WO2018193021A1 - Membrane polymere conductrice anionique pour systemes electrochimiques, sa preparation et son utilisation en particulier pour la separation et la recuperation du lithium - Google Patents

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Geneviève LEPINASSE
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Fauvarque Jean Francois
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Definitions

  • the present invention relates to the field of ionically conductive materials and to their applications. It relates more particularly to the modification of an ionically conductive polymer and membranes obtained from this polymer by adding mineral fillers, a crosslinking agent and a possible additional polymer capable of forming an interpenetrating network.
  • the ionic conducting membranes obtained can be used in conventional applications of electrochemistry: electrolysis, batteries, redox systems, fuel cells, and especially electrodialysis, without exclusion of any other application.
  • This application particularly concerns the purification of waters polluted by electrodialysis and the separation of lithium and sodium ions, for the recovery of lithium in salines containing it, and the recycling of lithium from used batteries.
  • ionic organic polymers are used in ion exchange devices and precursors of selective ionic conduction membranes.
  • the ionically conductive membranes must naturally have good ionic conductivity, but also good mechanical properties, and often good resistance to chemically aggressive media.
  • the National produced by DuPont de Nemours, forms cationic conductive membranes of conductivity close to 0.1 S / cm. It is formed by a perfluorocarbon skeleton, grafted by groups carrying SO 3H acid functions, ionizable in water in SO ' 3 form. Nafion is particularly resistant to acidic or basic oxidizing chemical (O2, C) reagents. It is widely used for the production of chlorine and soda, and also for proton conduction in fuel cells and electrolysers. Handbook of fuel cells, volume 3, pages 351 to 463, John Wiley and Sons 2003, provides numerous examples of polymeric materials used for the production of ionically conductive membranes.
  • sulfonated polystyrenes or grafted with sulfonic groups, crosslinked with divinyl benzene.
  • sulfonated polystyrenes or grafted with sulfonic groups, crosslinked with divinyl benzene.
  • perfluorinated backbone polymers Much less expensive than perfluorinated backbone polymers, they are widely used as ion exchange resins and for the manufacture of electrodialysis membranes. Their resistance to oxidizing agents is limited. The membranes must often be reinforced by a textile or metal mesh.
  • the instability of anionic membranes with hot basic media is one of their weak points. This stability depends largely on the nature of the grafted quaternary ammonium group.
  • the article by Bernd Bauer states that the best group is obtained by using diazo bicyclooctane (DABCO) as a tertiary amine (Bernd Bauer, Heiner Strathmann, Franz Effenberger, Anion exchange membrane with improved alkaline stability, Desalination, 79 (1990) 125-144).
  • DABCO diazo bicyclooctane
  • An ionically conductive material can be obtained by dissolving potash in molten polyoxyethylene. The material is solid at room temperature and viscous liquid at about 80 ° C. The material is stable up to at least 160 ° C.
  • Polyepichlorohydrin is a commercial polymeric material having a polyoxyethylene backbone. On each monomeric unit is grafted a CH2Cl group. The material is rubbery, insoluble in water and hydrocarbons, soluble in polar organic solvents such as dimethylformamide. Solution at 80 ° C, it is possible to react a portion of CH 2 Cl groups with a tertiary amine and create a polymer material having graft CH2-NR + 3, associated with the anion Cl ".
  • This new material is soluble in polar solvents and in water.
  • the tertiary amine chosen is DABCO which has two tertiary nitrogens. In dilute solution, at 80 ° C, a single nitrogen reacts quickly, the positive charge created deactivates the other nitrogen.
  • the polymer solution is cold-stable and is commercially available from ERAS Labo. The solution can be poured on a flat horizontal plate and the solvent evaporated, a membrane is formed. It is necessary to heat this membrane for about 1 hour between 80 and 120 ° C, which causes a reaction of the second nitrogen of DABCO with residual CH2Cl groups (crosslinking). The membrane is then insoluble in water. It is anionic conductor.
  • This membrane is noted in the PECH-DABCO suite.
  • the measured anion transport numbers are very close to 1, the membrane is selective.
  • Its conductivity and mechanical properties depend on the time and temperature of crosslinking. Its glass transition temperature is normally lower than the ambient temperature (between -35 ° C and -20 ° C), it is advantageous to cast the membrane on a textile web, for example nylon, to avoid excessive deformation during its swelling in the water. More detailed information is provided in International Patent Application WO 94/06166 and in the publication of E. Agel, J. Bouet, J. Fauvarque, Characterization and use of anionic membranes for alkaline fuel cells. Journal of Power Sources, 101 (2001) 267-274.
  • the PECH-DABCO membrane as described, or photocrosslinked has been used successfully as membrane for alkaline fuel cell.
  • the PECH-DABCO membrane has a high swelling rate in water (about 30%) and becomes very fragile.
  • the membrane is resistant to strong oxidants. It is compatible with ferric salts, but not with hypochlorite ions, cerium IV ions, dichromate, permanganate.
  • the present invention achieves this objective of improvement with the aid of an anionic conductive polymer membrane for electrochemical system
  • a basic organic polymeric material obtained by treatment in a suitable solvent of polyepichlorohydrin (PECH ) by a tertiary amine leading to a liquid which is poured onto a plate and subjected to successive operations of evaporation and crosslinking
  • said membrane being characterized in that it contains at least one mineral powder, preferably a mineral ceramic powder , homogeneously distributed in the mass of the basic organic polymeric material of said membrane.
  • the anionic conductive membrane for electrochemical system comprises a basic organic polymer material obtained by treatment in a suitable solvent of polyepichlorohydrin (PECH) with a tertiary amine leading to a liquid which is cast on a plate and subjected to successive operations of evaporation and crosslinking, said membrane containing at least one inorganic ceramic powder comprising hexagonal boron nitride or a conductive ceramic by lithium ion or sodium ion, homogeneously distributed in the bulk of the basic organic polymeric material of said membrane.
  • PECH polyepichlorohydrin
  • the basic organic polymeric material is obtained by treatment in a suitable solvent of polyepichlorohydrin (PECH) with 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane (DABCO).
  • PECH polyepichlorohydrin
  • DABCO 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane
  • the membrane contains said mineral powder, preferably said mineral ceramic powder, at a level of 20% to 80% by weight, preferably between 30% and 50%, typically around 45% by weight of the weight. total of said membrane.
  • the stabilization of the PECH-DABCO membrane advantageously assumes a sufficient amount of minimum charge, at least 20% by weight of the total weight of the membrane.
  • a load greater than 80% by weight of the total weight of the membrane affects the mechanical properties of said membrane.
  • said mineral powder comprises hexagonal boron nitride.
  • said inorganic ceramic powder comprises a lithium ion conductive ceramic either crystalline or glassy such as LiCGC.
  • said inorganic ceramic powder has an average particle size of between 0.1 ⁇ and 10 ⁇ .
  • part of the tertiary amine, in particular DABCO is replaced by an aminated polyether sulfonated polymer (PESA), which leads to an interpenetrating network of PECH and PESA.
  • PESA aminated polyether sulfonated polymer
  • the present invention also relates to a process in which polyepichlorohydrin (PECH) is treated in a suitable solvent with a tertiary amine leading to a liquid in which the mineral powder is added, said liquid then being subjected to a treatment of agitation and / or ultrasonic treatment before proceeding with the casting, evaporation and crosslinking operations.
  • PECH polyepichlorohydrin
  • the viscosity of the liquid obtained is controlled to maintain good dispersion of the inorganic powder particles in the base polymer mass before carrying out the evaporation and crosslinking operations.
  • the anionic conductive polymer membrane loaded with a ceramic or a lithium ion conductive glass, is used as a selective lithium ion conductive membrane, in particular in electrochemical extraction systems.
  • a mineral filler in a polymer material is an operation generally known to those skilled in the art to modify its properties. It may simply be to remove the transparency of the polymer or to change the color. Pigments are usually added to polyesters (glycerophthalic) paints.
  • the objective of the present invention is to add inexpensive inorganic powder charges, in a significant proportion, between 20 and 80% by weight, so as to modify the mechanical properties, improve the chemical resistance to the aggressive agents, provide particular functionality, while maintaining selectivity and ionic conductivity.
  • Several types of mineral fillers have been tried, for example calcium carbonate, silica, titanium oxide, zirconia, etc. These fillers can be used depending on the desired properties
  • Calcium carbonate is not resistant to acidic agents, silica is not resistant to basic agents, titanium oxides and zirconia are interesting but relatively expensive.
  • Hexagonal boron nitride was particularly attractive.
  • Other mineral fillers have proved to be of interest, in particular lithium ion or sodium ion conducting glasses (Nasicon). These glasses, incorporated in a high proportion in a polymer matrix, make it possible to envisage the manufacture of flexible membranes having specific conduction properties.
