CN117717908A - 一种高通量高耐氯性反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
一种高通量高耐氯性反渗透膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117717908A CN117717908A CN202410035773.7A CN202410035773A CN117717908A CN 117717908 A CN117717908 A CN 117717908A CN 202410035773 A CN202410035773 A CN 202410035773A CN 117717908 A CN117717908 A CN 117717908A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reverse osmosis
- porous organic
- osmosis membrane
- phase solution
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000011033 desalting Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 17
- KZMAWJRXKGLWGS-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-[4-(4-methoxyphenyl)-1,3-thiazol-2-yl]-n-(3-methoxypropyl)acetamide Chemical compound S1C(N(C(=O)CCl)CCCOC)=NC(C=2C=CC(OC)=CC=2)=C1 KZMAWJRXKGLWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 98
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-[4-(chloromethyl)phenyl]benzene Chemical group C1=CC(CCl)=CC=C1C1=CC=C(CCl)C=C1 INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 4
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001083847 Berberis Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本申请提供一种高通量高耐氯性反渗透膜及其制备方法，其中反渗透膜包括：多孔支撑层以及形成于所述多孔支撑层上的脱盐层，所述脱盐层由一水相溶液和一油相溶液聚合而成，其中所述水相溶液含有间苯二胺、碳环分子‑1，4‑环己烷二胺(CHDA)、去离子水和多孔有机添加剂，所述油相溶液含有均苯三甲酰氯、异构烷烃和所述多孔有机添加剂。同时在本发明中也教示了一种高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，由于本发明通过具有碳环结构的CHDA能有效增强脱盐层结构的稳定性，且具有更强的氯耐受性，因此本发明可在保证脱盐率的前提下，有效提高水通量。
Description
技术领域
本申请涉及反渗透膜技术领域，特别是涉及一种高通量高耐氯性反渗透膜制备方法及其所制备的反渗透膜。
背景技术
水资源作为人类不可或缺的资源，在人类日常生活和生产活动中起着至关重要的作用。一方面，随着世界范围内工业化进程的加剧，造成水资源污染日趋严重，污染水体量逐年加剧。另一方面，随着人类经济和人口的快速发展过程中，忽视了对现有淡水资源的保护，最终导致现有淡水资源远远无法满足人类社会发展的需要。
由于严重的气候变化，缺水问题正在以更快的速度变得严重比我们预期的要高。例如，韩国西南地区最近经历了50年来最严重的干旱，前所未有的水危机，人们试图开发各种类型的水处理技术，如电化学水处理，膜生物废水处理生物反应器和脱盐技术。
其中，海水淡化由于水源(即海水)的充足可以作为淡水来源之一。
而在海水淡化的水处理技术中，RO膜可以在没有相变的情况下将淡水与盐水分离，
因此其节能性成为海水淡化技术的主流之一。RO膜可以分离一价离子，因此产水率较低。现阶段RO膜的主要问题是耐氯性差。因此，如何在保证脱盐率和高水通量的前提下来提高RO膜的耐氯性是目前需要解决的问题。
发明内容
因此，为了解决现有技术中存在的RO膜耐氯性差的缺陷，本发明在于提供一种高通量高耐氯性反渗透膜制备方法及其所制备的反渗透膜，以优化反渗透膜的水通量，使反渗透膜在保证脱盐率的条件下保持其优异的性能。
为了解决上述技术问题，本申请的目的在于，提供一种高通量高耐氯性反渗透膜，
其特征在于，其包括：多孔支撑层以及形成于所述多孔支撑层上的脱盐层，所述脱盐层由一水相溶液和一油相溶液聚合而成，其中所述水相溶液含有间苯二胺、碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)、去离子水和多孔有机添加剂，所述油相溶液含有均苯三甲酰氯、异构烷烃和所述多孔有机添加剂。
