤러를 이용하여 표면 용액을 제거한 후, 트리메조일클로라이드 0.15 중량% 용액(용매 Isol-C)에 1분 동안 침지하여 폴리아미드 활성층을 형성하고, 60℃ 오븐에 10분 동안 건조하였다. 상기 코팅이 완료된 후, 40℃의 물 속에 10분 이상 침지하여 미반응 물질을 씻어내었다.
이후, 가교반응을 위해 수용액 상태에서 25%로 존재하는 글루타르알데히드 10 중량%와 35%로 존재하는 묽은 염산 1 중량% 용액에 1분 동안 침지한 후, 멤브레인을 꺼내 1분 동안 건조시켰다. 이어서, D-글루콘산(D-gluconic acid; DGCA) 0.1 중량%에 1분 동안 침지한 후 5분 동안 건조하였다. 5분 후, 가교반응이 완료된 멤브레인을 다시 물속에 침지하여 미반응 물질을 씻어내었다.
실시예 2: 역삼투 폴리아미드 복합 멤브레인 제조
D-글루콘산을 D-글루콘산 소듐염(D-gluconic acid sodium salt; DGCA-Na)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 3: 역삼투 폴리아미드 복합 멤브레인 제조
D-글루콘산을 N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-methyl-D-glucamine; NMDG)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 1: 역삼투 폴리아미드 복합 멤브레인 제조
가교반응을 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실험예 1: 폴리아미드 복합 멤브레인의 성능평가
제조된 역삼투 폴리아미드 복합 멤브레인의 수투과량, NaCl 제거율, 보론 제거율을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 복합 멤브레인을 4 L/min 및 800 psi 조건 하에서 pH 8, 25℃로 고정하여 NaCl 및 보론 제거율을 측정하였고, NaCl 제거율은 전기전도도를 사용하여 하기 식 1에 의해 계산하였다.
[식 1]
제거율(%) = (원액 농도 - 투과액 농도) 100 / 원액 농도
보론 제거율은 ICP-MS를 통해 얻은 수치를 바탕으로 상기 식1을 사용하여 계산하였고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
조건 친수성 첨가제 중량% 수투과량
(gallon/ft2·day)		 염 제거율 (%) 보론 제거율 (%)
실시예 1 DGCA 0.1 10.05 99.74 94.38
실시예 2 DGCA-Na 0.1 7.35 99.76 94.64
실시예 3 NMDG 0.1 8.97 99.52 93.27
비교예 1 - 0 23.43 99.2 82.35
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 하이드록시기와 카복실기를 동시에 함유하는 D-글루콘산 및 이의 염, 하이드록시기와 아민기를 동시에 함유하는 N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민의 경우, 글루타르알데히드와 가교반응을 수행하여 가교층을 수행하는 적합한 친수성 첨가제임을 확인하였다.
또한, 가교층을 제조하지 않은 비교예 1과 비교하여, 폴리아미드 활성층 위에 가교층을 형성한 실시예 1 내지 3의 경우 모두 보론 제거율이 10% 이상 증가하여 93% 이상의 보론 제거율이 달성됨을 확인하였다. 이를 통해, 폴리아미드 활성층 상에 가교층을 추가로 형성함으로써, 가교층을 형성하지 않은 복합 멤브레인 대비 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 제1용액에 침지하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 처리된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 제2용액에 침지하여, 계면중합을 통해 다공성 지지체 표면 상에 폴리아미드 활성층을 형성시키는 제2단계;
    상기 폴리아미드 활성층이 형성된 다공성 지지체를 가교제 및 촉매 함유 제3용액에 침지하고 건조시키는 제3단계; 및
    상기 제3단계에서 침지 및 건조한 다공성 지지체를 친수성 첨가제 함유 제4용액에 침지하여, 상기 제3단계의 가교제와 친수성 첨가제를 가교반응시켜 코팅층을 추가로 형성하는 제4단계;를 포함하며,
    제4단계의 친수성 첨가제는 a) 하이드록시기 및 아민기, 또는 b) 하이드록시기 및 카복실기를 포함하는 것인,
    보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민, 3,5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌 및 크실렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 또는 테레프탈로일클로라이드인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 가교제는 글루타르알데히드인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 제3용액 중 가교제의 함량은 0.2 중량% 내지 10 중량%인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 촉매는 염산인, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 제3용액 중 촉매의 함량은 0.005 중량% 내지 3 중량%인, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제4단계의 친수성 첨가제는 N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-methyl-D-glucamine), N-에틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-ethyl-D-glucamine), N-프로필-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-propyl-D-glucamine), N-부틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-butyl-D-glucamine), N-펜틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-pentyl-D-glucamine) 및 N-헥실-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-hexyl-D-glucamine), D-글루콘산 및 이의 염으로 구성된 군에서 선택된 1종인, 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제4단계의 제4용액 중 친수성 첨가제의 함량은 0.005 중량% 내지 3 중량%인, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조되고, 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 표면 상에 형성된 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 형성된 가교층을 포함하는, 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인.
  12. 제11항에 따른 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20080075765A (ko) * 2007-02-13 2008-08-19 웅진케미칼 주식회사 내오염성이 우수한 선택적 분리막
KR20150124952A (ko) * 2013-02-28 2015-11-06 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막

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