  • Hexagonal boron nitride is an inexpensive ceramic used industrially as a mineral lubricant, analogous to graphite or molybdenum sulphide.
  • hexagonal boron nitride is much more resistant chemically, non-combustible, inert to bases and acids at ordinary or moderate temperatures.
  • the addition of hexagonal boron nitride to the non-crosslinked polymer PECH-DABCO makes it possible to obtain a film-forming material having good mechanical properties: the swelling in water is limited (8 to 15%), the membranes more tendencies to roll up on themselves, they preserve a good flexibility even with 60% in mass of BN, thanks to the lubricating nature of BN, which is not observed with loads like silica or titanium oxides which make the membranes brittle.
  • the membranes After crosslinking under heat (at about 100 ° C.), the membranes are insoluble in water and organic solvents, and possess the selective anionic conduction properties of PECH-DABCO membranes.
  • the polyepichlorohydrin (PECH) and the tertiary amine with which it is treated are previously dissolved or suspended in at least one polar organic solvent, before being mixed to be subjected to a nucleophilic substitution reaction.
  • a single solvent can be used to dissolve these compounds, or several solvents.
  • the solvents used are organic solvents which are necessarily miscible with each other.
  • the organic solvents that can be used for the implementation of the preparation of the polymer membranes according to the invention in organic solution are preferably solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMA). ).
  • the polymer membrane is obtained by treating the polyepichlorohydrin (PECH) with a tertiary amine which may be advantageously selected from the group consisting of tetramethylene diamine, 1,4-diazobicyclo- (2,2,2 octane (DABCO), N-methyl imidazoline, bipyridine, diimidazoline and mixtures thereof.
  • a tertiary amine which may be advantageously selected from the group consisting of tetramethylene diamine, 1,4-diazobicyclo- (2,2,2 octane (DABCO), N-methyl imidazoline, bipyridine, diimidazoline and mixtures thereof.
  • DABCO 1,4-diazobicyclo- (2,2,2) -octane
  • the organic base polymer membranes according to the invention has a molecular mass of between 2,000 and 5,000,000, preferably between 100,000 and 1,000,000 and even more preferably of the order of 700,000 .
  • the basic organic polymeric material is obtained as a result of successive operations of evaporation and crosslinking of the organic solution obtained by treatment of polyepichlorohydrin with a tertiary amine.
  • This operation of evaporation or removal of the solvent is necessary to obtain an anionic conductive polymer material in solid form.
  • the removal of the solvent is carried out by evaporation and / or precipitation of the material by phase inversion using a solvent immiscible with said solvent. Assuming that the total removal of the solvent is carried out, it is always possible to subsequently redissolve the material in solid form in another solvent of the polar solvent type, such as water or aqueous mixtures provided that it does not occur. have previously caused crosslinking of the material.
  • the crosslinking step is typically carried out after nucleophilic substitution and obtaining the anionic conductive organic polymer material, advantageously after removal of the solvent.
  • the crosslinking of the anionic conductive organic polymer material is carried out using at least one crosslinking agent which may be added beforehand to the reaction mixture of the polyepichlorohydrin with the tertiary amine, said crosslinking agent having previously dissolved in a polar organic solvent.
  • the crosslinking agent may be chosen from the group consisting of thermal crosslinking agents, organic peroxides and sulfur-based crosslinking agents capable of forming disulfide bridges and photo-crosslinking agents.
  • the crosslinking is then carried out, preferably after evaporation of the solvent (s), by reaction of the basic functions of the crosslinking agent with the remaining halogens on the chains of the base polymer.
  • the crosslinking of the anionic conductive organic polymer material can be carried out after nucleophilic substitution, without the addition of any other crosslinking agent, by reaction of the remaining unsubstituted nitrogen functions of the amine. bifunctional with the remaining halogens on the base polymer chains. A stoichiometric excess of reactive halogenated functions of the polymer with respect to the bifunctional amine functions thus makes it possible to promote the crosslinking of the anionic conductive organic polymer material according to the present invention.
  • the crosslinking of the material is carried out thermally, preferably following the evaporation of the solvent.
  • the crosslinking of the material is carried out at a temperature preferably between 60 ° C and 220 ° C, in particular between 100 ° C and 150 °, for a period of between a few tens of minutes and 5 hours, advantageously between 20 minutes and 3 hours, especially between 30 minutes and 2 hours, in particular between 1 and 2 hours, preferably in an oven, under controlled atmosphere or not.
  • the crosslinking is carried out for about 1 hour at a temperature of about 150 ° C., under a controlled atmosphere or not.
  • a temperature and / or a particular duration (s) of crosslinking can affect the rate of crosslinking of the material or membrane according to the present invention, depending on the desired characteristics.
  • the viscosity of the liquid obtained by reacting the polyepichlorohydrin with the tertiary amine is advantageously controlled to allow good dispersion of the added mineral powder, to avoid segregation of this material. This viscosity can for example be reduced so as to maintain the homogeneous distribution of the mineral particles by carrying out a first step of partial evaporation of the solvent.
  • a surfactant in particular a non-anionic surfactant, such as a polyoxyethylene fatty ether derived from stearic alcohol sold under the name Brij76 by Spectrum Chemical Corporation.
  • the unmodified membrane was made from PECH and DABCO according to the procedure described in the prior art (Ann Chim Sci Materials 201, 26, 59-68).
  • the polyepichlorohydrin solution (Aldrich) is prepared from 10.0 g (0.1 mole unit) of PECH, introduced into a flask with 130 ml of dimethylformamide (DMF) under reflux at 60 ° C. and stirred until dissolution takes place. complete (about 10h).
  • DMF dimethylformamide
  • DMF diazabicyclooctane
  • the mixture is brought to 80 ° C. under reflux and with stirring.
  • the reaction is monitored by conductimetry (approximately 10 hours).
  • the cooled solution is added in 0.8 L of ethyl ether.
  • the PECH-DABCO polymer precipitates (in chloride form) washed with ether and dissolved in an ethanol-butanone mixture to obtain a concentration close to 0.05 g / g.
  • the solution is stored in the refrigerator if it is not used immediately.
  • a membrane 50 g of solution or 2.5 g of PECH-DABCO are deposited on a flat plate of Teflon, or polyethylene, the solvent is evaporated under cold hood, then 1 h at 60 ° C. The membrane is heated for 2 hours at 10 ° C., which causes the crosslinking, then it is detached from the support directly or after immersion in water. The resulting membrane is difficult to handle.
  • a membrane that is easier to handle is obtained by impregnating a nylon felt with the stock solution.
  • Ion exchange capacity 1, 1 meq / g.
  • the membrane has a mass loss of -3.2% and a sharp decrease in ionic conductivity of 0.006S / cm.
  • composition of the membrane is modified by adding a mineral filler, namely BN in the PECH solution DABCO prepared according to Example 1.
  • the hexagonal boron nitride (BN) is suspended in DMF or ethanol.
  • the amount of BN introduced is calculated to represent 45% of the dry membrane mass.
  • the overall mixture is in the form of a homogeneous suspension. It is then concentrated by heating to 50 ° C. and evaporation, and the preparation is then poured onto a Teflon (or polyethylene) plate. The solvent is evaporated at room temperature under a hood, then heated to 60 ° C 2h, then 100 ° C 3h. After cooling the membrane is detached from the support, the crosslinking is conducted for 1 h at 1 10 ° C.
  • a membrane with good mechanical properties is obtained which is resistant to tearing and has good conductivity.
  • Thickness 150 ⁇ to 250 ⁇ .
  • Measured transport number of OH- 0.97 to 1.0 for a 1 M NaOH solution at 0.38A for 120 min.
  • part of the DABCO may advantageously be replaced.
  • part of the DABCO may be replaced by an amino sulfonated polyether (PESA) and be introduced into the composition of the membrane.
  • PESA amino sulfonated polyether
  • PESA is an aromatic amine polymer that comprises only one nitrogen function per monomer unit.
  • the polymer has about 50 monomeric units.
  • DABCO is a bifunctional amine, which includes two nitrogen functions, tertiary amine.
  • the result will be an interpenetrating network of PECH-type polymer and polysulfone polymer bonded together by reaction of NH 2 groups with CH 2 Cl groups to form secondary amine bonds -CH 2 -NH-.
  • DABCO provides additional crosslinking, which varies according to the heat treatment and the amount of DABCO.
  • the use of DABCO is necessary to form the quaternary ammonium groups responsible for the anionic conductivity.