本申请的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜，其中，所述水相溶液和所述油相溶液的体积百分比的比例为1:1～1:3。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜，其中，所述间苯二胺和所述碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)的重量百分比的比例为1:1～1:3。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜，其中，所述多孔有机添加剂添加入所述水相溶液的重量百分比为0.01wt％～0.1wt％，所述多孔有机添加剂添加入所述油相溶液的重量百分比为0.01wt％～0.1wt％。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜，其中，所述脱盐层形成于多孔支撑层单侧或者双侧。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜，其中，所述脱盐层为聚酰胺脱盐层。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜，其中，所述多孔支撑层以及所述脱盐层在2000ppm氯化钠脱盐率为99.1％以上。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜，其中，所述多孔有机添加剂通过将一多孔有机物经过氯磺酸的磺化反应而成。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜，其中，所述多孔有机物以4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯(BCMBP)和三苯胺(TPA)为原料，通过Friedel-crafts烷基化反应而成。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜，其中，所述多孔支撑层包括PE膜。
本申请的另一目的为提供一种高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其特征在于，所述方法包括：一多孔有机添加剂提供步骤，提供一多孔有机添加剂；以及一反渗透膜制备步骤，将所述多孔有机添加剂添加入间苯二胺、碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)和去离子水以形成一水相溶液，并将所述多孔有机添加剂添加入均苯三甲酰氯和异构烷烃以形成一油相溶液；然后将一多孔支撑层先浸入所述水相溶液中，随后，再将所述多孔支撑层浸入所述油相溶液中，最后，将所述多孔支撑层冲洗过后并干燥固化，以得到形成于所述多孔支撑层上的脱盐层。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其中，所述多孔有机添加剂提供步骤包括：一多孔有机物制备步骤，以4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯(BCMBP)和三苯胺(TPA)为原料，通过Friedel-crafts烷基化反应以得到一多孔有机物；以及一多孔有机物磺酸化步骤，将所述多孔有机物通过氯磺酸的磺化反应以得到所述多孔有机添加剂。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其中，所述多孔有机物制备步骤包括：(1)将所述4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯和所述三苯胺在1,2-二氯乙烷中均匀混合成一溶液，之后，将FeCl3加入所述溶液中；(2)将(1)混合后的所述溶液进行傅克烷基化反应，反应温度为40℃至80℃之间；以及(3)反应结束后收集沉淀物，通过洗涤，真空干燥，得到所述多孔有机物。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其中，所述三苯胺和所述4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯的重量百分比的比例为1:1～1:3。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其中，步骤(2)的反应时间为21h至120h之间；步骤(3)中的真空干燥的温度为70℃至90℃。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其中，所述多孔有机物磺酸化步骤包括：(1)在氮气(N2)条件下，将所述多孔有机物均匀溶解于二氯甲烷中；(2)将所述二氯甲烷和所述氯磺酸混合溶液在0℃下滴加到所述多孔有机物中；以及(3)反应结束后通过真空过滤收集固体产物，之后，通过洗涤，真空干燥，得到所述多孔有机添加剂。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其中，所述氯磺酸和所述多孔有机物的体积重量百分比为将3mL所述氯磺酸滴加到0.4g～0.6g所述多孔有机物。
如上所述高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其中，所述反渗透膜制备步骤包括：(1)将所述间苯二胺和所述碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)溶于所述去离子水配成所述水相溶液，将所述多孔有机添加剂添加入所述水相溶液，经超声处理所述水相溶液；
(2)将所述均苯三甲酰氯溶于所述异构烷烃配成所述油相溶液，将所述多孔有机添加剂添加入所述油相溶液，经超声处理所述油相溶液；
(3)将所述多孔支撑层先于步骤(1)得到的所述水相溶液中浸泡，再于步骤(2)得到的所述油相溶液中浸泡，烘干，得到形成于所述多孔支撑层上的脱盐层。
本申请的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法利用水相溶液和油相溶液聚合而成脱盐层来提高RO膜的耐氯性，由于水相溶液中的具有碳环结构的CHDA能有效增强脱盐层结构的稳定性，因此使反渗透膜具有更强的氯耐受性。此外，通过多孔有机添加剂添加进行了活性层改性，是一种由有机元素共价键组成的新型多孔纳米材料。而此多孔有机添加剂具有以下多种优点；第一，多孔有机添加剂具有可调的功能和像金属有机框架(MOFs)一样的大表面积；第二，多孔有机添加剂具有很高的热稳定性和化学稳定性，因为它是通过共价键而不是配位键合成的，而它可以通过简单的合成前和合成后方法进行功能化；第三，多孔有机添加剂更经济，因为它只使用少量的有机材料和廉价的FeCl3催化剂来制备，而不是使用昂贵的含有无机材料的MOFs。
附图说明
图1为本申请一种实施例的高通量高耐氯性反渗透膜的结构示意图。
图2为本申请一种实施例的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法的流程图。
图3为本申请一种实施例的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法中的多孔有机添加剂提供步骤的方法流程图。
图4为本申请一种实施例的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法中的多孔有机添加剂提供步骤的方块示意图。
图5为本申请一种实施例的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法中的反渗透膜制备步骤的方块示意图。
具体实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本申请可用以实施的特定实施例。本申请所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本申请，而非用以限制本申请。
附图和说明被认为在本质上是示出性的，而不是限制性的。在图中，结构相似的单元是以相同标号表示。另外，为了理解和便于描述，附图中示出的每个组件的尺寸和厚度是任意示出的，但是本申请不限于此。
在附图中，为了清晰起见，夸大了层、膜、区域等的厚度。在附图中，为了理解和便于描述，夸大了一些层和区域的厚度。将理解的是，当例如层、膜、区域或基底的组件被称作“在”另一组件“上”时，所述组件可以直接在所述另一组件上，或者也可以存在中间组件。
另外，在说明书中，除非明确地描述为相反的，否则词语“包括”将被理解为意指包括所述组件，但是不排除任何其它组件。此外，在说明书中，“在......上”意指位于目标组件上方或者下方，而不意指必须位于基于重力方向的顶部上。
为更进一步阐述本申请为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体的实施例，对依据本申请提出的一种高通量高耐氯性反渗透膜制备方法及其制备的反渗透膜，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本申请一种实施例的高通量高耐氯性反渗透膜1，请同时参阅图1，其含有：多孔支撑层11以及形成于所述多孔支撑层11上的脱盐层12，所述脱盐层12由一水相溶液和一油相溶液聚合而成，其中所述水相溶液含有间苯二胺、碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)、去离子水和多孔有机添加剂，所述油相溶液含有均苯三甲酰氯、异构烷烃和所述多孔有机添加剂。
在本实施例中，水相溶液和油相溶液的体积百分比的比例为1:1～1:3，所述间苯二胺和所述碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)的重量百分比的比例为1:1～1:3，所述多孔有机添加剂添加入所述水相溶液的重量百分比为0.01wt％～0.1wt％，所述多孔有机添加剂添加入所述油相溶液的重量百分比为0.01wt％～0.1wt％。在一些实施例中，所述脱盐层12形成于多孔支撑层11单侧或者双侧，所述脱盐层12为聚酰胺脱盐层。