  • the composition of the starting PECH DABCO solution is modified. The process remains the same: dissolve in 130 ml at 60 ° C. under reflux of 10 g of PECH (0.1 mol) then add in the solution of 1.48 g of DABCO (0.013 mol) dissolved in 50 ml of DMF. Reflux at 90 ° C for 10h (end of reaction by control of the conductivity). The cooled solution is precipitated with ethyl ether. The precipitate is rinsed with ethyl ether and then dissolved with stirring in the mixed solvent ethanol-butanone (80/20 v / v) to obtain a concentration of about 0.08 g / g.
  • the preparation of the membrane consists in taking the equivalent of 4.35 g of PECH-DABCO, introducing and mixing 3.25 g of BN previously suspended in 10 ml of DMF containing 0.194 g of DABCO. The mixture is stirred vigorously and cooled to 5 ° C., 0.338 g of PESA dissolved in 4 ml of DMF are added to this mixture. Heat to 50 ° C to increase the viscosity if necessary.
  • the suspension is cast on a Teflon or polyethylene plate.
  • the solvent is evaporated under a hood at room temperature and then 2 hours at 80 ° C. for 5 hours at 100 ° C. After cooling the membrane is detached from the support, the crosslinking is adjusted by heating for 1 h at 1 10 ° C.
  • the membranes are flexible, although having a low asymmetry, they do not roll on itself after immersion. They remain flexible even when dry and have good resistance to tearing, they are liquid-tight (use for electrodialysis) and gases (use for fuel cells).
  • the ion exchange capacity decreases by about 2 to 10%.
  • the membrane retains a conductivity and selectivity well enough for electrochemical applications that do not use highly oxidizing media.
  • a series of electrodialyses was conducted using a PCCell electrodialyser with 4 pairs of compartments separated by 10x10cm membranes.
  • the anionic membrane was a 45% by weight boron nitride PECH-DABCO membrane, the cationic membrane a PCCell commercial membrane.
  • Electrodialysis was performed on 2 water samples with a high salt content.
  • the applied potential was 12 V and the input streams 40 L / h in batch recirculation mode.
  • the electrodialysis is conducted until the conductivity of the diluted compartment falls to 0.5 mS.cnr 1 .
  • the previous example was that of an inert ceramic in an ionic conductive organic matrix.
  • the following example relates to an ionically conductive ceramic in an organic material. There are many possible applications for this type of material.
  • the objective in this case, is to obtain a membrane carrying lithium ions better than sodium ions.
  • Lithium is present in salt lakes containing mainly sodium chloride. Lithium extraction will be facilitated by the existence of a selective membrane for the electrodialysis of brines.
  • lithium-specific ion exchange material particularly for lithium ion rechargeable batteries, if the membrane is compatible with the electrolyte used, or membranes for specific lithium ion electrodes.
  • Lithium ion conducting ceramics exist, some are commercial; that LiCGC TM (Ohara Inc. Japan) has a conductivity greater than 0.1 mS / cm.
  • the use of such a vitreous ceramic in the form of 0.1 -0.2 mm thick flat disc is described in the literature, for example for the recovery of lithium in saltwater water (Tsuyoshi Hoshino, Desalination 359 (2015) 59-63).
  • the membrane For the membrane to be conductive by lithium ion, there must be a percolation between the grains of LiCGC, so at least 15% by volume, and therefore more than 30% by weight. It should be noted here that one can use other lithium conductive mineral materials, for example LiFePO4 used in lithium ion batteries, or lithium titanate. The following can therefore be applied to other lithium ion conductors, but LICGC is a particularly good conductor glassy material.
  • LiCGC powder in a cationic conductive matrix of polyethersulfone sulfonate type, crosslinked with an aminated polyethersulfone.
  • the membranes obtained did not show sufficient selectivity towards lithium relative to sodium.
  • Composition (%) underwent electrodialysis at
  • PESA aminated polyether sulfone (crosslinking agent)
  • LiCGC conductive lithium ion powder glass
  • PAEM polyepichlorohydrin DABCO, anionic conductive matrix
  • Brij 76 nonionic surfactant used to facilitate the dispersion of the ceramic powder
  • the anode compartment is 55 ml.
  • the amount of current used is greater than what is necessary to transport all the alkaline ions
  • LiCGC has been incorporated into an anionic conductive matrix. To be effective, the LiCGC content must be high and the anionic conductivity of the matrix reduced to a level comparable to the lithium ion conductivity of the ceramic. This was obtained with membrane E.
  • the membrane was similarly prepared from 30% PECH-DABCO, 13% DABCO, 11% PESA, and 46% by weight lithium ion ion conductive glass from O Hara. This conductive glass is ground to a micrometric powder.
  • the ionic conductivity of the membrane measured in a 1M aqueous solution of lithium hydroxide, LiOH, is of the order of 10 -2 S / cm. To achieve lithium ion conduction, it is important that the lithium ion conductor volume ratio is sufficient to ensure good percolation between the grains.
  • the membrane behaves as an anionic conductive membrane, the electrolysis is ensured by transfer of the hydroxyl ions, and there is no variation in the lithium level in the compartments.
  • Electrodialysis was carried out with solutions containing Li + and Na + in nitrate form and in which the 2 cations have the same molar concentration (measurement of the number of transport in Hittorf cell).
  • the amount of LiCGC was sufficient to ensure lithium ion transfer.
  • lithium ion conductive ceramic is incorporated in a cationic conductive polymer matrix, selectivity between sodium and lithium is not observed.
  • the number of lithium ion transport is 4 times greater than that of sodium.
  • the faradic efficiency of lithium transport is, however, limited to about 20%, the current being transported mainly by the nitrate ions present.

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Abstract

La présente invention concerne une membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique comprenant un matériau polymère organique de base obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par une amine tertiaire conduisant à un liquide qui est coulé sur une plaque et soumis à des opérations successives d'évaporation et de réticulation, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une poudre minérale, de préférence une poudre céramique minérale distribuée de manière homogène dans la masse du matériau polymère organique de base de ladite membrane.

Description

Membrane polymère conductrice anionique pour systèmes électrochimiques, sa préparation et son utilisation en particulier pour la séparation et la récupération du lithium La présente invention se rapporte au domaine des matériaux à conduction ionique et à leurs applications. Elle se rapporte plus particulièrement à la modification d'un polymère à conduction ionique et aux membranes obtenues à partir de ce polymère par addition de charges minérales, d'un agent de réticulation et d'un polymère supplémentaire éventuel susceptible de former un réseau interpénétré. Les membranes conductrices ioniques obtenues sont utilisables dans les applications classiques de l'électrochimie : électrolyse, batteries, systèmes Redox, piles à combustible, et tout particulièrement électrodialyse, sans exclusion de toute autre application. Sont particulièrement visées dans cette demande la purification des eaux polluées par électrodialyse et la séparation des ions lithium et sodium, pour la récupération du lithium dans les salines le contenant, et le recyclage du lithium provenant des batteries usagées.
Dans l'état de la technique antérieure, les membranes conductrices ioniques sont apparues comme un élément fondamental des techniques électrochimiques. Elles sont souvent formées à partir de polymères organiques portant des groupes ionisables (ioniques) greffés. Ces groupes ionisables peuvent être acides, typiquement SO3H (SO"3), COOH (CO"2), pour les membranes conductrices cationiques, associés dans le matériau aux cations H+, NR4+, alcalins, etc., cations mobiles par rapport au squelette polymère. Ces groupes ionisables greffés (ioniques) peuvent être basiques typiquement NR+3, PR+3, pour les membranes conductrices anioniques, associés aux anions mobiles OH", Cl", SO= 4, etc. Ces polymères ionisables doivent être réticulés pour rester insolubles dans les solvants usuels, dont l'eau, ou « piégés » dans des réseaux interpénétrés.
Ces polymères organiques ioniques sont utilisés dans les dispositifs d'échange d'ions et comme précurseurs de membranes à conduction ionique sélective.
Pour les applications électrochimiques, les membranes à conduction ionique doivent présenter naturellement une bonne conductivité ionique, mais aussi de bonnes propriétés mécaniques, et, souvent, une bonne résistance aux milieux chimiquement agressifs. Par exemple, le Nation, produit par DuPont de Nemours, forme des membranes conductrices cationiques de conductivité voisine de 0,1 S/cm. Il est formé d'un squelette perfluorocarboné, greffé par des groupes portant des fonctions acides SO3H, ionisables dans l'eau sous forme SO'3. Le Nafion est particulièrement résistant aux réactifs chimiques oxydants (O2, C ) acides ou basiques. Il est utilisé largement pour la production du dichlore et de la soude, et aussi pour la conduction protonique dans les piles à combustible et les électrolyseurs. L'ouvrage « Handbook of fuel cells », volume 3, pages 351 à 463, John Wiley and Sons 2003, fournit de nombreux exemples de matériaux polymères utilisés pour la réalisation de membranes à conduction ionique.