此外，在本实施例中，所述多孔支撑层11以及所述脱盐层12所形成的高通量高耐氯性反渗透膜1在2000ppm氯化钠脱盐率为99.1％以上。所述多孔有机添加剂通过将一多孔有机物经过氯磺酸的磺化反应而成，所述多孔有机物以4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯(BCMBP)和三苯胺(TPA)为原料，通过Friedel-crafts烷基化反应而成，在本实施例中，所述多孔支撑层包括PE膜。
本申请另一种实施例的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法2，请同时参阅图2，其含有：一多孔有机添加剂提供步骤S1，提供一多孔有机添加剂；以及一反渗透膜制备步骤S2，将所述多孔有机添加剂添加入间苯二胺、碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)和去离子水以形成一水相溶液，并将所述多孔有机添加剂添加入均苯三甲酰氯和异构烷烃以形成一油相溶液；然后将一多孔支撑层先浸入所述水相溶液中，随后，再将所述多孔支撑层浸入所述油相溶液中，最后，将所述多孔支撑层冲洗过后并干燥固化，以得到形成于所述多孔支撑层上的脱盐层。
在本实施例中，所述脱盐层为聚酰胺脱盐层。在一些实施例中，所述脱盐层形成于多孔支撑层单侧或者双侧。在本实施例中，水相溶液和油相溶液的体积百分比的比例为1:1～1:3，所述间苯二胺和所述碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)的重量百分比的比例为1:1～1:3，所述多孔有机添加剂添加入所述水相溶液的重量百分比为0.01wt％～0.1wt％，所述多孔有机添加剂添加入所述油相溶液的重量百分比为0.01wt％～0.1wt％。
此外，在本实施例中，所述多孔支撑层以及所述脱盐层所形成的高通量高耐氯性反渗透膜在2000ppm氯化钠脱盐率为99.1％以上。所述多孔有机添加剂通过将一多孔有机物经过氯磺酸的磺化反应而成，所述多孔有机物以4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯(BCMBP)和三苯胺(TPA)为原料，通过Friedel-crafts烷基化反应而成，在本实施例中，所述多孔支撑层包括PE膜。
在本实施例中，请同时参阅图3及图4，所述多孔有机添加剂提供步骤S1含有：一多孔有机物制备步骤S11，以4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯(BCMBP)和三苯胺(TPA)为原料，通过Friedel-crafts烷基化反应以得到一多孔有机物；以及一多孔有机物磺酸化步骤S12，将所述多孔有机物通过氯磺酸的磺化反应以得到所述多孔有机添加剂。
请同时参阅图3及图4，在本实施例中，所述多孔有机物制备步骤S11包括：(1)在惰性条件下，将所述4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯(1.2克)和所述三苯胺(0.4克)在1,2-二氯乙烷(180毫升)中以3:1的比例均匀混合成一溶液，之后，将FeCl3(1.7g)加入所述均匀溶液中；(2)将(1)混合后的所述溶液混合物在45℃下剧烈搅拌1小时，在80℃下再搅拌20小时，来进行傅克(Friedel-crafts)烷基化反应，因为三苯胺(TPA)的反应性较低，所以需要长时间与较高温度的处理；以及随后，(3)反应结束后，通过真空过滤收集棕色沉淀物，并用四氢呋喃(THF)和甲醇彻底洗涤，通过洗涤后，将所得产物在80℃下真空干燥过夜，得到所述多孔有机物。
在一些实施例中，所述三苯胺和所述4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯的重量百分比的比例可以为1:1～1:3；所述溶液进行傅克烷基化反应，反应温度可以为40℃至80℃之间。此外，在一些实施例中，步骤(2)的反应时间可以为21h至120h之间；步骤(3)中的真空干燥的温度可以为70℃至90℃之间。
请同时参阅图3及图4，本实施例中，所述多孔有机物磺酸化步骤S12包括：(1)在氮气(N2)条件下，将所述多孔有机物(0.4g)均匀溶解于二氯甲烷(23mL)中；接下来，(2)将10mL二氯甲烷和所述氯磺酸(3mL)混合溶液在0℃下滴加到所述多孔有机物中1小时；然后，在室温下剧烈搅拌24小时；以及(3)反应结束后通过真空过滤收集固体产物，之后，用二氯甲烷和甲醇彻底洗涤，通过洗涤后在80℃下真空干燥过夜，得到所述多孔有机添加剂。
在一些实施例中，所述氯磺酸和所述多孔有机物的体积重量百分比可以为将3mL所述氯磺酸滴加到0.4g～0.6g所述多孔有机物。此外，在一些实施例中，步骤(2)的滴加时间可以为1h至3h之间，搅拌时间可以为24h至48h之间，以产生想要的反应；步骤(3)中的真空干燥的温度可以为70℃至90℃。
请同时参阅图2及图5，本实施例中，所述反渗透膜制备步骤S2包括：(1)将所述间苯二胺(1.5％w/v)和所述碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)(0.5％w/v)溶于所述去离子水配成所述水相溶液，将0.01wt％多孔有机添加剂添加入所述水相溶液中，经微波或超声处理所述水相溶液得到均质溶液；(2)将所述均苯三甲酰氯(0.13％w/v)溶于所述异构烷烃配成所述油相溶液，将0.01wt％多孔有机添加剂添加入所述油相溶液中，经微波或超声处理所述水相溶液得到均质溶液；(3)将所述多孔支撑层先于步骤(1)得到的所述水相溶液中浸泡1分钟，并使用辊去除多孔支撑层表面上多余的液滴。随后，再将所述多孔支撑层置于步骤(2)得到的所述油相溶液中浸泡1分钟，随后用异构烷烃漂洗，最后，将冲洗过的多孔支撑层在60℃下固化10分钟干燥烘干，得到所述高通量高耐氯性反渗透膜。
在一些实施例中，步骤(1)中所述碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)和所述间苯二胺的重量百分比的比例为1:1～1:3。步骤(2)中所述均苯三甲酰氯(0.13％w/v)溶于所述异构烷烃的重量百分比的比例为1:1～1:3，且所述多孔有机添加剂添加入所述水相溶液的重量百分比为0.01wt％～0.1wt％，所述多孔有机添加剂添加入所述油相溶液的重量百分比为0.01wt％～0.1wt％。此外，在一些实施例中，步骤(3)的浸泡时间可以为1分钟至30分钟之间，干燥时间可以为10分钟至30分钟之间，干燥的温度可以为50℃至70℃。
在本实施例中，所述多孔支撑层为PE膜，且所述高通量高耐氯性反渗透膜的测试接触角为30度，在0.6MPa,2000ppm氯化钠脱盐率为99.5％。
耐氯性评价：在本实施例中，将所述高通量高耐氯性反渗透膜浸入2000ppm的NaClO溶液中进行氧化处理，用氯化氢和氢氧化钠溶液将NaClO的pH控制在pH＝8。
NaClO溶液每小时更换一次，以防止溶液中的任何浓度变化，浸泡5小时。5小时后，将所述高通量高耐氯性反渗透膜取出去离子水清洗后，再次测试接触角和脱盐率，测得接触角为31度，在0.6MPa,2000ppm氯化钠脱盐率为99.1％，接触角和脱盐率略微下降几乎没有变化。
可以理解的是，在本实施例中，具有碳环结构的CHDA增强了酰胺基团的结构稳定性，并减少了N-质子化诱导的酰胺键水解，增强了膜的稳定性，CHDA对亲电试剂(如氯)具有较低的电子接受能力和较高的化学耐受性，因此具有更强的氯耐受性。
在本实施例中，所述高通量高耐氯性反渗透膜的亲水性较强原因，应该是磺化多孔有机添加剂的功劳，因为磺化后有了更亲水的磺酸基团。反渗透膜的耐氯性增加，是因为CHDA聚酰胺具有更高水平的HOMO-LUMO能和吉布斯自由能，并且和间苯二胺、均苯三甲酰氯形成交联复合结构，这使其在恶劣的化学环境下更稳定。
在本发明有设计一些对比参数进行实验，且将对比实验过程及结果摘录如下。
对比例1：
用间苯二胺(1.5％w/v)作为水相溶液。将均苯三甲酰氯(0.13％w/v)溶于异构烷烃中作为油相溶液，制备RO膜。将PE膜浸入水相溶液中1分钟，并使用辊去除支撑膜表面上多余的液滴。随后，将水相浸泡的PE膜置于油相溶液中1分钟用于界面反应反应以形成聚酰胺层，并用异构烷烃漂洗。最后，将冲洗过的膜在60℃下固化10分钟干燥。且所述膜的测试接触角为70度，在0.6MPa,2000ppm氯化钠脱盐率为89.9％。
耐氯性评价：将膜浸入2000ppm的NaClO溶液中进行氧化处理，用氯化氢和氢氧化钠溶液将NaClO的pH控制在pH＝8。NaClO溶液每小时更换一次，以防止溶液中的任何浓度变化，浸泡5小时。5小时后，将膜取出去离子水清洗后，再次测试接触角和脱盐率，测得接触角为91度，在0.6MPa,2000ppm氯化钠脱盐率为69％，。
对比例2：
将间苯二胺(1.5％w/v)溶解在去离子水中，作为水相溶液。将均苯三甲酰氯(0.13％w/v)溶于异构烷烃中作为油相溶液，制备RO膜。将PE膜浸入水相溶液中1分钟，并使用辊去除支撑膜表面上多余的液滴。随后，将水相浸泡的PE膜置于油相溶液中1分钟用于界面反应反应以形成聚酰胺层，并用异构烷烃漂洗。最后，将冲洗过的膜在60℃下固化10分钟干燥。测试接触角为35度，在0.6MPa,2000ppm氯化钠脱盐率为99.5％。
耐氯性评价：将膜浸入2000ppm的NaClO溶液中进行氧化处理，用氯化氢和氢氧化钠溶液将NaClO的pH控制在pH＝8。NaClO溶液每小时更换一次，以防止溶液中的任何浓度变化，浸泡5小时。5小时后，将膜取出去离子水清洗后，再次测试接触角和脱盐率，测得接触角为37度，在0.6MPa,2000ppm氯化钠脱盐率为99.6％。
从上述的对比实验中可明显得知，经过未添加碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)水相溶液处理的膜，在通过耐氯性评价后所得的结果都呈现脱盐率明显下降的现象，这代表具有碳环结构的CHDA确实能增强结构的稳定性，因此具有更强的氯耐受性。