II existe d'autres matériaux à conduction cationique que le Nafion. Par exemple les polystyrènes sulfonés, ou greffés par des groupes sulfoniques, réticulés au divinyl benzène. Beaucoup moins coûteux que les polymères à squelette perfluoré, ils sont largement utilisés comme résines échangeuses d'ion et pour la fabrication de membranes d'électrodialyse. Leur résistance aux agents oxydants est limitée. Les membranes doivent souvent être renforcées par une trame textile ou métallique.
Les matériaux polymères à conduction anionique ont fait l'objet de nombreux travaux académiques, mais il existe fort peu de membranes conductrices anioniques industrielles. Citons les membranes japonaises « Neosepta » et les membranes américaines AMI, à base de polystyrène réticulé, Elles sont utilisables en dessous de 60°C et à pH<10. La membrane allemande Fumatech contient une trame en polycétone aromatique, elle est utilisable jusqu'à pH 14. Il existe des membranes tchèque, russe et chinoise de structure mal connue. Les données manquent à propos de leur stabilité à chaud en milieu oxydant ou basique (Bruno Bertolotti, Development of anion exchange membranes based on interpenetrating polymer networks architecture for lithium-air batteries, Thèse de l'Université de Cergy-Pontoise, 09 décembre 2013, page 57).
L'instabilité des membranes anioniques aux milieux basiques chauds constitue un de leurs points faibles. Cette stabilité dépend largement de la nature du groupe ammonium quaternaire greffé. On trouve dans l'article de Bernd Bauer l'indication que le meilleur groupe est obtenu en utilisant le diazo bicyclooctane (DABCO) comme aminé tertiaire (Bernd Bauer, Heiner Strathmann, Franz Effenberger, Anion exchange membrane with improved alkaline stability, Desalination, 79 (1990) 125-144). Un matériau conducteur ionique peut être obtenu par dissolution de potasse dans du poly oxyéthylène fondu. Le matériau est solide à température ambiante et liquide visqueux vers 80°C. Le matériau est stable jusqu'à 160°C au moins. Il est conducteur ionique, mais le nombre de transport des ions hydroxyle OH" ne dépasse pas 0,7, il n'est donc pas parfaitement sélectif (J. F. Fauvarque, S. Guinot, N. Bouzir, J. F. Penneau, E. Salmon. Alkaline poly (ethylene oxide) solid polymer electrolytes, application to nickel secondary batteries, Electrochimica Acta, 40, (13-14) 2449-2453 (1995)).
La polyépichlorhydrine (PECH) est un matériau polymère commercial, possédant un squelette de type poly oxyéthylène. Sur chaque motif monomère est greffé un groupe CH2CI. Le matériau est caoutchouteux, insoluble dans l'eau et dans les hydrocarbures, soluble dans les solvants organiques polaires comme le diméthylformamide. En solution à 80°C, il est possible de faire réagir une partie des groupes CH2CI avec une aminé tertiaire et de créer un matériau polymère possédant des greffons CH2-NR+3, associés à l'anion Cl".
Ce nouveau matériau est soluble dans les solvants polaires et dans l'eau. Pour son utilisation comme membrane, il convient de le modifier pour le rendre insoluble dans l'eau. Par exemple, l'aminé tertiaire choisie est le DABCO qui possède deux azotes tertiaires. En solution diluée, à 80°C, un seul azote réagit rapidement, la charge positive créée désactive l'autre azote. La solution de polymère est stable à froid, elle est disponible commercialement chez ERAS Labo. La solution peut être coulée sur une plaque plane horizontale et le solvant évaporé, il se forme une membrane. Il convient de chauffer cette membrane pendant environ 1 heure entre 80 et 120°C, ce qui provoque une réaction du deuxième azote du DABCO avec des groupes CH2CI résiduels (réticulation). La membrane est alors insoluble dans l'eau. Elle est conductrice anionique.
Cette membrane est notée dans la suite PECH-DABCO. Les nombres de transport anionique mesurés sont très voisins de 1 , la membrane est sélective. Sa conductivité et ses propriétés mécaniques dépendent du temps et de la température de réticulation. Sa température de transition vitreuse est normalement inférieure à la température ambiante (entre -35°C et -20 °C), il est avantageux de couler la membrane sur une trame textile, en nylon par exemple, pour éviter une trop forte déformation lors de son gonflement dans l'eau. Des informations plus détaillées sont fournies dans la demande de brevet internationale WO 94/06166 et dans la publication de E. Agel, J. Bouet, J. Fauvarque, Characterization and use of anionic membranes for alkaline fuel cells. Journal of Power Sources, 101 (2001 ) 267-274.
En utilisant une polyépichlohydrine contenant des groupes allyles greffés, il est possible d'obtenir une réticulation photochimique en utilisant des dithiols (C. Sollogoub, A. Guinault, C. Bonebat, M. Benjima, L. Akrour, J. F. Fauvarque, L. Ogier, Formation and characterization of crosslinked membranes for alkaline fuel cells, Journal of Membrane Science, 335 (2009) 37- 42).
La membrane PECH-DABCO telle que décrite, ou encore photoréticulée a été utilisée avec succès comme membrane pour pile à combustible alcaline.
Elle a aussi été utilisée avec succès pour l'élimination des ions nitrate et nitrite de solutions aqueuses (E. S. Bel Hadj Hmida, A. Ouejhani, G. Lallevé, J. F. Fauvarque, M. Dachraoui, Use of a récent anionic membrane on electrodialysis, application to nitrate and nitrite removal from waste waters, Desalination and Water Treatment, 23 (2010) 13-19).
Ces exemples montrent que la membrane PECH-DABCO présente un grand intérêt pour la réalisation de dispositifs électrochimiques variés.
Cependant, au cours de nos travaux cette membrane a présenté quelques défauts auxquels la présente invention vise précisément à remédier.
En effet, la membrane PECH-DABCO présente un fort taux de gonflement dans l'eau (environ 30 %) et devient alors très fragile.
Produite par coulée-évaporation, elle est asymétrique, son gonflement n'est pas le même sur les deux faces et la membrane mise dans l'eau s'enroule sur elle-même. Pour cette raison, il a été proposé de préparer ce type de membrane par imprégnation d'une trame textile verticale.
La membrane résiste mal aux oxydants forts. Elle est compatible avec les sels ferriques, mais pas avec les ions hypochlorites, les ions cérium IV, bichromate, permanganate.
Placée dans la potasse aqueuse 6 M à 60°C, elle se détériore et perd progressivement sa conductivité.
Maintenue à chaud (60°C) la réticulation par le DABCO évolue dans le temps et les propriétés de la membrane se modifient.
Il était donc important de trouver des solutions à ces problèmes, tout en conservant les propriétés essentielles de souplesse et de robustesse.
Dans le brevet US 5,746,917 de Patrick Almeier, les propriétés de la membrane PECH-DABCO sont améliorées par addition de polyacrylonitrile. Dans la publication de Bo Han et al. {Ind. Eng. Res. 2016, 55, 7171 -7178), la stabilité de la membrane PECH-DABCO est améliorée par incorporation de polyvinyldifluorure (PVDF).
La présente invention, quant à elle, permet d'atteindre cet objectif d'amélioration à l'aide d'une membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique comprenant un matériau polymère organique de base obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par une aminé tertiaire conduisant à un liquide qui est coulé sur une plaque et soumis à des opérations successives d'évaporation et de réticulation, ladite membrane étant caractérisée en ce qu'elle contient au moins une poudre minérale, de préférence une poudre céramique minérale, distribuée de manière homogène dans la masse du matériau polymère organique de base de ladite membrane.
Avantageusement, la membrane conductrice anionique pour système électrochimique comprend un matériau polymère organique de base obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par une aminé tertiaire conduisant à un liquide qui est coulé sur une plaque et soumis à des opérations successives d'évaporation et de réticulation, ladite membrane contenant au moins une poudre céramique minérale comprenant du nitrure de bore hexagonal ou une céramique conductrice par ion lithium ou par ion sodium, distribuée de manière homogène dans la masse du matériau polymère organique de base de ladite membrane.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le matériau polymère organique de base est obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par le 1 ,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octane (DABCO).
Selon une autre caractéristique de l'invention, la membrane contient ladite poudre minérale, de préférence ladite poudre céramique minérale, à hauteur de 20 % à 80 % en poids, de préférence entre 30 et 50 %, typiquement environ 45 % en poids du poids total de ladite membrane. La stabilisation de la membrane PECH-DABCO suppose avantageusement une quantité suffisante de charge minimale, au minimum 20 % en poids du poids total de la membrane. A l'inverse, une charge supérieure à 80 % en poids du poids total de la membrane nuit aux propriétés mécaniques de ladite membrane.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite poudre minérale comprend du nitrure de bore hexagonal. Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite poudre céramique minérale comprend une céramique conductrice des ions lithium soit cristalline, soit vitreuse telle le LiCGC.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite poudre céramique minérale présente une dimension moyenne de particules comprise entre 0,1 μηη et 10 μηη.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, une partie de l'aminé tertiaire, en particulier du DABCO, est remplacée par un polymère polyéther sulfoné aminé (PESA), qui conduit à un réseau interpénétré de PECH et de PESA.