综上所述，为了改善现今反渗透膜在提高水通量的时候会牺牲掉脱盐率的问题，本发明利用水相溶液和油相溶液聚合而成脱盐层来提高RO膜的耐氯性，由于水相溶液中的具有碳环结构的CHDA能有效增强脱盐层结构的稳定性，因此使反渗透膜具有更强的氯耐受性。此外，本发明利用4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯(BCMBP)和三苯胺(TPA)为原料，通过Friedel-crafts烷基化反应及其磺化反应合成多孔有机添加剂作为添加剂，并且透过此多孔有机添加剂进行了活性层改性，使其形成一种由有机元素共价键组成的新型多孔纳米材料。由于此多孔有机添加剂具有可调的功能以及像金属有机框架(MOFs)一样的大表面积，并具有很高的热稳定性和化学稳定性，所以可有效提高反渗透膜的水通量。
“在一些实施例中”及“在各种实施例中”等用语被重复地使用。所述用语通常不是指相同的实施例；但它也可以是指相同的实施例。“含有”、“具有”及“包括”等用词是同义词，除非其前后文意显示出其它意思。
以上所述，仅是本申请的实施例，并非对本申请作任何形式上的限制，虽然本申请已以具体的实施例揭露如上，然而并非用以限定本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本申请技术方案的内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本申请技术方案的范围内。
Claims (18)
1.一种高通量高耐氯性反渗透膜，其特征在于，其包括：多孔支撑层以及形成于所述多孔支撑层上的脱盐层，所述脱盐层由一水相溶液和一油相溶液聚合而成，其中所述水相溶液含有间苯二胺、碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)、去离子水和多孔有机添加剂，所述油相溶液含有均苯三甲酰氯、异构烷烃和所述多孔有机添加剂。
2.如权利要求1所述的高通量高耐氯性反渗透膜，其特征在于：所述水相溶液和所述油相溶液的体积百分比的比例为1:1～1:3。
3.如权利要求1所述的高通量高耐氯性反渗透膜，其特征在于：所述间苯二胺和所述碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)的重量百分比的比例为1:1～1:3。
4.如权利要求1所述的高通量高耐氯性反渗透膜，其特征在于：所述多孔有机添加剂添加入所述水相溶液的重量百分比为0.01wt％～0.1wt％，所述多孔有机添加剂添加入所述油相溶液的重量百分比为0.01wt％～0.1wt％。
5.如权利要求1所述的高通量高耐氯性反渗透膜，其特征在于：所述脱盐层形成于多孔支撑层单侧或者双侧。
6.如权利要求1所述的高通量高耐氯性反渗透膜，其特征在于：所述脱盐层为聚酰胺脱盐层。
7.如权利要求1所述的高通量高耐氯性反渗透膜，其特征在于：所述多孔支撑层以及所述脱盐层在2000ppm氯化钠脱盐率为99.1％以上。
8.如权利要求1所述的高通量高耐氯性反渗透膜，其特征在于：所述多孔有机添加剂通过将一多孔有机物经过氯磺酸的磺化反应而成。
9.如权利要求8所述的高通量高耐氯性反渗透膜，其特征在于：所述多孔有机物以4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯(BCMBP)和三苯胺(TPA)为原料，通过Friedel-crafts烷基化反应而成。
10.如权利要求1所述的高通量高耐氯性反渗透膜，其特征在于：所述多孔支撑层包括PE膜。
11.一种高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其特征在于，所述方法包括：
一多孔有机添加剂提供步骤，提供一多孔有机添加剂；以及
一反渗透膜制备步骤，将所述多孔有机添加剂添加入间苯二胺、碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)和去离子水以形成一水相溶液，并将所述多孔有机添加剂添加入均苯三甲酰氯和异构烷烃以形成一油相溶液；然后将一多孔支撑层先浸入所述水相溶液中，随后，再将所述多孔支撑层浸入所述油相溶液中，最后，将所述多孔支撑层冲洗过后并干燥固化，以得到形成于所述多孔支撑层上的脱盐层。
12.如权利要求11所述的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其特征在于：所述多孔有机添加剂提供步骤包括：
一多孔有机物制备步骤，以4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯(BCMBP)和三苯胺(TPA)为原料，通过Friedel-crafts烷基化反应以得到一多孔有机物；以及
一多孔有机物磺酸化步骤，将所述多孔有机物通过氯磺酸的磺化反应以得到所述多孔有机添加剂。
13.如权利要求12所述的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其特征在于：所述多孔有机物制备步骤包括：
(1)将所述4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯和所述三苯胺在1,2-二氯乙烷中均匀混合成一溶液，之后，将FeCl3加入所述溶液中；