La présente invention se rapporte également à un procédé dans lequel on traite dans un solvant approprié, de la polyépichlorhydrine (PECH) par une aminé tertiaire conduisant à un liquide dans lequel la poudre minérale est ajoutée, ledit liquide étant ensuite soumis à un traitement d'agitation et/ou à un traitement par ultrasons avant de procéder aux opérations de coulage, d'évaporation et de réticulation.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la viscosité du liquide obtenu est contrôlée pour maintenir une bonne dispersion des particules de poudre minérale dans la masse polymère de base avant de procéder aux opérations d'évaporation et de réticulation.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la membrane polymère conductrice anionique, chargée avec une céramique ou un verre conducteur d'ions lithium, est utilisée en tant que membrane conductrice sélective des ions lithium, en particulier dans des systèmes électrochimiques d'extraction de lithium, de batterie lithium ions, de récupération du lithium par recyclage, de séparation des isotopes lithium 6 et lithium 7 ainsi que de séparation des ions lithium et d'autres cations en particulier les ions sodium.
L'addition d'une charge minérale dans un matériau polymère est une opération généralement connue de l'homme du métier pour en modifier ses propriétés. Il peut s'agir simplement de supprimer la transparence du polymère ou d'en modifier la couleur. Des pigments sont habituellement ajoutés aux peintures de type polyesters (glycérophtaliques). L'objectif de la présente invention vise à l'addition de charges de poudre minérale peu coûteuses, en proportion importante, entre 20 et 80% en masse, de façon à modifier les propriétés mécaniques, améliorer la résistance chimique aux agents agressifs, apporter une fonctionnalité particulière, tout en conservant la sélectivité et la conductivité ionique. Plusieurs types de charges minérales ont été essayés, par exemple le carbonate de calcium, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, etc. Ces charges peuvent être utilisées en fonction des propriétés souhaitées
Le carbonate de calcium ne résiste pas aux agents acides, la silice ne résiste pas aux agents basiques, les oxydes de titane et la zircone sont intéressants mais relativement coûteux.
Le nitrure de bore hexagonal s'est montré particulièrement attrayant. D'autres charges minérales se sont révélées intéressantes, en particulier les verres conducteurs par ion lithium ou par ion sodium (Nasicon). Ces verres, incorporés en forte proportion dans une matrice polymère, permettent d'envisager la fabrication de membranes souples ayant des propriétés de conduction spécifique.
Le nitrure de bore hexagonal (BN) est une céramique peu coûteuse utilisée industriellement comme lubrifiant minéral, analogue au graphite ou au sulfure de molybdène. Le nitrure de bore hexagonal est toutefois beaucoup plus résistant chimiquement, non combustible, inerte vis-à-vis des bases et des acides aux températures ordinaire ou modérée.
L'addition de nitrure de bore hexagonal au polymère non réticulé PECH- DABCO, permet d'obtenir un matériau filmogène, présentant de bonnes propriétés mécaniques : le gonflement dans l'eau est limité (8 à 15%), les membranes n'ont plus tendances à s'enrouler sur elles-mêmes, elles conservent une bonne souplesse même à 60% en masse de BN, grâce au caractère lubrifiant de BN, ce qui n'est pas observé avec des charges comme la silice ou les oxydes de titane qui rendent les membranes cassantes. Après réticulation à chaud (vers 100°C) les membranes sont insolubles dans l'eau et les solvants organiques, et possèdent les propriétés de conduction anionique sélective des membranes à base de PECH-DABCO.
Il est connu que les groupes ammonium quaternaires obtenus à partir du DABCO sont les plus stables des groupes ammonium quaternaires. Cependant, la transformation des deux azotes du DABCO en ammonium quaternaire les rend plus sensibles à la dégradation en milieu basique. Pour cette raison des membranes ont été fabriquées avec la quinuclidine et réticulées photochimiquement. Leur stabilité est excellente mais le coût de la quinuclidine est prohibitif en regard de celui du DABCO. La réticulation par addition d'une polyamine s'est avérée très efficace, en particulier le polymère polyéther sulfoné aminé. Il se forme alors un réseau interpénétré de PECH et de polyéther sulfoné aminé par réaction entre un certain nombre de groupes Nhb greffés sur le polyéther sulfoné aminé et les groupes CH2CI greffés sur le squelette polyépichlorhydrine.
De façon avantageuse, la polyépichlorhydrine (PECH) et l'aminé tertiaire avec laquelle elle est traitée, sont préalablement dissoutes ou mises en suspension dans au moins un solvant organique polaire, avant d'être mélangées pour être soumises à une réaction de substitution nucléophile. Un seul solvant peut être utilisé pour mettre en solution ces composés, ou bien plusieurs solvants. Les solvants utilisés sont des solvants organiques nécessairement miscibles entre eux. Les solvants organiques susceptibles d'être utilisés pour la mise en œuvre de la préparation des membranes polymères selon l'invention en solution organique, sont de préférence des solvants tels que le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylacétamide (DMA).
Conformément à la présente invention, la membrane polymère est obtenue par traitement de la polyépichlorhydrine (PECH) avec une amine tertiaire qui peut être avantageusement choisie dans le groupe constitué par la tétraméthylène diamine, le 1 ,4-diazobicyclo-(2,2,2)-octane (DABCO), la N-méthyl imidazoline, la bipyridine, la diimidazoline ainsi que leurs mélanges. De manière préférentielle, dans le cadre de la présente invention, on utilisera en tant qu'aminé tertiaire, le 1 ,4-diazobicyclo-(2,2,2)- octane (DABCO).
Typiquement, le polymère organique de base des membranes selon l'invention, présente une masse moléculaire comprise entre 2 000 et 5 000 000, de préférence entre 100 000 et 1 000 000 et de manière encore plus préférée, de l'ordre de 700 000.
Dans le cadre de la présente invention, le matériau polymère organique de base est obtenu à la suite d'opérations successives d'évaporation et de réticulation de la solution organique obtenue par traitement de polyépichlorhydrine par une amine tertiaire. Cette opération d'évaporation ou d'élimination du solvant est nécessaire pour obtenir un matériau polymère conducteur anionique sous forme solide. De façon avantageuse, l'élimination du solvant est réalisée par évaporation et/ou par précipitation du matériau par inversion de phase à l'aide d'un solvant non miscible avec ledit solvant. Dans l'hypothèse où on procède à l'élimination totale du solvant, il est toujours possible de redissoudre ultérieurement le matériau sous forme solide dans un autre solvant de type solvant polaire, tel que l'eau ou des mélanges aqueux à condition de ne pas avoir provoqué au préalable de réticulation du matériau. L'étape de réticulation est typiquement effectuée après substitution nucléophile et obtention du matériau polymère organique conducteur anionique, avantageusement après l'élimination du solvant.
De façon avantageuse, la réticulation du matériau polymère organique conducteur anionique est réalisée à l'aide d'au moins un agent de réticulation qui peut être ajouté au préalable dans le mélange réactionnel de la polyépichlorhydrine avec l'aminé tertiaire, ledit agent de réticulation ayant été préalablement dissous dans un solvant organique polaire.
De façon avantageuse, l'agent de réticulation peut être choisi dans le groupe constitué par des agents de réticulation thermique, les peroxydes organiques et les agents de réticulation à base de soufre susceptibles de former des ponts disulfures et les agents de photo-réticulation. La réticulation s'effectue alors, de préférence après évaporation du ou des solvant(s), par réaction des fonctions basiques de l'agent de réticulation avec les halogènes restants sur les chaînes du polymère de base.
Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, la réticulation du matériau polymère organique conducteur anionique peut être réalisée après substitution nucléophile, sans ajout d'autre d'agent de réticulation, par réaction des fonctions azotées restantes non substituées de l'aminé bifonctionnelle avec les halogènes restants sur les chaînes du polymère de base. Un excès stcechiométrique de fonctions halogénées réactives du polymère par rapport aux fonctions aminés bifonctionnelles permet ainsi de favoriser la réticulation du matériau polymère organique conducteur anionique selon la présente invention.
Avantageusement, selon la présente invention, la réticulation du matériau est réalisée par voie thermique, de préférence suite à l'évaporation du solvant. En particulier, la réticulation du matériau est réalisée à une température de préférence comprise entre 60°C et 220°C, en particulier entre 100°C et 150°, pendant une durée comprise entre quelques dizaines de minutes et 5 heures, avantageusement entre 20 minutes et 3 heures, notamment entre 30 minutes et 2 heures, en particulier entre 1 et 2 heures, de préférence dans un four, sous atmosphère contrôlée ou non. Typiquement, la réticulation est réalisée durant 1 heure environ à la température de 150°C environ, sous atmosphère contrôlée ou non. Les choix d'une température et/ou d'une durée particulière(s) de réticulation permettent d'influer sur le taux de réticulation du matériau ou de la membrane selon la présente invention, en fonction des caractéristiques recherchées. On relèvera à cet égard que la viscosité du liquide obtenu par mise en réaction de la polyépichlorhydrine avec l'aminé tertiaire est avantageusement contrôlée pour permettre une bonne dispersion de la poudre minérale ajoutée, afin d'éviter une ségrégation de ce matériau. Cette viscosité peut par exemple être réduite de manière à conserver la distribution homogène des particules minérales en procédant à une première étape d'évaporation partielle du solvant. Il est également possible de recourir à l'addition d'une quantité appropriée d'un agent tensio-actif, en particulier un tensio- actif non anionique, tel qu'un polyoxyéthylène éther gras dérivé d'alcool stéarique commercialisé sous la dénomination Brij76 par la Société Spectrum Chemical.
La présente invention sera décrite plus en détail, au regard des exemples de réalisation particulière donnés ci-après à titre de simple illustration.
Exemple 1
Membrane non modifiée
La membrane non modifiée a été fabriquée à partir de PECH et de DABCO selon la procédure décrite dans l'art antérieur (Ann Chim Sci des matériaux 201 , 26, 59-68).
La solution de polyépichlorhydrine (Aldrich) est préparée à partir de 10,0 g (0,1 mole unité) de PECH, introduit dans un ballon avec 130mL de diméthylformamide (DMF) sous reflux à 60°C et sous agitation jusqu'à dissolution complète (environ 10h).
On ajoute 2,435 g (0,021 mole) de diazabicyclooctane (DABCO, Aldrich) dissous dans 50ml de DMF.
Le mélange est porté à 80° C sous reflux et sous agitation, La réaction est suivie par conductimétrie (environ 10h). Quand la conductivité ionique est stable, la solution refroidie est ajoutée dans 0,8 L d'éther éthylique.
Le polymère PECH-DABCO précipite (sous forme chlorure) lavé à l'éther et dissous dans un mélange éthanol-butanone pour obtenir une concentration voisine de 0,05g/g. La solution est conservée au réfrigérateur si elle n'est pas utilisée immédiatement.
Pour obtenir une membrane, 50 g de solution soit 2,5g de PECH-DABCO sont déposés sur une plaque plane de téflon, ou de polyéthylène, le solvant est évaporé à froid sous hotte, puis 1 h à 60 °C. La membrane est chauffée 2 h à 1 10 °C, ce qui provoque la réticulation, puis elle est décollée du support directement ou après immersion dans l'eau. La membrane obtenue est difficile à manipuler, On obtient une membrane plus facile à manipuler en imprégnant un feutre de nylon de la solution mère.
Les caractéristiques sur les membranes sans support sont :
D'épaisseur de 120μη"ΐ, elle présente une conductivité ionique en milieu NaOH 1 M : 0,06 à 0,16 S/cm.
Capacité d'échange ionique = 1 ,1 meq/g.
Nombre de transport des ions hydroxyle de 0,95 à 1 ,0 dans un système NaOH 1 M avec une intensité de 0,38A pendant 120mn.
Elle présente un taux de gonflement dans l'eau à température ambiante : 35 % à 40% en masse.
Tests de stabilité :
- dans la potasse 6M à 60°C 1 mois : délitée,
- dans la potasse 1 M 1 mois à température ambiante : la capacité ionique baisse à 0,710 meq/g,
- eau de Javel diluée à 4 de chlore actif par litre, la membrane se délite après 24 heures,
- Oxydation par le réactif de Fenton : la membrane présente une perte de masse de - 3,2% et une forte diminution de la conductivité ionique 0,006S /cm.
Il apparaît ainsi que la membrane réalisée selon l'art antérieur résiste très mal aux agents chimiques agressifs.
Exemple 2
Membrane modifiée par addition de BN
La composition de la membrane est modifiée en ajoutant une charge minérale, à savoir BN dans la solution de PECH DABCO préparée conformément à l'exemple 1 .
La solution de PECH-DABCO et utilisée à une concentration 0,05g/g dans un mélange éthanol-butanone (80/20 v/v).
Le nitrure de bore hexagonal (BN) est mis en suspension dans du DMF ou l'éthanol. La quantité de BN introduite est calculée de façon à représenter 45 % de la masse de membrane sèche.
Après agitation, le mélange global est sous forme de suspension homogène. Il est ensuite concentré par chauffage à 50°C et évaporation, puis la préparation est coulée sur une plaque de téflon (ou de polyéthylène). Le solvant est mis à évaporer à température ambiante sous hotte, puis porté à 60°C 2h, puis à 100°C 3h. Après refroidissement la membrane est décollée du support, la réticulation est conduite pendant 1 h à 1 10°C.
On obtient une membrane dotée de bonnes propriétés mécaniques elle résiste au déchirement, possède une bonne conductivité.
Caractéristiques des membranes de ce type :
Elles présentent un taux de gonflement dans l'eau à température ambiante : 35 % à 45% en masse.
Epaisseur : 150 μηη à 250 μηι.
Conductivité ionique en milieu NaOH 1 M : 0,01 à 0,04 S. cm"1.
Nombre de transport mesuré de OH- :0,97 à 1 ,0 pour une solution NaOH 1 M sous 0,38A pendant 120mn.
Comportement dans différents milieux :
NaOH 1 M pendant 4 jours à température ambiante elles présentent une perte de masse de 3,8% à 5%, et une diminution de la conductivité d'environ 70% [(NaOH 1 M) T0 = 0,03 S.cm-1, à T1 1j = 0,008 S.cm"1].
Eau de Javel (6°CI), après 3 jours, perte de masse environ 5 à 7%, après 4 jours délitement partiel de la membrane,
Eau javel (2,4°CI) elles deviennent collantes à partir de 10 jours d'immersion. Test dans KOH 1 M pendant 1 mois à température ambiante, elles présentent une augmentation ou une faible diminution de la conductivité (NaOH 1 M) T0=0,016S.cm"1 - T1 1j =0,012 S.cm"1).
Test dans KOH 6M pendant 1 mois, elles présentent une perte de masse voisine de 10%, une diminution de la conductivité d'environ 30 à 40% de la valeur initiale To 0,0125- 1 mois 0,0086S /cm).
Il apparaît donc que l'addition de BN a amélioré de façon très notable les propriétés mécaniques et à un moindre degré, la résistance aux agents chimiques.
Exemple 3
Membrane modifiée par addition de BN et de PESA
En vue d'améliorer les propriétés mécaniques et diminuer la dégradation de la membrane une partie du DABCO peut être avantageusement remplacé. En particulier une partie du DABCO peut être remplacé par un polyéther sulfoné aminé (PESA) et être introduit dans la composition de la membrane.
Figure imgf000014_0001
Le PESA est un polymère aromatique aminé qui ne comprend qu'une seule fonction azotée par motif monomère. Le polymère comporte environ 50 motifs monomères.
Le DABCO est une aminé bifonctionnelle, qui comprend deux fonctions azotées, aminé tertiaire.
Le résultat sera un réseau interpénétré de polymère type PECH et de polymère polysulfone liés entre eux par réaction des groupes NH2 avec les groupes CH2CI pour former des liens de type aminé secondaire -CH2-NH-. En outre la présence du DABCO assure une réticulation supplémentaire, variable en fonction du traitement thermique et de la quantité de DABCO. L'utilisation du DABCO est nécessaire pour former les groupes ammonium quaternaires responsables de la conductivité anionique.
La composition de la solution de PECH DABCO de départ est modifiée. Le procédé reste de le même : dissolution dans 130 ml à 60°C sous reflux de 10g de PECH (0,1 mole) puis ajout dans la solution de 1 ,48g de DABCO (0,013mole) dissous dans 50ml de DMF. Porter à reflux à 90°C pendant 10h (fin de réaction par contrôle de la conductivité). La solution refroidie est précipitée par de l'ether éthylique. Le précipité est rincé à l'éther éthylique, puis dissous sous agitation dans le solvant mixte ethanol- butanone (80/20 v/v) pour obtenir une concentration voisine de 0, 08g/g.