(2)将(1)混合后的所述溶液进行傅克烷基化反应，反应温度为40℃至80℃之间；以及
(3)反应结束后收集沉淀物，通过洗涤，真空干燥，得到所述多孔有机物。
14.如权利要求12所述的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其特征在于：所述三苯胺和所述4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯的重量百分比的比例为1:1～1:3。
15.如权利要求13所述的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其特征在于：步骤(2)的反应时间为21h至120h之间；步骤(3)中的真空干燥的温度为70℃至90℃。
16.如权利要求12所述的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其特征在于：所述多孔有机物磺酸化步骤包括：
(1)在氮气(N2)条件下，将所述多孔有机物均匀溶解于二氯甲烷中；
(2)将所述二氯甲烷和所述氯磺酸混合溶液在0℃下滴加到所述多孔有机物中；以及
(3)反应结束后通过真空过滤收集固体产物，之后，通过洗涤，真空干燥，得到所述多孔有机添加剂。
17.如权利要求16所述的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其特征在于：所述氯磺酸和所述多孔有机物的体积重量百分比为将3mL所述氯磺酸滴加到0.4g～0.6g所述多孔有机物。
18.如权利要求11所述的高通量高耐氯性反渗透膜制备方法，其特征在于：所述反渗透膜制备步骤包括：
(1)将所述间苯二胺和所述碳环分子-1，4-环己烷二胺(CHDA)溶于所述去离子水配成所述水相溶液，将所述多孔有机添加剂添加入所述水相溶液，经超声处理所述水相溶液；
(2)将所述均苯三甲酰氯溶于所述异构烷烃配成所述油相溶液，将所述多孔有机添加剂添加入所述油相溶液，经超声处理所述油相溶液；以及
(3)将所述多孔支撑层先于步骤(1)得到的所述水相溶液中浸泡，再于步骤(2)得到的所述油相溶液中浸泡，烘干，得到形成于所述多孔支撑层上的脱盐层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410035773.7A CN117717908A (zh) | 2024-01-10 | 2024-01-10 | 一种高通量高耐氯性反渗透膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410035773.7A CN117717908A (zh) | 2024-01-10 | 2024-01-10 | 一种高通量高耐氯性反渗透膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117717908A true CN117717908A (zh) | 2024-03-19 |
Family
ID=90201770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410035773.7A Pending CN117717908A (zh) | 2024-01-10 | 2024-01-10 | 一种高通量高耐氯性反渗透膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117717908A (zh) |
-
2024
- 2024-01-10 CN CN202410035773.7A patent/CN117717908A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hosseini et al. | A novel layer-by-layer heterogeneous cation exchange membrane for heavy metal ions removal from water | |
| Pang et al. | Enhanced monovalent selectivity of cation exchange membranes via adjustable charge density on functional layers | |
| He et al. | Monovalent cations permselective membranes with zwitterionic side chains | |
| Zhang et al. | Triethanolamine modification produces ultra-permeable nanofiltration membrane with enhanced removal efficiency of heavy metal ions | |
| Li et al. | Precise assembly of a zeolite imidazolate framework on polypropylene support for the fabrication of thin film nanocomposite reverse osmosis membrane | |