La préparation de la membrane consiste à prélever l'équivalent de 4,35g de PECH-DABCO, d'introduire et mélanger 3,25g de BN mis en suspension préalablement dans 10mL de DMF contenant 0,194g de DABCO. Le mélange est agité fortement et refroidi vers 5°C, 0,338g de PESA en solution dans 4ml de DMF sont ajoutés à ce mélange. Chauffer vers 50°C pour augmenter la viscosité si nécessaire.
La suspension est coulée sur une plaque de téflon ou de polyéthylène. Le solvant est évaporé sous hotte à température ambiante puis 2h à 80°C, 5h à 100°C. Après refroidissement la membrane est décollée du support, la réticulation est ajustée par chauffage 1 h à 1 10°C.
Les propriétés mécaniques sont améliorées, les membranes sont souples, bien que présentant une faible asymétrie, elles ne se roulent pas sur elle-même après immersion. Elles restent souples même à sec et elles présentent une bonne résistance à la déchirure, elles sont étanches aux liquides (utilisation pour l'électrodialyse) et aux gaz (utilisation pour des piles à combustible).
Caractéristiques sur ces membranes :
• Gonflement dans l'eau, augmentation de masse de 8 à 18%,
• Epaisseur 150 à 200 μηι,
• Conductivité ionique en milieu KOH 1 M : 0,008 à 0,015 S. cm"1,
• Capacité échange ionique 0,5 meq /g,
• Nombre de transport (t) mesuré pour les membranes PECH-DABCO-BN- PESA de 3,8cm2 de surface :
- t(OH") : 1 ,0 (pour un système anolyte et catholyte NaOH 1 M sous 0,38A pendant 3h membrane S=3,8cm2 )
-
Figure imgf000015_0001
: 0,5 (pour un système à 3 compartiments anolyte et catholyte H2S04 0,1 M et médian K2Cr2O70,1 M sous 0,120A pendant 1 ,5h),
- t(F") :1 (pour un système à 3 compartiments anolyte et catholyte NaOH 1 M médian NaF 0,5M avec l= 0,100A pendant 3h), la membrane permet d'aller jusqu'à épuisement avec 0,00105 mole F" au départ, en final 2,97 10-6 moles,
- t(CI") : 0,98 ((pour un système à 3 compartiments anolyte et catholyte NaOH 0,05M médian NaCI 2M ; avec l=0,2A pendant 3h).
Test dans KOH 1 M pendant 1 mois à température ambiante, elles présentent :
• une perte de masse de 0,5% ,
• une augmentation ou une faible diminution de la conductivité (NaOH 1 M) T0=0,016S.cm-1 - T1 1j =0,012 S.crrr1).
Test dans KOH 6M pendant 1 mois, elles présentent :
• une perte de masse voisine de 10%,
• une diminution de la conductivité d'environ 30 à 40% de la valeur initiale (To 0,0125- 1 mois 0,0086S /cm).
La capacité d'échange ionique diminue d'environ 2 à 10%.
Elles présentent encore une dégradation en milieu fortement oxydant :
• eau de Javel à 6°CI= stable 96h, ensuite délitement de la membrane,
• eau de Javel (4°CI), après 3 jours, perte de masse environ 5 à 7%, après 5 jours délitement partiel de la membrane, • KMn04 0,1 M sous courant (0,38A), la membrane se fend après 3h,
• Oxydation par le réactif de Fenton : la membrane est délitée après 48H.
L'addition de nitrure de bore et de polyéthersulfone aminé améliore considérablement les propriétés mécaniques et la stabilité chimique du matériau. La membrane conserve une conductivité et une sélectivité bien suffisantes pour les applications électrochimiques qui n'utilisent pas des milieux très oxydants.
A titre d'exemple, une série d'électrodialyses a été conduite en utilisant un électrodialyseur PCCell à 4 paires de compartiments séparés par des membranes 10x10cm. La membrane anionique était une membrane PECH-DABCO à 45% en masse de nitrure de bore, la membrane cationique une membrane commerciale de PCCell.
L'électrodialyse a été conduite sur 2 échantillons d'eau fortement chargées en sels.
Le potentiel appliqué était de 12 V et les flux d'entrée 40 L/hen mode batch à recirculation.
L'électrodialyse est conduite jusqu'à ce que la conductivité du compartiment dilué tombe à 0.5 mS.cnr1.
Ont été rappelées dans le tableau ci-après, les caractéristiques des échantillons d'eau avant et après traitement :
Echantillon Echantillon Echantillon Echantillon Valeurs 1 non traité 1 traité 2 non traité 2 traité recommandées
Conductivité
1 .89 0.5 2.56 0.5 0.5
(mS.cm )
TDS (mg.L ) 1200 224 1610 262 <500
pH 7.17 6.8 7.92 7.3 6.5-8.5
CI (mg.L-1) 149.1 17.75 336.8 28.4 <250
HC03-(MG.L-1) 1 19.56 36.65 278 102.48 -
S04 2-(mg.L ) 466.99 57.6 156.4 63.77 <400
F (mg.L-1) 2.65 1 .02 0.28 0.1 <1.5
N03-(mg.L ) 54.54 5 280 45.39 <50
Na+(mg.L - ) 136.45 59.45 194.9 74.074 <250
K+(mg.L-1) 4.21 0.88 5.29 1 .077 <12
Ca2+(mg.L1) 138.4 10.8 200 12.4 -
Mg2+(mg.L-1) 67.55 2.9 28 0.486 - On notera l'élimination des fluorures dans les échantillons testés. Si la membrane anionique n'avait pas une bonne sélectivité, le diluât se serait acidifié, formant de l'acide FH non éliminé par électrodialyse. L'élimination des ions nitrate est très efficace dans l'échantillon 2.
On notera également sur la figure 1 annexée la variation linéaire de la conductivité. En général la décroissance de la conductivité du diluât avec le temps pour des membranes commercialement disponibles, présente davantage un profil exponentiel.
Exemple 4
Séparation lithium / sodium
Conformément à une autre variante de la présente invention, il est prévu l'incorporation de céramiques conductrices ioniques dans les matériaux polymères.
L'exemple précédent était celui d'une céramique inerte dans une matrice organique conductrice ionique. L'exemple suivant est relatif à une céramique conductrice ionique dans un matériau organique. Il existe beaucoup d'applications possibles pour ce type de matériau.
L'objectif, dans le cas présent, est d'obtenir une membrane transportant mieux les ions lithium que les ions sodium. Le lithium est présent dans des lacs salés contenant principalement du chlorure de sodium. L'extraction du lithium sera facilitée par l'existence d'une membrane sélective pour l'électrodialyse des saumures.
Il existe beaucoup d'applications possibles pour un matériau échangeur d'ions spécifique au lithium, en particulier pour les batteries rechargeables à ion lithium, si la membrane est compatible avec l'électrolyte utilisé, ou des membranes pour électrodes spécifiques à ion lithium.
Il existe des céramiques conductrices d'ions lithium, certaines sont commerciales ; celle LiCGC™ (Ohara Inc. Japon), présente une conductivité supérieure à 0,1 mS/cm. L'utilisation d'une telle céramique vitreuse sous forme de disque plan de 0,1 -0,2 mm d'épaisseur est décrite dans la littérature, par exemple pour la récupération du lithium dans l'eau de lacs salés (Tsuyoshi Hoshino, Desalination 359 (2015) 59-63).
Mais ces membranes sont extrêmement fragiles. Elles ne peuvent pas être utilisées dans des électrodialyseurs de grande dimension. Nous avons choisi d'incorporer de la poudre micrométrique de LiCGC dans une matrice polymère, de façon à obtenir une membrane suffisamment souple et mécaniquement résistante.
Pour que la membrane soit conductrice par ion lithium, il faut qu'il y ait une percolation entre les grains de LiCGC, donc au moins 15% en volume, et donc plus de 30% en poids. Il faut noter ici que l'on peut utiliser d'autres matériaux minéraux conducteurs par ion lithium, par exemple LiFeP04 utilisé dans les batteries lithium ion, ou le titanate de lithium. Ce qui suit peut donc être appliqué à d'autres conducteurs d'ions lithium, mais LICGC est un matériau vitreux particulièrement bon conducteur.
Dans un premier temps, il a été tenté d'incorporer LiCGC en poudre dans une matrice conductrice cationique de type polyéthersulfone sulfonate, réticulée avec une polyéthersulfone aminée. Les membranes obtenues n'ont pas présenté de sélectivité suffisante vis-à-vis du lithium par rapport au sodium.
Ces membranes ont été testées dans des cellules d'électrodialyse (mesure du nombre de transport) de solutions contenant Li+ ou Na+ (0,05M ; limp = 100 mA ; durée 3h) et les 2 cations. Les analyses sont rappelées dans le tableau ci-dessous :
Analyse des solutions ayant
Composition (%) subi l'électrodialyse à
2 compartiments
Li+ Na+ seul Li++Na+
Brij
Membranes PESSCI PESA LiCGC PAEM seul en en en
76
solution solution solution
91 ,26 %
Na+ :
(de
54,54 %
A 43,4 8,7 47,8 - - l'anode à -
Li+ : la
56,08 % cathode)
Na+ : 64,94 %
B 84,6 15,4 - - - 83,2 % -
Li+ : 66,34 %
C 52,6 15,8 31 ,6 - - 83,83 % - -
D 49 12,75 33,3 - 4,9 80,89 % - -
E - 18 48,2 27,7 6 25,89 % - - PESSCI : polyéther sulfone sulfochlorure
PESA : polyéther sulfone aminé (agent de réticulation)
LiCGC : verre conducteur d'ion lithium en poudre
PAEM : polyépichlorhydrine DABCO, matrice conductrice anionique
Brij 76 : tensioactif non ionique utilisé pour faciliter la dispersion de la poudre de céramique
Le compartiment anodique est de 55 ml. La quantité de courant utilisée est supérieure à ce qui est nécessaire à transporter tous les ions alcalins
LiCGC a été incorporé dans une matrice conductrice anionique. Pour être efficace, il a fallu que le taux de LiCGC soit important et que la conductivité anionique de la matrice soit réduite à un niveau comparable à la conductivité par ion lithium de la céramique. Ceci a été obtenu avec la membrane E.
La membrane a été préparée de façon similaire à partir de 30% de PECH- DABCO, 13% de DABCO, 1 1 % de PESA, et 46% en masse de verre conducteur ionique par ion lithium de la société O Hara. Ce verre conducteur est broyé en poudre micrométrique. La conductivité ionique de la membrane mesurée dans une solution aqueuse 1 M de lithine, LiOH, est de l'ordre de 10-2 S/cm. Pour obtenir une conduction par ion lithium, il est important que le taux volumique de conducteur par ion lithium soit suffisant pour assurer une bonne percolation entre les grains.
Une expérience d'électrolyse avec cette membrane séparant deux compartiments contenant LiOH 1 M a été menée sous 15 mA/cm2 pendant 3 heures. Le compartiment cathodique s'est enrichi en lithium (+ 20%) et le compartiment anodique s'est appauvri, preuve du passage de l'ion lithium entre les 2 compartiments.
Si la teneur en verre conducteur est insuffisante, la membrane se comporte comme une membrane conductrice anionique, l'électrolyse est assurée par transfert des ions hydroxyle, et il n'y a pas de variation du taux de lithium dans les compartiments.
Sélectivité Li/Na
Des électrodialyses ont été conduites avec des solutions contenant Li+ et Na+ sous forme nitrate et dans lesquelles les 2 cations ont la même concentration molaire (mesure du nombre de transport en cellule de Hittorf).
Cette fois la quantité de courant, 360 coulomb, est inférieure à la quantité nécessaire pour transporter tous les cations alcalins de l'anode vers la cathode (2 fois 531 coulomb). Pour des conditions opératoires : l=50mA. [Na]=[Li]=0.1 M et t=2h on a trouvé que :
1 . en utilisant la membrane E (contenant la matrice polymère conductrice anionique) :
• pour le sodium : le taux d'élimination de l'anode à cathode = 4.3%,
• pour le lithium : on a un taux d'élimination de l'anode à cathode = 14.99% presque 4 fois plus que pour le sodium.
Ainsi, en utilisant la membrane E à matrice conductrice anionique, la quantité de LiCGC a été suffisante pour assurer un transfert de l'ion lithium.
2. en utilisant la membrane A (sans matrice polymère conductrice anionique)
• pour le sodium: on a un taux d'élimination de l'anode à cathode = 30.4%,
• pour le lithium: on a un taux d'élimination de l'anode à cathode = 27.1 %.
Dans ce cas, où la céramique conductrice ions lithium est incorporée dans une matrice polymère conductrice cationique, il n'est pas observé de sélectivité entre sodium et lithium.
Le total du transport (30,4 + 27,1 = 57,5%) représente un rendement faradique d'environ 85%.
Par contre en utilisant la membrane E, où la céramique conductrice lithium est incorporée dans une matrice polymère conductrice anionique, le nombre de transport de l'ion lithium est 4 fois supérieur à celui du sodium. Le rendement faradique du transport de lithium est cependant limité à 20% environ, le courant étant transporté majoritairement par les ions nitrate présents.
Ce résultat a pu être obtenu grâce à l'incorporation homogène d'une proportion importante de céramique en poudre, et en limitant la conductivité anionique par une forte réticulation de la matrice conductrice anionique, Il est en effet nécessaire que la conductivité anionique de la matrice polymère soit du même ordre de grandeur ou inférieure à la conductivité de la céramique pour les ions lithium. Le champ électrique partage alors les transports en fonction des résistances respectives.
Ces résultats ont été confirmés par des mesures de reproductibilité, confirmant la possibilité de séparer les ions lithium et sodium. Les ions lithium sont éliminés sélectivement du compartiment anodique vers le compartiment cathodique, les ions sodium étant retenus majoritairement dans le compartiment anodique. Le faible transport d'ions sodium est à la limite de la précision des mesures. Ces résultats ont été consignés dans le tableau suivant qui indique les taux d'élimination respectivement de sodium et de lithium, i.e. le pourcentage respectivement de sodium et de lithium qui passe du compartiment anodique vers le compartiment cathodique.
Taux Taux
Membranes Composition des
d'élimination de d'élimination de utilisées membranes
Sodium Lithium
LiCGC+PD+PESA+Brij 76
E' 4% 15,99 %
(48.2 ; 27.7 ; 18 ; 6)
LiCGC+PD+PESA+Brij 76
F 0,8 % 14,55%
(50 ;16 ; 28 ; 6)
LiCGC+PD+PESA
G (sans Brij 76) 0,8 % 15,63 %
(51 .28 ; 29.48 ;19.23)
F' (les faces côté
anodique et côté LiCGC+PD+PESA+Brij 76
1 ,29 % 15,48 % cathodique sont (48.2 ; 27.7 ; 18 ; 6)
inversées)

Claims

REVENDICATIONS
Membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique comprenant un matériau polymère organique de base obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par une aminé tertiaire conduisant à un liquide qui est coulé sur une plaque et soumis à des opérations successives d'évaporation et de réticulation, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une poudre céramique minérale, comprenant du nitrure de bore hexagonal ou une céramique conductrice par ion lithium ou par ion sodium, distribuée de manière homogène dans la masse du matériau polymère organique de base de ladite membrane.
Membrane selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le matériau polymère organique de base est obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) parle 1 ,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octane (DABCO).
Membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient ladite poudre minérale, de préférence ladite poudre céramique minérale, à hauteur de 20 % à 80 % en poids, de préférence environ 45 % en poids du poids total de ladite membrane.
Membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite poudre céramique minérale comprend une céramique conductrice des ions lithium soit cristalline, soit vitreuse, de préférence du LiCGC.
Membrane polymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite poudre céramique minérale présente une dimension moyenne de particules comprise entre 0,1 μηη et 10 μηη.
Membrane polymère conductrice anionique selon l'une des revendications 1 à 5,
Figure imgf000022_0001
caractérisée en ce qu'une partie de l'amine tertiaire, en particulier du DABCO, est remplacée par un polymère polyéther sulfoné aminé (PESA).
7. Procédé de préparation d'une membrane polymère conductrice selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on traite dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par une aminé tertiaire conduisant à un liquide dans lequel la poudre minérale est ajoutée, ledit liquide étant ensuite soumis à un traitement d'agitation et/ou à un traitement par ultrasons avant de procéder aux opérations de coulage, d'évaporation et de réticulation.
8. Procédé de préparation d'une membrane polymère conductrice selon la revendication 7, caractérisé en ce que la viscosité du liquide obtenu est contrôlée pour maintenir une bonne dispersion des particules de poudre minérale dans la masse polymère de base avant de procéder aux opérations d'évaporation et de réticulation. 9. Procédé de préparation d'une membrane polymère conductrice selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'une partie de ladite aminé tertiaire, en particulier du DABCO, est remplacée par un polymère polyéther sulfoné aminé (PESA). 10. Application de la membrane polymère conductrice anionique selon l'une des revendications 1 à 6, en tant que membrane conductrice sélective des ions lithium, en particulier dans des systèmes électrochimiques d'extraction de lithium, de batterie lithium ions, de récupération du lithium par recyclage, de séparation des isotopes lithium 6 et lithium 7 ainsi que de séparation des ions lithium et d'autres cations en particulier les ions sodium.
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