| CN102941026B (zh) | 一种对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜 | |
| Roshanravan et al. | Application of proton-conducting sulfonated polysulfone incorporated MIL-100 (Fe) composite materials for polymer-electrolyte membrane microbial fuel cells | |
| CN103861472A (zh) | 一种氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法 | |
| Kumar et al. | Recent developments in ion-exchange membranes and their applications in electrochemical processes for in situ ion substitutions, separation and water splitting | |
| CN104474910A (zh) | 一种有机无机复合分离膜的制备方法 | |
| Han et al. | Thin and defect-free ZIF-8 layer assisted enhancement of the monovalent perm-selectivity for cation exchange membrane | |
| Hao et al. | A facile approach to fabricate composite anion exchange membranes with enhanced ionic conductivity and dimensional stability for electrodialysis | |
| Lan et al. | A monovalent selective anion exchange membrane made by poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenyl oxide) for bromide recovery | |
| Lasisi et al. | 3, 3′-diaminodiphenyl sulfone engagement in polysulfonamide-based acid-resistant nanofiltration membrane fabrication for efficient separation performance and heavy metal ions removal from wastewater | |
| Kumar et al. | Polyaniline encapsulated sulphonated graphene oxide based cation exchange membrane for electrodialytic separation of mono-and bi-valent ions | |
| CN114016285A (zh) | 一种用于海水淡化的功能纳米纤维膜的制备方法 | |
| CN112619438B (zh) | 一种耐甲醇聚酰胺反渗透膜及其制备方法 | |
| CN117717908A (zh) | 一种高通量高耐氯性反渗透膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | Enhancing performance of capacitive deionization under high voltage by suppressing anode oxidation using a novel membrane coating electrode | |
| CN100563802C (zh) | 复合半透膜及其制备方法 | |
| CN108310976A (zh) | 一种高通量纳米复合海水淡化膜的制备方法 | |
| CN114471198A (zh) | 一种非溶剂诱导的抗油污聚醚砜超滤膜及涂层的制备方法 | |
| KR102054204B1 (ko) | 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자 | |
| CN112742222A (zh) | 一种pvc脂肪族两性离子交换膜的制备方法 | |
| Kim et al. | Comparison of CDI and MCDI applied with sulfonated and aminated polysulfone polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |