EP2253036A1 - Materiau pour un dispositif electrochimique - Google Patents

Materiau pour un dispositif electrochimique

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Publication number
EP2253036A1
EP2253036A1 EP09723468A EP09723468A EP2253036A1 EP 2253036 A1 EP2253036 A1 EP 2253036A1 EP 09723468 A EP09723468 A EP 09723468A EP 09723468 A EP09723468 A EP 09723468A EP 2253036 A1 EP2253036 A1 EP 2253036A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
boron nitride
membrane
cathode
cell
matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09723468A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Arash Mofakhami
Jean-François Fauvarque
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ceram Hyd SA
Original Assignee
Ceram Hyd SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceram Hyd SA filed Critical Ceram Hyd SA
Publication of EP2253036A1 publication Critical patent/EP2253036A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
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Definitions

  • the present invention relates to the materials used for the production of proton exchange membrane comprising boron nitride, intended for the manufacture of electrolysers, fuel cells and / or accumulator and in general of any electrochemical device using ionoselective membranes.
  • WO 2006/003328 discloses the use of a boron nitride ceramic for collision between protons and electrons and storing hydrogen.
  • This material has the disadvantage of a very high cost and can deconstruct at a temperature of use greater than 80 0 C under normal conditions.
  • the invention aims in particular to provide a new material for electrochemical devices, in particular fuel cells, electrolyzer or accumulator, to ensure good mechanical and thermal stability, and in particular operation at a relatively high temperature as at room temperature .
  • the subject of the invention is a material for an electrochemical device, in particular a membrane for a fuel cell, comprising a matrix and activated boron nitride contained in the matrix.
  • the subject of the invention is a material for an electrochemical device, in particular an electrolyser membrane, comprising a matrix and activated boron nitride contained in the matrix.
  • the material comprising activated boron nitride can be used to manufacture a fuel cell, an accumulator, an electrodialysis device, a Redox system for storing electrical energy, a chlorine electrolyzer or ionoselective electrodes. Activation of boron nitride
  • activation of boron nitride is meant a process for promoting proton conduction in boron nitride.
  • the number of bonds B-OH, NH, B-SO 4 H, B-SO 3 H, N-SO 4 H and N-SO 3 H formed is sufficient to allow the displacement of a proton of a group B-OH or BSO ⁇ H or of an NH or N-SOxH group towards an electron pair available on an adjacent oxygen or nitrogen, or on an OH or NH group forming NH 2 + , BOH groups 2 + ,
  • Conduction of protons can also be carried out by means of doublets available on oxygen atoms inserted in nitrogen vacancies of boron nitride. Such nitrogen gaps containing oxygen atoms may be especially present when the boron nitride was obtained from B 2 O 3 or H 3 BO 3 .
  • the activated boron nitride may comprise bonds B-OH, NH, B-SO 4 H, B-SO 3 H, N-SO 4 H and N-SO 3 H capable of being converted into B-OH 2 + , NH 2 + , B-SO x H 2 + and N-SOxH 2 + thus allowing a proton transfer by these sites to create thanks to the activation.
  • the boron nitride may be in the form of grains contiguous to each other, for example percolated or sintered. Percolates are grains that physically touch each other.
  • the material may comprise percolated boron nitride grains, for example held together by a matrix comprising a compound, for example a compound of the following list: nickel, boron oxide, calcium borate, ethyl cellulose, acid boric, polyvinyl alcohol (PVA), vinylcaprolactam, PTFE (Teflon ®), sulfonated polyether sulfone, this list not being limiting.
  • a compound for example a compound of the following list: nickel, boron oxide, calcium borate, ethyl cellulose, acid boric, polyvinyl alcohol (PVA), vinylcaprolactam, PTFE (Teflon ®), sulfonated polyether sulfone, this list not being limiting.
  • the mass proportion of boron nitride in the material may be between 5% and 100%, for example up to 70%.
  • the material can be made entirely of high pressure sintered boron nitride powder. Alternatively, it may comprise boron nitride and a binder, being manufactured, for example, by a HIP (Hot Isostatic Pressure) process.
  • HIP Hot Isostatic Pressure
  • the boron nitride used may comprise at least one, for example one or more substituent element (s) from the following list: boron oxide, calcium borate, boric acid, hydrofluoric acid.
  • substituent element from the following list: boron oxide, calcium borate, boric acid, hydrofluoric acid.
  • the presence of such elements can promote activation, especially when present in a mass proportion of between 1 and 10%.
  • boric acid for example present in the pores of boron nitride or in amorphous form, may make it possible to promote the creation of B-OH and NH bonds.
  • the material may comprise a mineral matrix, for example comprising active carbon or graphite, or else boric acid.
  • the material may comprise an organic matrix, for example comprising at least one of the compounds of the following list: polymer, fluoropolymers,
  • the material may be formed by boron nitride, for example powdery, inserted, in particular dispersed, in a polymer matrix, which can ensure very good proton conductivity to the material.
  • the polymer for example PVA, can be used to plug the porosities present in the boron nitride.
  • the addition of the polymer may for example be carried out under vacuum, so that the latter is sucked into the pores of the boron nitride.
  • the matrix may for example be made from a polymerizable matrix precursor under the action of a stimulus, for example by evaporation of one or more solvents, an increase in temperature or by sending a ⁇ ray. .
  • a stimulus for example by evaporation of one or more solvents, an increase in temperature or by sending a ⁇ ray.
  • PVA polymerizable matrix precursor under the action of a stimulus, for example by evaporation of one or more solvents, an increase in temperature or by sending a ⁇ ray.
  • PVA crosslinking agent, for example glutaraldehyde, and a crosslinking catalyst, for example acid, is then added, and finally the PVA is thermally crosslinked at 40 ° C.
  • the PVA may preferably be thermally crosslinked and immersed in an acid bath. It is thus possible to obtain a BN membrane in a PVA matrix having a conductivity of 10 1 S / cm.
  • the matrix can itself be a proton conductor or, on the contrary, not be a protonic conductor.
  • the matrix may comprise at least one organic material and one inorganic material.
  • the matrix may comprise one or more compounds of the following list, which is not limited to: inorganic compound, for example silica, such as Aerosil ®, grafted silica, fumed amorphous silica, organic silica with group thiol, silica with phosphonic acid function, silica with surface-anchored sulfonic acid, alumina, zirconia, sulphated zirconia, titania, sulphonated titania, tungsten trioxide, hydrated tungsten trioxide, heteropoly acid, eg polytriacetylene (PTA ), polyacrylic acid (PTA), STA, SMA, tungstophosphoric acid (TPA), molybdophosphoric acid (MBA), disodium tungstophosphoric acid salt (NA-TPA), phosphomolybdic acid (PMA), lacunary heteropolyacid HsSiWi 1O39
  • Obtaining a membrane with boron nitride can be obtained, for example, by one or other of the following two methods: the first method consists in manufacturing a membrane by high temperature sintering of a membrane " raw 'prepared by the usual methods of making ceramic objects. The second method consists in producing a membrane by incorporating boron nitride powder into an organic binder matrix by ensuring percolation between the boron nitride grains.
  • grains of boron nitride are mixed with a polymer binder in liquid form, this mixture being poured on a substrate, then heated to a temperature sufficient to cause calcination of the binder, for example to a temperature of the order of 600 or 700 0 C, so that the grains of boron nitride are percolated between them on the substrate.
  • the result obtained is heated to a temperature of the order of 1000-1500 ° C. under a neutral atmosphere, for example nitrogen, ammonia or argon, causing the grains to sinter together.
  • a neutral atmosphere for example nitrogen, ammonia or argon
  • the substrate is removed and a rigid boron nitride sheet composed of sintered grains, for example with a thickness of between 50 ⁇ m and 300 ⁇ m, is obtained.
  • the activation is carried out after sintering, to avoid the risk that it is destroyed by sintering.
  • the powdery boron nitride in a molten inorganic binder, for example boric acid.
  • the activation can be carried out under the atmosphere of high temperature steam.
  • the temperature may for example be less than 600 ° C., or even less than 500 ° C., better still less than 400 ° C., or even about 300 ° C.
  • the material may have sufficient mechanical cohesion to enable it to be in the form of a membrane, for example with a thickness of between 50 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the boron nitride can be activated in its pulverulent form before insertion into the matrix, for example in a polymer, or after insertion into the matrix, for example depending on the matrix used.
  • the material can be used in the form of a membrane whose tensile strength, between 20 0 C to 180 0 C, is defined by a modulus of elasticity.
  • the modulus of elasticity of a BN membrane with a cross-linked PVA matrix may be, for example, between 10 9 Pa and 10 8 Pa.
  • the matrix may be insoluble in water.
  • insoluble it should be understood that, having remained 600 seconds at 80 ° C. in the water, less than 10 -2 % of the membrane is passed into the solution, even in the presence of an electric field, for example an electric field greater than 11000 V / m, that is to say a voltage of the order of 2.2 V applied to a membrane with a thickness of the order of 200 ⁇ m.
  • boron spent in the solution may be less than 10 "3 mg / 1.
  • the boron nitride may be in the form of grains contiguous to each other, for example percolated or sintered. Percolates are grains that physically touch each other. Commercially available boron nitride is electronic and ionic insulation.
  • the invention further relates, in another of its aspects, an extruded film, screen printed, membrane film alone or with its electrodes, made where can be made from the material as defined above.
  • the invention further relates, in another of its aspects, a proton exchange membrane for an electrochemical device, in particular a fuel cell an electrolyzer or accumulator, comprising a layer of the material as defined above.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such a membrane for fuel cell or other applications, in particular electrolysers or accumulators, in which the membrane is exposed to an acidic solution and then rinsed.
  • Exposure of the membrane to the acid can advantageously be carried out under an electric field of between 15 and 40,000 / m, or even of the order of 15,000 V / m, which can improve the efficiency of activation.
  • a field of 15000 V / m is equivalent to applying 1.5 V for a thickness of boron nitride of 100 ⁇ m or 15 V for a thickness of 1 mm.
  • the field can be at least 15000 V / m, that is to say that a voltage of about 3 V is applied to a membrane of 200 .mu.m thick.
  • the total impermeability of the wall during production storage can allow to store within the electrode, for example the cathode, the atomic and / or molecular hydrogen formed.
  • the hydrogen adsorption required for this purpose may depend on the nature of the electrode, for example the cathode. Indeed, the presence of water in the electrode, for example the cathode, may risk preventing the establishment of molecular contact within the electrode, for example the cathode, thus preventing the establishment of a conduction satisfactory electrical, and then preventing the formation of hydrogen in the electrode, for example the cathode, or at the interface. On the other hand, the presence of water at the interface of the electrode and the proton exchange membrane may be of no consequence on the system.
  • At least one electrode for example the anode, may be made of any electrically conductive material compatible with the H + ion donor, for example platinum, graphite, a thin layer of a mixture of RuO 2 , IrO 2 or RuO 2 , IrO 2 and TiO 2 or RuO 2 , IrO 2 and SnO 2 lined with a porous titanium plate (30 to 50% for example) or a conductive polymer, among others.
  • the thin layer may have a thickness of between 5 microns and 20 microns, for example about 10 microns.
  • the invention further relates, in another of its aspects, an electrode for an electrochemical device, in particular a fuel cell, made at least partially in the material as defined above.
  • the electrode may for example be a cathode or anode.
  • the material according to the invention may be metallized before activation.
  • At least one of the electrodes may also comprise activated boron nitride and activated carbon or graphite.
  • Said electrode, for example the cathode may be embedded in a mass of boron nitride.
  • the electrode may comprise, for example, a metal foam or any conductive material, for example active carbon or graphite, embedded in a mass of boron nitride.
  • At least one of the electrodes may for example comprise a thin layer of a mixture of RuO 2 , IrO 2 or RuO 2 , IrO 2 and TiO 2, or
  • RuO 2 , IrO 2 and SnO 2 lined with a porous titanium plate from 30% to 50% for example.
  • the thin layer may have a thickness of between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m, for example
  • One or the other of the electrodes may be made in a powder form, being sprayed on the membrane constituted by the boron nitride layer mentioned above. After spraying, this layer can be compressed in press at a pressure of between 5 and 40 kg / m 2 , for example about 20 kg / m 2 , at a temperature of between 15 ° C. and 200 ° C., for example between 25 0 C to 150 0 C to improve the adhesion of the electrodes to the membrane.
  • the temperature depends on the nature of the layer, according to for example whether or not it comprises a polymer sensitive to the maximum temperature applied.
  • a fuel cell, electrolyzer or accumulator cell comprising: a cathode, and a proton exchange membrane, at least one of the cathode and the membrane comprising or even consisting of the material as defined above, in particular the protonic exchange membrane.
  • the cell may further comprise an anode.
  • the cathode of the cell may be as defined above.
  • one or both of the electrodes, anode and / or cathode may comprise at least one of the compounds of the following list, which is not limiting: platinum, for example in the form of nanograins, activated carbon, a binder, for example ethanol or a polymer compound, for example PTFE, or a mixture of these elements.
  • Either of the electrodes can be made in a powder form, being sprayed onto the proton exchange membrane.
  • the entire outer surface of the cathode may be covered with a material comprising boron nitride, for example activated boron nitride.
  • the cathode can be immersed in boron nitride, which can to be powdery.
  • the cathode can be wound on itself, in a spiral shape.
  • the cell may be generally cylindrical in shape, the proton exchange membrane constituting a cylindrical envelope surrounding the cathode.
  • the proton exchange membrane may be impermeable to hydrogen.
  • the proton exchange membrane may be non-porous. By “non-porous”, it should be understood that less than 2% of gas can pass through a 150 ⁇ m thick membrane.
  • the proton exchange membrane may have a non-zero surface porosity.
  • At least one of the electrodes may comprise at least one layer of a metal compound in contact with the protonic exchange membrane.
  • the metal compound can be chosen from: platinum, gold, nickel and their alloys.
  • One or both of the electrodes, anode and / or cathode may be as defined above.
  • One or both of the electrodes, anode and / or cathode may for example comprise at least one of the compounds of the following list, which is not limiting: platinum, for example in the form of nanograins, boron nitride , especially activated boron nitride as mentioned below, activated carbon, a binder, for example ethanol or a polymer compound, for example PVA or PTFE, or a mixture of these elements.
  • the thickness of the proton exchange membrane may be less than or equal to 1 mm, being for example between 50 microns and 300 microns.
  • the cell may further comprise a substrate for supporting the proton exchange membrane.
  • the substrate may be chosen from: alumina, zirconia, porous boron nitride and mixtures thereof.
  • the substrate may for example comprise a grid, one or more son, a foam, a film or a plate, for example a pierced plate.
  • the substrate may comprise, for example, a thin woven fabric made of a polymer, for example polyamide, for example Nylon ® .
  • the invention further relates, in one aspect, to an electrolyzer comprising a cell as defined above.
  • the subject of the invention is also a fuel cell comprising a cell as defined above, as well as a fuel supply circuit on the cathode side and a fuel circuit. supply of an oxidant on the side of the anode.
  • the fuel may be hydrogen gas.
  • the use of the electrolyser or the fuel cell in accordance with the invention can be carried out at relatively high temperatures, for example of the order of 80 ° C. for the electrolyzer and 150 ° C. for the fuel cell. .
  • the invention further relates, in one of its aspects, to a method for activating a material for an electrochemical device, comprising a matrix and boron nitride contained in the matrix, in which the material is exposed to a fluid making it possible to provide hydroxyl radicals -OH and / or ions H 3 O + or SO 4 2 " and to create in the boron nitride bonds B-OH and / or B-SO 4 H, B-SO 3 H, N-SO 4 H, N-SO 3 H and / or NH bonds.
  • the boron nitride, or the membrane can be exposed to a fluid making it possible to provide ions H 3 O + or SO 4 2 " and to create in the boron nitride bonds B-OH and / or B S0 4 H, B-SO 3 H, N-SO 4 H, N-SO 3 H and / or NH bonds
  • the fluid may for example be an acidic solution containing H 3 O + ions, for example acids such as HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 2 S 2 O 7 , or weak acids for example in the presence of an electric field, or else not be an acid solution, but for example a solution basic containing OH " ions, for example a solution of soda, potassium hydroxide.
  • the concentration of the solution can have an influence on the speed and the level of activation obtained, ie on the level of proton conductivity obtained, but not on the appearance of the activation itself.
  • the acid concentration may for example be between 1 and 18 mol / L and the concentration of sodium hydroxide be between 0.5 and 1 mol / L.
  • the membrane containing boron nitride can be subjected to an electric field, for example an electric field between 15 and 40000 V / m, or even of the order of 15000 V / m, in the presence of a 1 molar H 2 SO 4 acid solution for example.
  • a field of 15000 V / m is equivalent to applying a voltage of 1.5 V for a material thickness of 100 ⁇ m or else 15 V for a thickness of 1 mm.
  • the electric field can be delivered by an external generator.
  • the applied voltage may be for example between 1.5 V and 50 V, for example of the order of 30 V.
  • the voltage source may be constant, or, alternatively, non-constant. It can be configured to detect the end of the activation automatically, for example when the current density in the material increases sharply.
  • the intensity of the current flowing during the activation in the material can be of the order of 10 mA / cm 2 at 1000 mA / cm 2 .
  • the electrodes used, cathode and anode may for example be platinum, or titanium platinum cathode and titanium with IrO 2 at the anode.
  • the shape of the electrodes may for example be flat or non-planar variant. They may for example be in the form of a sintered porous (sinter).
  • Hydrogen can be produced at the cathode during activation and then oxygen at the anode.
  • the dihydrogen formed at the cathode and the oxygen formed at the anode can be recovered in tanks.
  • the fluid can be forced to flow on either side of the boron nitride, for example by means of a pump. Activation by a fluid can be carried out at a temperature between
  • Boron nitride can be activated in a basic solution, for example sodium hydroxide, with or without the application of an electric field.
  • the boron nitride can be rinsed and optionally dried before being used to make a fuel cell, electrolyzer or accumulator.
  • the fluid can be removed so that its residual content is less than 2%.
  • the fluid exposure step may have a duration of between 10 and 50 hours, or even between 15 and 72 hours, better between 10 and 40 hours for example, better still between 10 and 20 hours.
  • the boron nitride used may preferably be crystallized in hexagonal form.
  • the material may for example comprise turbostratic boron nitride, that is to say whose crystallization planes may be slightly offset with respect to the theoretical crystallization position, for example hexagonal crystallization of boron nitride, which leads to a shift stacks of plans and a less good maintenance planes between them, the latter being slightly further apart.
  • the material may comprise hexagonal boron nitride grains contiguous to each other, for example grains having a median size greater than 1 nm, even greater than 10 nm, or even greater than 5 ⁇ m, and less than 20 ⁇ m.
  • the boron nitride may be in the form of grains, for example having a median size of between 5 and 15 ⁇ m, or even between 7 and 11 ⁇ m, or even of the order of 10 ⁇ m.
  • the grains can themselves be composed of crystallites of average size between 0.1 and 0.5 microns.
  • the boron nitride grains may be oriented preferably not all parallel to the layer, but for example perpendicular to it, so as to ensure a better mechanical strength, or still heterogeneously, in order to ensure better proton conduction of the material.
  • Matrix The material may comprise percolated boron nitride grains, for example held together by a matrix-forming compound.
  • This matrix can be obtained from all kinds of organic or inorganic or hybrid materials, both organic and inorganic.
  • the inorganic material may be a glass or a gel, obtained for example from boric acid or borates, silica, silicates, silica gels, alumina, gels alumina, clays or clays modified with zeolites, or any suitable combination, this list not being limiting.
  • the organic matrices can be constituted from natural, artificial or synthetic macro-molecular compounds, for example cellulose, modified celluloses, vinyl polymers, polyvinyl alcohol (PVA), polyamides, polyesters, polyethers, resins epoxy polymers, such as polyetherketone, polyether sulfone, sulfonated polyether sulfone, poly polyphenylene ether, poly phenylene sulfide, fluorinated and perfluorinated polymers (PVDF, PTFE, Teflon ® ...) and any organic material obtained from the foregoing by chemical modification, grafting and / or crosslinking in order to obtain a matrix thermomechanical properties adapted to the chosen application.
  • PVDF polyvinyl alcohol
  • PTFE polyvinylon sulfone
  • Teflon ® fluorinated and perfluorinated polymers
  • the mass proportion of boron nitride in the material may be between 5% and 100%, for example around 70%, even 80%, or even 980%.
  • the proportion 100% or neighboring means a material entirely made of high temperature sintered boron nitride powder having only a small proportion of binder if any.
  • the material can also be obtained from boron nitride and a binder.
  • the method of preparation of the material will be chosen according to the properties of the matrix material and the desired properties.
  • the material may be formed by boron nitride, for example powdery, inserted, in particular dispersed, in a polymer membrane, which can ensure very good proton conductivity to the material.
  • the polymer for example PVA, can also be used to seal the porosities present in the boron nitride.
  • the addition of the polymer may for example be carried out under vacuum, from a viscous solution, such that the latter is sucked into the pores of the boron nitride, and then stabilized by crosslinking according to a known method.
  • the matrix can also be made from a polymerizable precursor under the action of a stimulus, for example by evaporation of one or more solvents, an increase in temperature or by sending a gamma ray, or thermal decomposition of polymerization initiator.
  • the PVA matrix can be used, by dissolving this polymer in water at 80 ° C., and then introducing boron nitride.
  • a crosslinking agent for example glutaraldehyde
  • a crosslinking catalyst for example acid
  • the PVA is thermally crosslinked at 40 ° C.
  • the membrane obtained may preferably be thermally crosslinked. by being immersed in an acid bath. It is thus possible to obtain a BN membrane in a PVA matrix having a conductivity of 10 5 S / cm 3 in a 0.5 molar sulfuric acid electrolyte. additives
  • the matrix may itself be a proton conductor or may not be a proton conductor, or may contain a proton conductor.
  • the matrix may comprise a mixture of organic and inorganic compounds
  • the matrix can thus comprise one or more of the following list of compounds, which is not limited to: inorganic compound, for example silica, such as Aerosil ®, amorphous silica gel, bonded silica with organic groups with phosphonic acid, or sulphonic acid, alumina, zirconia, zirconium acid sulphate, titanium oxide, sulphonated titanium oxide, tungsten trioxide, hydrated tungsten trioxide, phosphomolybdic acid (PMA), tungstophosphoric acid (TPA), molybdophosphoric acid, zeolite loaded with heteropolyacid hetero polyacid lacunary H 8 SiWn ⁇ 39, silicate multilayer nanoparticles, for example montmorillonite, laponite, modified montmorillonite, for example sulphonated montmorillonite, MCM-41, montmorillonite grafted with organic sultones and sultones perfluorinated, phosphosilicates (P 2
  • the matrix may also contain an organic proton conductor material, for example, Nafion ®, perfluorosulfonic acid, sulfonated polysulfone, sulfonated poly styrene, poly styrene- (ethylene-butylene) sulfonated poly (ether ether ketone) sulfonated cardo, poly vinyl sulfonic acid, acid polyamido methyl propane acrylosulfonic PAMPS) and its copolymers, this list not being limiting.
  • the invention further relates, in another of its aspects, an extruded film, forming itself the membrane used. The extrusion can be carried out by means of an extruder equipped with a head leading to form an output film.
  • the extruded material may consist of a suspension of activated boron nitride in a viscous solution of suitable polymer, capable of being crosslinked after extrusion.
  • the resulting film can be used as is or modified.
  • electrodes may be deposited on its surface by screen printing.
  • the invention further relates, in another of its aspects, to a proton exchange membrane for an electrochemical device, in particular a fuel cell, an electrolyzer or accumulator, comprising a layer of the material as defined above and other layers. of material adapted to the desired use.
  • the ion-permeable wall may preferably have a water permeability of less than 5% of the mass of ions transported, for example the mass of hydrogen produced, in the case where H 2 is produced.
  • the ion-permeable wall may have a zero water permeability, measured under normal conditions of temperature and pressure, with liquid water, or even in the form of steam, at a temperature below 600 ° C. and a difference pressure on both sides of the membrane not exceeding 4 bar.
  • Total impermeability of the wall to water may be particularly useful for hydriding water-sensitive metal alloys.
  • a cathode electrode to which the H + ions are directed
  • the hydrided material obtained can in turn serve as an anode, reversing the flow direction, and provide H + ions that migrate without water through the membrane containing the activated boron nitride.
  • the presence of water at the interface of the electrode and the proton exchange membrane may be beneficial for other systems.
  • the water containing acid for example 0.5 mol, behaves like the continuity of the ion-permeable wall because of its ionic conduction power.
  • the catalyst material may comprise a metallic or electronically conductive inorganic material, for example active carbon or graphite, or any kind of material used in electrochemical devices: noble metals, ruthenium, platinum, divided nickel, silver , cobalt, eg platinum coated Nafion ®, this list not being limiting, for forming the catalytic layers of by both sides of the membrane in contact with the anode and cathode electrodes.
  • the anode can be made with any electrically conductive material, for example platinum, graphite, for example deposited on a porous titanium plate (30 to 50% porosity for example) on which is deposited a thin layer of catalysts such as as IrO 2 or RuO 2 , a mixture of RuO 2 and IrO 2 and TiO 2 , IrO 2 and SnO 2 .
  • the thin layer may have a thickness of between 5 ⁇ m and 50 ⁇ m, or even between 5 and 20 microns, for example about 10 microns.
  • the amount of catalyst per cm 2 may be of the order of 1 to 10 mg / cm 2 , more preferably between 1 and 3 mg / cm 2 , or even of the order of 2 mg / cm 2 .
  • the cathode may also comprise activated boron nitride and activated carbon or graphite.
  • the cathode may be embedded in a mass of boron nitride.
  • the electrode may comprise, for example, a porous titanium plate (30 to 50% porosity, for example) containing a thin layer of catalysts such as platinum, palladium or a mixture of platinum palladium and nickel cobalt.
  • the thin layer may have a thickness of between 5 microns and 20 microns, for example about 10 microns.
  • the amount of catalyst per cm 2 is of the order of 0.1 to 1 mg, or of the order of 0.5 mg / cm 2 .
  • One or the other of the catalytic layers can be made in a powder form, being sprayed on the membrane constituted by the boron nitride layer mentioned above. After spraying, this layer can be compressed in a press at a pressure of between 5 and 40 kg / cm 2 , for example about 20 kg / cm 2 , at a temperature of between 15 ° C. and 200 ° C., for example between 25 0 C to 150 0 C, to improve the adhesion of the electrodes to the membrane.
  • the temperature depends on the nature of the layer, according to for example whether or not it comprises a polymer sensitive to the maximum temperature applied.
  • a fuel cell, electrolyzer or accumulator cell comprising: a cathode, for example a catalytic layer for the cathode, a protonic exchange membrane, for example a catalytic layer; for the anode and an anode, at least one of the cathode with its catalytic layer and the membrane comprising, or even consisting of, the material as defined above, in particular the proton exchange membrane.
  • the proton exchange membrane may be preferably non-porous.
  • the proton exchange membrane will have, for example, zero surface porosity on at least one face.
  • the proton exchange membrane may preferably be impermeable to hydrogen.
  • the one or both catalytic thin layers of the anode and / or the cathode may for example comprise at least one of the compounds of the following list, which is not limiting: platinum, for example in the form of nanograins, boron nitride, especially activated boron nitride as mentioned below, activated carbon, a binder, for example a polymeric compound, for example Nafilon®, PVA or PTFE, or a mixture of these elements.
  • the thickness of the proton exchange membrane may be less than or equal to 1 mm, being for example between 50 microns and 300 microns.
  • the cell may also include a substrate supporting the proton exchange membrane.
  • the substrate may be chosen from various inorganic or organic materials compatible with the chosen application: for example alumina, zirconia, porous boron nitride and their mixtures, this list not being limiting.
  • the substrate may for example comprise a grid, one or more son, nano son, a foam, a film or a plate, for example a pierced plate.
  • the substrate may comprise for example fine-woven, made of a polymer, e.g., polyamide, for example Teflon ®.
  • the invention further relates, in one aspect, to an electrolyzer comprising a cell as defined above.
  • FIG. a schematic and partial view of a fuel cell comprising activated boron nitride according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic and partial view of a proton exchange membrane for producing an electrolyzer membrane
  • FIG. 3 is a schematic and partial view of a proton exchange membrane for producing an accumulator
  • FIG. 4 is a schematic and partial perspective view of an activation device
  • FIG. 5 is a view from above.
  • Figure 6 is a block diagram illustrating the method according to the invention
  • FIG. 7 illustrates the variation of the current density during the activation of a membrane according to the invention according to one of the electrochemical activation methods
  • FIG. 8 represents the infrared spectra of activated boron nitride and of crude boron nitride
  • FIG. 9 illustrates the X-ray diffractogram of an activated boron nitride powder pellet
  • FIG. 1 schematically and partially shows a fuel cell 1 comprising a proton exchange membrane 2 formed of a material comprising a matrix and activated boron nitride contained in this matrix.
  • these are hexagonal boron nitride grains activated h-BN bonded with a polymer.
  • the fuel cell 1 has an anode 3 on one side of the proton exchange membrane 2 and a cathode 4 on the other side thereof.
  • the anode 3 comprises for example a layer for the oxidation reaction, for example a metal compound such as platinum or gold, or composite such as platinum graphite or gold graphite, and the cathode 4 a layer of a catalyst for the reduction reaction, for example a layer of platinum, nickel, nickel graphite, platinum graphite, platinum activated carbon, platinum activated carbon PVA or platinum activated carbon with activated BN, each layer being be in contact with the membrane 2.
  • a layer for the oxidation reaction for example a metal compound such as platinum or gold, or composite such as platinum graphite or gold graphite
  • the cathode 4 a layer of a catalyst for the reduction reaction, for example a layer of platinum, nickel, nickel graphite, platinum graphite, platinum activated carbon, platinum activated carbon PVA or platinum activated carbon with activated BN, each layer being be in contact with the membrane 2.
  • the proton exchange membrane 2 as well as the two layers disposed on either side of it may be supported by a porous substrate 6, such as for example a porous titanium layer as a current collector.
  • the anode 3 may for example comprise on the layer for the oxidation reaction a deposit of gold, for example in the form of a frame 10, so to collect the electric current.
  • the thickness of the exchange membrane 2 is, for example, 100 ⁇ m and that of the layers used for the oxidation and catalyst reaction ranges, for example, from 10 to 50 ⁇ m, or even to 30 ⁇ m.
  • the proton exchange membrane 2 is made from an H-BN boron nitride ceramic HIP reference of the company SAINT-GOBAIN, activated by exposure to acid sulfuric.
  • the exposure to the acid can be carried out for example for several hours, at room temperature for example or at a higher temperature, for example up to 300 0 C, the sulfuric acid being for example 0.1 concentration. M to 18 M, for example 18 M.
  • the membrane can, if necessary, be exposed to an electric field of about 30 000 V / m, that is to say at a voltage of 3 V when the thickness of the membrane is 100 microns, which can improve the quality of the activation for example in case of exposure to a low molarity acid.
  • the ceramic is rinsed after exposure to the acid. Without being bound by theory, the activation can make it possible to modify the pendant bonds of boron nitride grains.
  • the anode may or may not be in contact with the membrane and is in contact with the acidic electrolyte and water.
  • the cathode must be in contact only with the membrane, and not in contact with the acidic electrolyte and water.
  • the cathode may also be immersed in the acid in a cathode compartment. In this case, there are two compartments, anode and a cathode, separated in a sealed manner by the membrane. Each compartment contains acid and the electrodes are in contact or not with the membrane.
  • the boron nitride may be deposited in the form of powder in a crucible 2 in which the cathode 15 is also inserted, as illustrated in FIG. 4.
  • the crucible may be made of boron nitride, in order to favor the activation. The whole is then immersed in the electrolyte.
  • the cathode 15 may have a spiral shape, as illustrated in FIG. 5. It may be electrodes that serve only for the activation process and are not useful thereafter, for example being not found again. not in the system using the membrane. he can also be electrodes, one of which is found in the final system, including the cathode, for example.
  • At least one or both of the activating electrodes may be in contact with the membrane and be permanently attached thereto, for example.
  • One of the electrodes for activation is, for example, a platinum anode, other electrically conductive elements that can be used provided that they do not oxidize or degrade rapidly.
  • the anode can still be porous platinum if it is in contact with the membrane.
  • the other electrode, also porous, is a cathode made of a suitable electrically conductive material. These electrodes may be plated, for example by thin layer deposition methods, against the membrane.
  • electrically conductive layers are deposited on either side of the boron nitride layer, for example porous titanium layers containing platinum on the surface.
  • the membrane thus coated is then exposed to the acid in order to activate it, in the presence of an electric field applied thanks to the conductive layers.
  • the membrane can be rinsed.
  • the exchange membrane can be coated with platinum only on the cathode and a porous titanium plate can be used as a current collector. It is also possible to coat only an oxide alloy, the exchange membrane on the anode and use only a porous titanium plate as a current collector.
  • one or both of the electrodes, anode and / or cathode may be made at least partially in a material comprising a matrix and activated boron nitride contained in the matrix.
  • the proton exchange membrane may have various shapes, for example a planar or cylindrical shape.
  • the protonic exchange membrane 2 is used in an electrolyser comprising a porous titanium cathode 20 coated with platinum on the surface, the anode 30 being, for example, porous titanium coated on the surface of the iridium oxide IrO 2.
  • the exchange membrane 2 is used in an accumulator, the anode 40 being for example made of porous titanium coated on the surface with iridium oxide IrO 2 and platinum and with contact with an aqueous acidic electrolyte, for example a sulfuric acid solution, while the cathode 50 comprises a hydrurable material.
  • At least one of the electrodes, in particular the cathode can be made at least partially in the material according to the invention.
  • Boron nitride which may be hexagonal or even hexagonal turbostratic, is used and which is in one embodiment of the invention in a powder form. Activation can be facilitated.
  • the grains of boron nitride can be percolated.
  • the boron nitride may contain at least one additive that can promote activation, for example oxygen and boron oxide.
  • the boron nitride selected is, in a first step 61, exposed to a fluid for providing -OH hydroxyl radicals, for example an acidic or basic solution, or even simply water.
  • the activation of the boron nitride can for example be carried out as follows. 18M acid (99.99% pure) can be used. Powdered boron nitride is made up of polycrystalline grains of variable size, which depends on the manufacturing methods used. Each BN crystal, contained in a BN polycrystalline grain, is in contact with other crystals at the edge of the sheet. This crystalline structure can be schematically represented as a stack of sheets.
  • the infrared spectroscopic signature under FTIR spectroscopy changes according to the degree of activation.
  • the powdery boron nitride may be placed in a crucible itself made of boron nitride, in order to ensure the proton conductivity, or in another material.
  • bonds are created between the boron nitride and the hydroxyl radicals, in particular B-OH bonds, and possibly also bonds with nitrogen atoms of the boron nitride, in particular between the protons and the atoms.
  • boron nitride nitrogen for example NH bonds, or even bonds B-SO 3 H, B-SO 4 H, N-SO 3 H and / or N-SO 4 H.
  • the activation can be promoted by applying an electric field in step 63, for example by means of a cathode and an anode soaked in the solution, one or both of these two electrodes being able to be used and stored later for the manufacture of the fuel cell.
  • Activation can be promoted by increasing the temperature of the boron nitride-acid mixture.
  • step 64 After activation, it is possible to recover in a step 64 the activated boron nitride which may optionally in a step 65 be rinsed before proceeding to the manufacture of a fuel cell in a step 66.
  • the boron nitride used may be associated with the matrix, for example a polymer, before activation, or after activation and before the manufacture of the fuel cell. The result of activation on boron nitride will now be described with reference to FIGS. 7 and 8.
  • FIG. 7 illustrates the evolution of the current density and the voltage during the activation of the boron nitride. It is found that the current density D increases abruptly after a certain time, namely around thirty hours in the example described, which illustrates the fact that the proton conduction in boron nitride is ensured.
  • FIG. 4 illustrates infrared spectra of activated boron nitride A and crude boron nitride B, that is to say before activation.
  • boron nitride The activation of boron nitride can also be observed by measuring the proton conductivity of the latter.
  • Raw boron nitride that is to say non-activated nitride, may have a proton conductivity of the order of 10 -5 Siemens / cm
  • activated boron nitride may have a proton conductivity of the order of 10 "2 to 10 " 1 Siemens / cm, for example 10 "1 Siemens / cm.
  • the Nafion may have a proton conductivity of the order of 8.6 ⁇ 10 -2 Siemens / cm.
  • a process for producing a boron nitride membrane with a SPS (Spark Plasma Sintering) type apparatus This technique consists in passing a strong electric current between two graphite electrodes which by Joule effect will undergo a fast and strong increase of the temperature. Between the two electrodes is placed a graphite mold containing the boron nitride powder, the powder-mold interface being made by paper. When the current is applied, the powder is pressed.
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • the SPS technique unlike the usual press techniques, makes it possible to dispense with the presence of a sintering element, so that a pellet consisting exclusively of the desired material, in this case boron nitride, results therefrom.
  • HCV commercial BN powder provides a pellet. After pressing, the pellet is polished to remove the paper remaining on the surface of the sample. The pellet obtained is analyzed by X-ray diffraction. The diffractogram obtained is shown in FIG. 9 on the curve C as well as the diffractogram of the commercial HCV powder which has not undergone SPS treatment on the curve D. It can be noted that the pellet has a much higher crystallinity than the untreated HCV powder. Plan families such as the unobserved (103) or (104) families for the untreated HCV powder appear on the diffractogram of the pellet.
  • the intensities of the lines are not in agreement with the standard intensities of a hexagonal boron nitride powder. Such a difference can be explained by the fact that, in the case of the pellet, the grains may not have a completely random orientation, as in the case of a powder, thus favoring the diffraction of certain families of planes.
  • the PVA used is provided by Celanese; it is the grade Celvol E 4/98 (degree of hydrolysis 98.3 mol%) of molecular mass 31000.
  • Many methods are proposed in the literature for the crosslinking of PVA, we opted for the crosslinking by by acid glutaraldehyde in acid medium [8] A.Martinelli, A.Matic, P.Jacobsson, L.Borjesson, MANavarra, A.Fernicola, S.Panero, B.Scrosati, Solid State Ionics, 177, 2431- 2435 (2006).
  • Example 1 We manufacture a membrane containing 20g of activated BN for 10g of
  • the solution is brought to room temperature and 0.2 ml of GA (50% solution) are added by mixing.
  • the solution is divided into two parts. In the first part is added 0.5mL of sulfuric acid (2M).
  • the final mixture is rapidly poured into petri dishes (diameter 10 cm). Drying is done under a hood at room temperature (12h). The membrane A is obtained.
  • Tests were conducted in parallel, by casting the mixture PVA / BN / GA when the membrane is dry, (about 12h at room temperature or 3h in an oven at 60 0 C), it is soaked in H2SO4 2M about Ih, gets the membrane B.
  • the membranes obtained have thicknesses of 200 to 500 ⁇ m.
  • the membrane obtained is not rigid, but it requires to be used hydrated to have a soft consistency.
  • the permeability test with an aqueous solution of erythrosine 0.2% is consistent, the liquid does not cross and does not migrate to the surface for the membranes thus prepared.
  • the surface dried in the open air is homogeneous with few visible pores
  • the surface dried in contact with the glass has many pores although each grain of BN is coated with PVA and is bound in them by the polymer.
  • Example 2 Another method of manufacture is used to make membranes
  • Activation of the BN powder To 35 gr of BN powder is added 35 ml of 18 molar sulfuric acid. 12 hours later, the mixture is rinsed and filtered twice with 500 ml of water each time.
  • Preparation of the PVA 10 g of PVA 186000 molecular weight (non-limiting, other molecular weights can be used) is heated to 80 0 C in 140 ml of demineralized water. 10 g of PVA of molecular weight 31000 (not limiting, other molecular weights can be used) is heated to 80 ° C. in 70 ml of demineralized water.
  • a homogeneous mixture of the activated powder BN is obtained with the PVA 186000 and 39 g of the solution of PVA 31000.
  • a crosslinking agent for PVA is 0.7 ml of Gutaraldehyde with 7 ml of 1 molar sulfuric acid.
  • This final mixture allows the casting of membranes that can be crosslinked under different conditions of temperature and humidity.
  • the membranes were crosslinked at a temperature of 18 ° C and 23% humidity.
  • the two catalytic layers are formed of nano-structured platinum.
  • One of the techniques for making carbon electrodes is to use teflon as a binder between the carbon grains. This technique is applied to BN in order to obtain flexible and more thermally stable membranes than PVA-based membranes.
  • the mixture is kneaded by hand by moistening with water and ethyl alcohol to obtain a very soft paste that can be spread using a rolling mill.
  • Teflon is decreased in order to reduce the hydrophobicity of this membrane.
  • it is formulated with 7 g of activated BN and 3 g of Teflon suspension (ie about 2 g of pure Teflon).
  • the membranes obtained in both cases can have thicknesses of 120 to 250 ⁇ m.
  • the membranes obtained are porous, and the pores are closed with PVA.
  • the PVA deposit is then made from the 10 g solution in 70 mL with 0.2 mL GA, (see previous example).
  • the membrane is cut to be deposited in a B ⁇ chner whose filtering part is covered with a nylon filter, 2OmL of this mixture is poured on the BN / Teflon membrane, inverted to wet well both sides, then the excess is removed by filtration under vacuum (water jet).
  • the acid solution is poured into the B ⁇ chner, after 10 minutes of reaction the excess is filtered and the membrane is dried under a hood (12h), or the membrane is removed from the B ⁇ chner and immersed in the acid solution at least 2 hours, then dried in the open air.
  • the membranes are extremely flexible and fragile, in fact BN and Teflon are two materials used as lubricants.
  • a quantity of known silica is introduced into the mortar, a sufficiently large volume (approximately 5 to 10 ml / g of SiO 2) of PESS solution (choose a concentration as a function of the desired final% PESS) is introduced onto the silica so as to wet it and form a friable paste.
  • silica / PESS mixture required is weighed and introduced into a mortar and the quantity of BN required is then introduced. An intimate mixture is made using the pestle and a spatula. The suspension of PTFE is then introduced into the mixture, then about 2 ml of ethanol (60%).
  • the mixture is mixed in the mortar until an ink is formed, then a soft film.
  • This film is extracted from the mortar, 60% ethanol is added and the dough is manually worked by folding and stretching with a glass roll until a smooth homogeneous smooth paste is obtained.
  • This paste is then worked in the rolling mill (folding stretching) at most 4 times taking care to gradually reduce the thickness, (up to 150 ⁇ m to 200 ⁇ m to have a membrane manipulable).
  • the membrane is dried at 40 ° C. for approximately 1 hour.
  • the membrane is moistened by soaking in a sulfuric acid solution
  • the electrodes are platinum carbon E-
  • TEK reference ELT 120EW The membrane is moistened with a few drops of sulfuric acid IM before mounting the electrodes, a plastic spring maintains contact between electrode-current collector.
  • the terminal voltage is read (emf), during the current sweep (zero current up to maximum current for a voltage of 0 mV) the maximum power is defined (Pmax in mW / cm2) with the corresponding current density ( J mA / cm 2).
  • the resistance of the membrane is measured by impedencemetry

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Abstract

La présente invention concerne un matériau pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, un électrolyseur ou un accumulateur, comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice.

Description

Matériau pour un dispositif électrochimique
La présente invention concerne les matériaux servant à la réalisation de membrane échangeuse protonique comportant du nitrure de bore, destinées à la fabrication d'électrolyseurs, piles à combustible et/ou accumulateur et en général de tout dispositif électrochimique utilisant des membranes ionosélectives.
WO 2006/003328 divulgue l'utilisation d'une céramique de nitrure de bore pour réaliser une collision entre les protons et les électrons et stocker de l'hydrogène.
On utilise couramment du Nafïon® (société Dupont de Nemours) afin de réaliser des membranes pour piles à combustible, comme par exemple dans la demande de brevet WO 2004/067611. Ce matériau présente l'inconvénient d'un coût très élevé et peut se déstructurer à une température d'utilisation supérieure à 80 0C dans des conditions normales.
Il existe donc un besoin pour bénéficier d'un matériau éventuellement moins coûteux et pouvant être utilisé à des températures allant jusqu'à 200 0C, par exemple de l'ordre de 95 0C, mieux 120 0C, voire 150 0C, voire 180 0C.
L'invention vise notamment à proposer un nouveau matériau pour les dispositifs électrochimiques, notamment les piles à combustible, électrolyseur ou accumulateur, permettant d'assurer une bonne stabilité mécanique et thermique, et notamment un fonctionnement à une température relativement élevée comme à une température ambiante.
Selon l'un de ses aspects, l'invention a pour objet un matériau pour un dispositif électrochimique, notamment une membrane pour pile à combustible, comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice.
Selon l'un de ses aspects, l'invention a pour objet un matériau pour un dispositif électrochimique, notamment une membrane pour électrolyseur, comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice.
Le matériau comportant le nitrure de bore activé peut être utilisé pour fabriquer une pile à combustible, un accumulateur, un dispositif d'électrodialyse, un système Redox de stockage de l'énergie électrique, un électrolyseur chlore soude ou des électrodes ionosélectives. Activation du nitrure de bore
Par activation du nitrure de bore, on entend un procédé permettant de favoriser la conduction protonique dans le nitrure de bore. Dans du nitrure de bore activé, le nombre de liaisons B-OH, NH, B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H et N-SO3H formées est suffisant pour permettre le déplacement d'un proton d'un groupement B-OH ou BS0χH ou d'un groupement NH ou N-SOxH vers un doublet d'électrons disponible sur un oxygène ou un azote voisin, ou sur un groupement OH ou NH formant des groupements NH2 +, BOH2 +,
La conduction des protons peut aussi s'effectuer grâce à des doublets disponibles sur des atomes d'oxygène insérés dans des lacunes d'azote du nitrure de bore. De telles lacunes d'azote contenant des atomes d'oxygène peuvent être notamment présentes lorsque le nitrure de bore a été obtenu à partir de B2O3 ou de H3BO3.
Le nitrure de bore activé peut comporter des liaisons B-OH, N-H, B-SO4H, B- SO3H, N-SO4H et N-SO3H capable de se transformer en B-OH2 +, NH2 +, B-SOxH2 + et N- SOxH2 + permettant ainsi un transfert de proton par ces sites créer grâce à l' activation.
Le nitrure de bore peut se présenter sous la forme de grains accolés entre eux, par exemple percolés ou frittes. Par percolés, il faut entendre des grains se touchant physiquement.
Le matériau peut comporter des grains de nitrure de bore percolés, par exemple maintenus solidaires les uns des autres par une matrice comportant un composé, par exemple un composé de la liste suivante : nickel, oxyde de bore, borate de calcium, ethyl cellulose, acide borique, alcool polyvinylique (PVA), vinylcaprolactame, PTFE (Téflon®), polyéther sulfone sulfoné, cette liste n'étant pas limitative.
La proportion massique du nitrure de bore dans le matériau peut être comprise entre 5 % et 100 %, par exemple jusqu'à 70 %. Le matériau peut être entièrement fait de poudre de nitrure de bore fritte à haute pression. En variante, il peut comporter le nitrure de bore et un liant, étant fabriquée, par exemple, par un procédé HIP (Hot Isostatic Pressure, compression isostatique à haute pression).
Le nitrure de bore utilisé peut comporter au moins un, par exemple un ou plusieurs élément(s) substituant(s) de la liste suivante : oxyde de bore, borate de calcium, acide borique, acide fluorhydrique. La présence de tels éléments peut permettre de favoriser l'activation, notamment lorsqu'ils sont présents dans une proportion massique comprise entre 1 et 10 %.
La présence d'acide borique, par exemple présent dans les porosités du nitrure de bore ou sous forme amorphe, peut permettre de favoriser la création de liaisons B-OH et NH.
Le matériau peut comporter une matrice minérale, par exemple comportant du charbon actif ou du graphite, ou encore de l'acide borique.
En variante, le matériau peut comporter une matrice organique, par exemple comportant au moins l'un des composés de la liste suivante : polymère, polymères fluorés,
PVA, résine époxy, composés cellulosiques. Le matériau peut être formé par du nitrure de bore, par exemple pulvérulent, inséré, notamment dispersé, dans une matrice polymère, ce qui peut assurer une très bonne conductivité protonique au matériau.
Le polymère, par exemple du PVA, peut être utilisé pour boucher les porosités présentes dans le nitrure de bore. L'ajout du polymère peut par exemple être effectué sous vide, de telle sorte que ce dernier est aspiré dans les porosités du nitrure de bore.
La matrice peut par exemple être réalisée à partir d'un précurseur de matrice polymérisable sous l'action d'un stimulus, par exemple par évaporation d'un ou plusieurs solvants, d'une augmentation de température ou par l'envoi de rayon γ. A titre d'exemple, on peut utiliser dans la matrice du PVA, en mouillant ce mélange puis en introduisant le nitrure de bore. On ajoute ensuite un agent de réticulation, par exemple du Glutaraldehyde, et un catalyseur de réticulation, par exemple de l'acide, et enfin on réticule thermiquement le PVA à 40 0C. Le PVA peut être de préférence réticulé thermiquement et être plongé dans un bain d'acide. On peut ainsi obtenir une membrane BN dans une matrice de PVA ayant une conductivité de 10 1 S/cm.
La matrice peut être elle-même conducteur protonique ou au contraire ne pas être conducteur protonique.
La matrice peut comporter l'un au moins d'un matériau organique et d'un matériau inorganique. La matrice peut comporter l'un ou plusieurs des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative : composé inorganique, par exemple silice, par exemple sous forme d'aérosil®, de silice greffée, de silice amorphe pyrogénée, silice organique avec groupe thiol, silice avec fonction d'acide phosphonique, silice avec acide sulfonique ancré en surface, alumine, zircone, zircone sulfaté, oxyde de titane, oxyde de titane sulfoné, trioxyde de tungstène, trioxyde de tungstène hydraté, hétéropolyacide, par exemple polytriacétylène (PTA), polyacide méthacrylique (PTA), STA, SMA, acide tungstophosphorique (TPA), acide molybdophosphorique (MBA), sel d'acide tungstophosphorique disodique (NA-TPA), acide phosphomolybdique (PMA), hétéropolyacide lacunaire HsSiWi 1O39, hétéropolyacide sulfonique fonctionnalisé, PWA, acide silico-tungstique, PTA supporté sur SiO2, ZrO2 et TiO2, hétéropolyacide chargé MCM-41, matériau mésoporeux de silicate de tungstène SI-MCM-41, hétéropolyacide chargé en Y-zéolyte, acide silico tungstique, phosphate de zircone, phosphate de zircone sulfophényle (ZRSPP), phosphate de zircone hydrogéné ZR (HPO4)2, tricarboxybutyl phosphonate de zircone, sulfophénylène phosphonate de zircone, Zr(HPO4)Io (03PCOH4SOSH)IO, sulfophénylène phosphonate de phosphate de zircone, phosphate de zircone sulfonée, sel d'acide silico-tungstique de celsium, nanoparticules multicouches silicatées, par exemple montmorillonite, laponite, montmorillonite modifiée, par exemple montmorillonite sulfonée, MCM-41, montmorillonite organique (OMMT), montmorillonite greffée de sultones organiques et de sultones perfluorinées, phosphosilicates (P2Os-SiO2) , acide phosphato-antimonique, métaux nobles, par exemple platine, ruthénium, silicate de platine enrobé de Nafîon®, argent, zéolyte, chabasite et clinoptylolite, mordonite, phosphate, phosphate de calcium, hydroxyphosphate de calcium, phosphate de bore, composé organique, polymère, Nafîon®, acide perfluorosulfonique, polysulfone sulfoné, PEO, PTFE, polyaniline, poly(vinylidène)fluoride- chlorotétrafluoroéthylène, PEG, DBSA, acide 4-dodécylbenzène sulfonique, SEBSS (styrène sulfoné, styrène-(éthylène-butylène) sulfoné), PVA, glutaraldéide, krytox, diphénylsilicate, diphényldiméthoxysilicate, poly(éthersulfone) sulfoné, PVDF, membrane Nafîon® NRE-212, Cs2,5 Ho,5 PWO40, PVDF-G-PSSA, polyvinylidène fiuoride, polyacrylonitryl, acide dodéca-tungstophosphorique, (poly)étheréthercétone sulfoné (SPEEK), PEO, poly(arylèneéthersulfone) sulfoné, polyvinylalcool, PEEK (s- polyétheréthercétone), polyéthersulfone sulfoné cardo, oxyde de polyphénylène (PPO), polyéthylène glycol, nanoparticules de silice, tungstosilicate divacant [γ-SiWioθ36]8", PWA, PBI, PEG, polyéthylènimine (PEI), poly(arylèneéthersulfone) disulfoné, téflon®, divynilbenzène (DVB réticulé) sulfoné, poly(éthylène-alt-tétrafluroroéthylène) greffée de polystyrène, poly(vinyldifluoride), polybenzimide azole, PVDF, poly(étheréthercétone) sulfoné cardo, poly(arylèneéther fluoré)S, Nafïon ® 115, polyimide, polyamidimide (PAI), polyvinylidène fluoride (PVDF), styrène-éthylène-butylène-styrène élastomère (SEVS), poly(biphényl éther sulfone sulfoné), polytétrafluoroéthylène (PTFE), PBI. Le nitrure de bore peut être activé au cours du ou en fin de procédé de fabrication de la membrane.
L'obtention d'une membrane avec du nitrure de bore peut être obtenu, par exemple, par l'un ou l'autre des deux procédés suivants : le premier procédé consiste à fabriquer une membrane par frittage à haute température d'une membrane « crue » préparée selon les méthodes habituelles de fabrication des objets en céramique. Le deuxième procédé consiste à réaliser une membrane en incorporant de la poudre de nitrure de bore dans une matrice organique servant de liant en s 'assurant de la percolation entre les grains de nitrure de bore.
Par exemple, pour le premier procédé, des grains de nitrure de bore sont mélangés à un liant polymère sous forme liquide, ce mélange étant coulé sur un substrat, puis chauffé à une température suffisante de manière à provoquer la calcination du liant, par exemple à une température de l'ordre de 600 ou 700 0C, de sorte que les grains de nitrure de bore sont percolés entre eux sur le substrat.
Dans une étape supplémentaire, le résultat obtenu est chauffé à une température de l'ordre de 1000-1500 0C sous une atmosphère neutre, par exemple d'azote, d'ammoniac ou d'argon, provoquant le frittage des grains entre eux.
Enfin, dans une étape supplémentaire, on enlève le substrat et on obtient une feuille rigide de nitrure de bore composée de grains frittes, par exemple d'épaisseur comprise entre 50 μm et 300 μm. L'activation est effectuée après le frittage, pour éviter le risque qu'elle ne soit détruite par le frittage.
On peut encore, dans une variante de réalisation, incorporer le nitrure de bore pulvérulent dans un liant inorganique fondu, par exemple de l'acide borique. L'activation peut être effectuée sous atmosphère de vapeur d'eau portée à haute température. La température peut par exemple être inférieure à 600 0C, voire inférieure à 500 0C, mieux inférieure à 400 0C, voire d'environ 300 0C. Le matériau peut avoir une cohésion mécanique suffisante pour lui permettre d'être mis sous la forme d'une membrane, par exemple d'épaisseur comprise entre 50 μm et 300 μm.
Selon le deuxième procédé, le nitrure de bore peut être activé sous sa forme pulvérulente avant insertion dans la matrice, par exemple dans un polymère, ou encore après insertion dans la matrice, par exemple en fonction de la matrice utilisée.
Le matériau peut être utilisé sous la forme d'une membrane dont la tenue à la traction, entre 20 0C à 180 0C, est définie par un module d'élasticité. Le module d'élasticité d'une membrane BN avec matrice en PVA réticulée peut être compris par exemple entre 109 Pa à 108 Pa.
La matrice peut être insoluble dans l'eau. Par insoluble, il faut comprendre que, après être demeurée 600 secondes à 80 0C dans l'eau, moins de 10"2 % de la membrane est passée dans la solution, même en présence d'un champ électrique, par exemple d'un champ électrique supérieur à 11000 V/m, c'est-à-dire d'une tension de l'ordre de 2,2 V appliquée à une membrane d'épaisseur de l'ordre de 200 μm. La teneur en nitrure de bore passé dans la solution peut être inférieure à 10"3 mg/1.
Le nitrure de bore peut se présenter sous la forme de grains accolés entre eux, par exemple percolés ou frittes. Par percolés, il faut entendre des grains se touchant physiquement. Le nitrure de bore commercialement disponible est isolant électronique et ionique.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un film extrudé, sérigraphié, film membrane seule ou avec ses électrodes, réalisé où pouvant être réalisé à partir du matériau tel que défini plus haut. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une membrane échangeuse protonique pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible un électrolyseur ou accumulateur, comportant une couche du matériau tel que défini plus haut.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'une telle membrane pour des applications pile à combustible ou autres, notamment électrolyseur ou accumulateur, dans lequel la membrane est exposée à une solution acide puis rincée. L'exposition de la membrane à l'acide peut avantageusement être effectuée sous un champ électrique compris entre 15 et 40000 /m, voire de l'ordre de 15000 V/m, ce qui peut améliorer l'efficacité de l'activation. Un champ de 15000 V/m équivaut à appliquer 1,5 V pour une épaisseur de nitrure de bore de 100 μm ou encore 15 V pour une épaisseur de 1 mm. Le champ peut être d'au moins 15000 V/m, c'est-à-dire qu'on applique une tension d'environ 3 V à une membrane de 200 μm d'épaisseur.
L'imperméabilité totale de la paroi lors de la production stockage peut permettre d'assurer le stockage au sein de l'électrode, par exemple la cathode, de l'hydrogène atomique et/ou moléculaire formé. L'adsorption d'hydrogène nécessaire à cet effet peut dépendre de la nature de l'électrode, par exemple la cathode. En effet, la présence d'eau dans l'électrode, par exemple la cathode, peut risquer d'empêcher l'établissement de contact moléculaire au sein de l'électrode, par exemple la cathode, empêchant ainsi l'établissement d'une conduction électrique satisfaisante, et empêchant alors la formation d'hydrogène dans l'électrode, par exemple la cathode, ou à l'interface. Par contre, la présence de l'eau à l'interface de l'électrode et de la membrane échangeuse protonique peut être sans conséquence sur le système. En effet, l'eau se comporte comme la continuité de la paroi perméable aux ions du fait de son pouvoir de conduction ionique. Par ailleurs, dans la mesure où près de l'électrode le milieu est réducteur grâce à la présence de l'hydrogène, la présence de l'eau n'est pas gênante pour le stockage. Au moins une électrode, par exemple l'anode, peut être réalisée avec tout matériau conducteur électrique compatible avec le donneur d'ions H+, par exemple du platine, du graphite, une couche mince d'un mélange de RuO2, IrO2 ou de RuO2, IrO2 et TiO2 ou de RuO2, IrO2 et SnO2 doublé d'une plaque de titane poreuse (de 30 à 50 % par exemple) ou un polymère conducteur, entre autres. La couche mince peut avoir une épaisseur comprise entre 5 μm et 20 μm, par exemple de 10 μm environ.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une électrode pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, réalisée au moins partiellement dans le matériau tel que défini plus haut. L'électrode peut par exemple être une cathode ou une anode. Le matériau conforme à l'invention peut être métallisé avant activation.
L'une au moins des électrodes, par exemple la cathode, peut encore comporter du nitrure de bore activé et du charbon actif ou du graphite. Ladite électrode, par exemple la cathode, peut se présenter noyée dans une masse de nitrure de bore. L'électrode peut comporter par exemple une mousse métallique ou de tout matériau conducteur, par exemple du charbon actif ou du graphite, noyée dans une masse de nitrure de bore.
L'une au moins des électrodes, par exemple l'anode, peut par exemple comporter, une couche mince d'un mélange de RuO2, IrO2 ou de RuO2, IrO2 et TiO2 ou de
RuO2, IrO2 et SnO2 doublé d'une plaque de titane poreuse (de 30 % à 50 % par exemple).
La couche mince peut avoir une épaisseur comprise entre 5 μm et 20 μm, par exemple de
10 μm environ.
L'une ou l'autre des électrodes peut être réalisée sous une forme pulvérulente, étant pulvérisée sur la membrane constituée par la couche de nitrure de bore mentionnée ci-dessus. Après pulvérisation, cette couche peut être comprimée sous presse à une pression comprise entre 5 et 40 kg/m2, par exemple d'environ 20 kg/m2, à une température comprise entre 15 0C et 200 0C, par exemple entre 25 0C à 150 0C pour améliorer l'adhésion des électrodes à la membrane. La température dépend de la nature de la couche, selon par exemple qu'elle comporte ou non un polymère sensible à la température maximale appliquée.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une cellule de pile à combustible, électrolyseur ou accumulateur comportant : - une cathode, et - une membrane échangeuse protonique, au moins l'une de la cathode et de la membrane comportant, voire étant constituée par, le matériau tel que défini plus haut, notamment la membrane échangeuse protonique.
La cellule peut comporter en outre une anode. La cathode de la cellule peut être telle que définie plus haut. En variante, l'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode, peut comporter l'un au moins des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative : platine, par exemple sous la forme de nanograins, du charbon actif, un liant, par exemple de l'éthanol ou un composé polymère, par exemple du PTFE, ou encore un mélange de ces éléments. L'une ou l'autre des électrodes peut être réalisée sous une forme pulvérulente, étant pulvérisée sur la membrane échangeuse protonique. Dans une variante de réalisation, l'intégralité de la surface extérieure de la cathode peut être recouverte d'un matériau comportant du nitrure de bore, par exemple du nitrure de bore activé. La cathode peut être immergée dans du nitrure de bore, lequel peut être pulvérulent. La cathode peut être enroulée sur elle-même, se présentant sous une forme en spirale.
La cellule peut être de forme générale cylindrique, la membrane échangeuse protonique constituant une enveloppe cylindrique entourant la cathode. La membrane échangeuse protonique peut être imperméable à l'hydrogène. Par
« imperméable », il faut comprendre qu'une quantité d'hydrogène inférieure à 2 % peut traverser une membrane d'épaisseur 150 μm. La membrane échangeuse protonique peut être non poreuse. Par « non poreuse », il faut comprendre que moins de 2 % de gaz peut traverser une membrane d'épaisseur 150 μm. La membrane échangeuse protonique peut présenter une porosité de surface non nulle.
L'une au moins des électrode, par exemple l'anode, peut comporter au moins une couche d'un composé métallique au contact de la membrane échangeuse protonique. Le composé métallique peut être choisi parmi : platine, or, nickel et leurs alliages.
L'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode, peut être telle que défini ci-dessus. L'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode peut par exemple comporter l'un au moins des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative : platine, par exemple sous la forme de nanograins, nitrure de bore, notamment nitrure de bore activé comme mentionné ci-dessous, du charbon actif, un liant, par exemple de l'éthanol ou un composé polymère, par exemple du PVA ou du PTFE, ou encore un mélange de ces éléments.
L'épaisseur de la membrane échangeuse protonique peut être inférieure ou égale à 1 mm, étant par exemple comprise entre 50 μm et 300 μm.
La cellule peut encore comporter un substrat de support de la membrane échangeuse protonique. Le substrat peut être choisi parmi : alumine, zircone, nitrure de bore poreux et leurs mélanges.
Le substrat peut par exemple comporter une grille, un ou plusieurs fils, une mousse, un film ou encore une plaque, par exemple une plaque percée. Le substrat peut comporter par exemple un tissé fin, réalisé en un polymère, par exemple du polyamide, par exemple en Nylon®. L'invention a encore pour objet, selon l'un de ses aspects, un électrolyseur comportant une cellule telle que définie plus haut. L'invention a encore pour objet, selon l'un de ses aspects, une pile à combustible comportant une cellule telle que définie plus haut, ainsi qu'un circuit d'amenée d'un combustible du côté de la cathode et un circuit d'amenée d'un oxydant du côté de l'anode. Le combustible peut être de l'hydrogène gazeux. L'oxydant peut être de l'air ou de l'oxygène. L'hydrogène destiné à alimenter la cellule peut être stocké sous forme d'hydrure dans le matériau défini plus haut.
L'utilisation de l'électrolyseur ou de la pile à combustible conformes à l'invention peut être effectuée à des températures relativement élevées, par exemple de l'ordre de 80 0C pour l'électrolyseur et 150 0C pour la pile à combustible.
L'invention a encore pour objet, selon l'un de ses aspects, un procédé d'activation d'un matériau pour un dispositif électrochimique, comportant une matrice et du nitrure de bore contenu dans la matrice, dans lequel on expose le matériau à un fluide permettant de fournir des radicaux hydroxyles -OH et/ou des ions H3O+ ou SO4 2" et de créer dans le nitrure de bore des liaisons B-OH et/ou B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H, N-SO3H et/ou des liaisons NH.
Pour cette activation, le nitrure de bore, ou la membrane, peut être exposé à un fluide permettant de fournir des ions H3O+ ou SO4 2" et de créer dans le nitrure de bore des liaisons B-OH et/ou B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H, N-SO3H et/ou des liaisons NH. Le fluide peut par exemple être une solution acide contenant des ions H3O+, par exemple des acides forts tels que HCl, H2SO4, H3PO4, H2S2O7, ou des acides faibles par exemple en présence d'un champ électrique, ou encore ne pas être une solution acide, mais par exemple une solution basique contenant des ions OH", par exemple une solution de soude, de potasse. La concentration de la solution peut avoir une influence sur la vitesse et le niveau d'activation obtenu, i.e. sur le niveau de conductivité protonique obtenue, mais non pas sur l'apparition de l'activation elle-même. La concentration en acide peut par exemple être comprise entre 1 et 18 mol/L et la concentration de la soude être comprise entre 0,5 et 1 mol/L.
Afin de favoriser la création de liaisons B-OH, B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H, N- SO3H et/ou NH, on peut soumettre la membrane contenant le nitrure de bore à un champ électrique, par exemple un champ électrique compris entre 15 et 40000 V/m, voire de l'ordre de 15000 V/m, en présence d'une solution d'acide H2SO4 1 molaire par exemple. Un champ de 15000 V/m équivaut à appliquer une tension de 1,5 V pour une épaisseur de matériau de lOOμm ou encore 15 V pour une épaisseur de 1 mm.
Le champ électrique peut être délivré par un générateur externe.
La tension appliquée peut être par exemple comprise entre 1,5 V et 50 V, par exemple de l'ordre de 30 V. La source de tension peut être constante, ou, en variante, non constante. Elle peut être configurée pour détecter la fin de l'activation automatiquement, par exemple lorsque la densité de courant dans le matériau augmente brutalement. L'intensité du courant circulant durant l'activation dans le matériau peut être de l'ordre de 10 mA/cm2 à 1000 mA/cm2. Les électrodes utilisées, cathode et anode, peuvent par exemple être en platine, ou encore en titane platiné à la cathode et en titane avec IrO2 à l'anode. La forme des électrodes peut par exemple être plane ou en variante non plane. Elles peuvent par exemple se présenter sous la forme d'un poreux fritte (sinter).
La présence d'un champ électrique peut par exemple permettre de surmonter l'hydrophobie naturelle du nitrure de bore. Du dihydrogène peut être produit à la cathode au cours de l'activation, puis du dioxygène à l'anode. Le dihydrogène formé à la cathode et le dioxygène formé à l'anode peuvent être récupérés dans des réservoirs.
Le fluide peut être forcé à circuler de part et d'autre du nitrure de bore, par exemple au moyen d'une pompe. L'activation par un fluide peut être effectuée à une température comprise entre
0 et 90 0C, par exemple de l'ordre de 60 0C, voire à température ambiante.
Le nitrure de bore peut être activé dans une solution basique, par exemple de soude, avec ou sans application d'un champ électrique.
Après avoir été exposé à la solution, le nitrure de bore peut être rincé et éventuellement séché avant d'être utilisé pour fabriquer une pile à combustible, un électrolyseur ou un accumulateur. On peut éliminer le fluide de sorte que sa teneur résiduelle soit inférieure à 2 %.
L'étape d'exposition au fluide peut avoir une durée comprise entre 10 et 50 heures, voire entre 15 et 72 heures, mieux entre 10 et 40 heures par exemple, mieux encore entre 10 et 20 heures. Nitrure de bore
Le nitrure de bore utilisé peut être de préférence cristallisé sous une forme hexagonale. Le matériau peut par exemple comporter du nitrure de bore turbostratique, c'est-à-dire dont les plans de cristallisation peuvent être légèrement décalés par rapport à la position de cristallisation théorique, par exemple de cristallisation hexagonale du nitrure de bore, ce qui conduit à un décalage des empilements des plans et un moins bon maintien des plans entre eux, ces derniers étant légèrement plus écartés.
Le matériau peut comporter des grains de nitrure de bore hexagonal accolés entre eux, par exemple des grains d'une taille médiane supérieure à 1 nm, voire supérieure à 10 nm, voire supérieure à 5 μm, et inférieure à 20 μm. Le nitrure de bore peut se présenter sous la forme de grains, par exemple de taille médiane comprise entre 5 et 15 μm, voire entre 7 et 11 μm, voire de l'ordre de 10 μm. Les grains peuvent eux-mêmes être composés de cristallites de taille moyenne comprise entre 0,1 et 0,5 μm.
Lorsque le matériau se présente sous la forme d'une couche, les grains de nitrure de bore peuvent être orientés de préférence non tous parallèlement à la couche, mais par exemple perpendiculairement à celle-ci, de manière à assurer une meilleure tenue mécanique, ou encore de manière hétérogène, afin d'assurer une meilleure conduction protonique du matériau.
Matrice Le matériau peut comporter des grains de nitrure de bore percolés, par exemple maintenus solidaires les uns des autres par un composé formant une matrice. Cette matrice peut être obtenue à partir de toutes sortes de matériaux organiques ou inorganiques, ou hybrides, à la fois organiques et inorganiques.
Selon une réalisation particulière de l'invention, le matériau inorganique peut être un verre ou un gel, obtenu par exemple à partir d'acide borique ou de borates, de silice, de silicates, de gels de silice, d'alumine, de gels d'alumine, d'argiles ou d'argiles modifiées de zéolithes, ou de toute combinaison adaptée, cette liste n'étant pas limitative.
Les matrices organiques peuvent être constituées à partir de composés macro moléculaires naturels, artificiels ou synthétiques, par exemple la cellulose, les celluloses modifiées, les polymères vinyliques, l'alcool polyvinylique (PVA), les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les résines époxy, les polymères aromatiques tels que les poly éther cétone, les poly éther sulfones, les poly éther sulfone sulfonés, le poly oxyphénylène, le poly phénylène sulfure, les polymères fluorés et perfluorés (PVDF, PTFE, Téflon®...) et tout matériau organique obtenu à partir des précédents par modification chimique, greffage et/ou réticulation, en vue d'obtenir une matrice aux propriétés thermomécaniques adaptées à l'application choisie. La proportion massique du nitrure de bore dans le matériau peut être comprise entre 5 % et 100 %, par exemple voisine de 70 %, voire 80 %, voire encore 980 %. La proportion 100 % ou voisine s'entend d'un matériau entièrement fait de poudre de nitrure de bore fritte à haute température ne comportant qu'une faible proportion de liant éventuel. Le matériau peut aussi être obtenu à partir de nitrure de bore et d'un liant. La méthode de préparation du matériau sera choisie en fonction des propriétés du matériau de matrice et des propriétés voulues.
Le matériau peut être formé par du nitrure de bore, par exemple pulvérulent, inséré, notamment dispersé, dans une membrane polymère, ce qui peut assurer une très bonne conductivité protonique au matériau. Le polymère, par exemple du PVA, peut aussi être utilisé pour boucher les porosités présentes dans le nitrure de bore. L'ajout du polymère peut par exemple être effectué sous vide, à partir d'une solution visqueuse, de telle sorte que ce dernier est aspiré dans les porosités du nitrure de bore, puis stabilisé par réticulation selon une méthode connue. La matrice peut aussi être réalisée à partir d'un précurseur polymérisable sous l'action d'un stimulus, par exemple par évaporation d'un ou plusieurs solvants, d'une augmentation de température ou par l'envoi de rayon gamma, ou la décomposition thermique d'initiateur de polymérisation.
A titre d'exemple, on peut utiliser pour la matrice du PVA, en dissolvant ce polymère dans l'eau à 800C, puis en introduisant le nitrure de bore. On ajoute ensuite un agent de réticulation, par exemple du Glutaraldehyde, et un catalyseur de réticulation, par exemple de l'acide, après coulage et évaporation, on réticule thermiquement le PVA à 40 0C. La membrane obtenue peut être de préférence réticulée thermiquement en étant plongée dans un bain acide. On peut ainsi obtenir une membrane BN dans une matrice de PVA ayant une conductivité de lO^S/cm dans un électrolyte d'acide sulfurique de 0,5 molaire. Additifs
La matrice peut être elle-même conducteur protonique ou au contraire ne pas être conducteur protonique, ou contenir un conducteur protonique. La matrice peut comporter un mélange de composés organiques et inorganiques
La matrice peut ainsi comporter l'un ou plusieurs des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative : composé inorganique, par exemple silice, par exemple sous forme d'aérosil®, de gel de silice amorphe, de silice greffée avec des groupes organiques avec des fonctions acide phosphonique, ou acide sulfonique, alumine, zircone, sulfate acide de zirconium, oxyde de titane, oxyde de titane sulfoné, trioxyde de tungstène, trioxyde de tungstène hydraté, acide phosphomolybdique (PMA), acide tungsto- phosphorique (TPA), acide molybdo- phosphorique, Zéolite chargée en hétéro polyacide hétéropolyacide lacunaire H8SiWnθ39, nanoparticules multicouches silicatées, par exemple montmorillonite, laponite, montmorillonite modifiée, par exemple montmorillonite sulfonée, MCM-41, montmorillonite greffée de sultones organiques et de sultones perfluorées, phosphosilicates (P2Os-SiO2), composés cellulosiques, cette liste n'étant pas limitative. La matrice peut aussi contenir un matériau organique conducteur protonique, par exemple : Nafïon®, acide perfluorosulfonique, polysulfone sulfoné, poly styrène sulfoné, poly styrène-(éthylène-butylène) sulfoné, poly(étheréthercétone) sulfoné cardo, acide poly vinyl sulfonique, acide poly amido méthyl propane acrylo sulfonique PAMPS) et ses copolymères, cette liste n'étant pas limitative. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un film extrudé, formant lui-même la membrane utilisée. L'extrusion peut être réalisée par au moyen d'une extrudeuse munie d'une tête conduisant à former un film en sortie. Le matériau extrudé peut être constitué par une suspension de nitrure de bore activé dans une solution visqueuse de polymère adapté, susceptible d'être réticulé après l'extrusion. Le film obtenu peut être utilisé tel quel ou modifié. Par exemple, des électrodes peuvent être déposées à sa surface par sérigraphie.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une membrane échangeuse protonique pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, un électrolyseur ou accumulateur, comportant une couche du matériau tel que défini plus haut et d'autres couches de matériau adapté à l'utilisation recherchée. La paroi perméable aux ions peut avoir de préférence une perméabilité à l'eau inférieure à 5 % de la masse des ions transportés, par exemple de la masse d'hydrogène produit, dans le cas où on produit du H2.
La paroi perméable aux ions peut avoir une perméabilité à l'eau nulle, mesurée dans les conditions normales de température et de pression, avec de l'eau liquide, voire sous forme de vapeur, sous une température inférieur à 600 0C et une différence de pression de part et d'autre de la membrane n'excédant pas 4 bars.
L'imperméabilité totale de la paroi à l'eau peut être particulièrement utile pour hydrurer des alliages métalliques sensibles à l'eau. Lors de la production et du stockage de l'hydrogène, elle peut permettre d'assurer le stockage au sein d'une cathode (électrode vers laquelle se dirigent les ions H+) en alliage hydrurable de l'hydrogène atomique et/ou moléculaire formé au cours d'une électrolyse. On évite ainsi la corrosion par l'eau de l'alliage hydrurable. Le matériau hydruré obtenu peut à son tour servir d'anode, en inversant le sens du courant, et fournir des ions H+ qui migrent sans eau à travers la membrane contenant le nitrure de bore activé.
Par contre, la présence d'eau à l'interface de l'électrode et de la membrane échangeuse protonique peut être bénéfique pour d'autres systèmes. En effet, l'eau contenant de l'acide par exemple à 0,5 mol se comporte comme la continuité de la paroi perméable aux ions du fait de son pouvoir de conduction ionique. Le matériau du catalyseur peut comporter en fonction des propriétés voulues un matériau inorganique métallique ou conducteur électronique, par exemple du charbon actif ou du graphite, ou toute sorte de matériau utilisé dans les dispositifs électrochimiques : métaux nobles, ruthénium, platine, nickel divisé, argent, cobalt, par exemple platine enrobé de Nafïon®, cette liste n'étant pas limitative, permettant de former les couches catalytiques de par et d'autre de la membrane en contact avec les électrodes anode et cathode.
L'anode peut être réalisée avec tout matériau conducteur électrique, par exemple du platine, du graphite, par exemple déposée sur une plaque de titane poreuse (de 30 à 50 % de porosité par exemple) sur laquelle est déposée une couche mince des catalyseurs tel que IrO2 ou de RuO2, d'un mélange de RuO2 et IrO2 et TiO2, IrO2 et SnO2. La couche mince peut avoir une épaisseur comprise entre 5 μm et 50 μm, voire entre 5 et 20 μm, par exemple de 10 μm environ. La quantité de catalyseur par cm2 peut être de l'ordre de 1 à 10 mg/cm2, mieux entre 1 et 3 mg/cm2, voire de l'ordre de 2 mg/cm2.
La cathode peut encore comporter du nitrure de bore activé et du charbon actif ou du graphite. La cathode peut se présenter noyée dans une masse de nitrure de bore. L'électrode peut comporter par exemple une plaque de titane poreuse (de 30 à 50 % de porosité par exemple) contenant une couche mince des catalyseurs tels que platine, palladium ou un mélange de platine paladium, nickel cobalt. La couche mince peut avoir une épaisseur comprise entre 5 μm et 20 μm, par exemple de 10 μm environ. La quantité de catalyseur par cm2 est de l'ordre de 0,1 à 1 mg, voir de l'ordre de 0,5 mg/cm2. L'une ou l'autre des couches catalytiques peut être réalisée sous une forme pulvérulente, étant pulvérisée sur la membrane constituée par la couche de nitrure de bore mentionnée ci-dessus. Après pulvérisation, cette couche peut être comprimée sous presse à une pression comprise entre 5 et 40 kg/cm2, par exemple d'environ 20 kg/cm2, à une température comprise entre 15 0C et 200 0C, par exemple entre 25 0C à 150 0C, pour améliorer l'adhésion des électrodes à la membrane. La température dépend de la nature de la couche, selon par exemple qu'elle comporte ou non un polymère sensible à la température maximale appliquée.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une cellule de pile à combustible, électrolyseur ou accumulateur comportant : - une cathode, par exemple une couche catalytique pour la cathode, une membrane échangeuse protonique, par exemple une couche catalytique pour l'anode et une anode, au moins l'une de la cathode avec sa couche catalytique et de la membrane comportant, voire étant constituée par, le matériau tel que défini plus haut, notamment la membrane échangeuse protonique. La membrane échangeuse protonique peut être de préférence non poreuse. La membrane échangeuse protonique aura par exemple une porosité de surface nulle sur au moins une face. La membrane échangeuse protonique peut être de préférence imperméable à l'hydrogène. Par « imperméable », il faut comprendre qu'une quantité d'hydrogène inférieure à 2 % de la quantité produite ou utilisée peut traverser une membrane d'épaisseur 150 μm.
L'une ou les deux couches minces catalytiques de l'anode et/ou de la cathode, peut par exemple comporter l'une au moins des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative : platine, par exemple sous la forme de nanograins, nitrure de bore, notamment nitrure de bore activé comme mentionné ci-dessous, du charbon actif, un liant, par exemple un composé polymère, par exemple du Nafîon®, du PVA ou du PTFE, ou encore un mélange de ces éléments. L'épaisseur de la membrane échangeuse protonique peut être inférieure ou égale à lmm, étant par exemple comprise entre 50 μm et 300 μm.
La cellule peut aussi comporter un substrat support de la membrane échangeuse protonique. Le substrat peut être choisi parmi différents matériaux inorganiques ou organiques compatibles avec l'application choisie : par exemple alumine, zircone, nitrure de bore poreux et leurs mélanges, cette liste n'étant pas limitative.
Le substrat peut par exemple comporter une grille, un ou plusieurs fils, nano fils, une mousse, un film ou encore une plaque, par exemple une plaque percée. Le substrat peut comporter par exemple un tissé fin, réalisé en un polymère, par exemple du polyamide, par exemple en téflon®. L'invention a encore pour objet, selon l'un de ses aspects, un électrolyseur comportant une cellule telle que définie plus haut.
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'un exemple de mise en œuvre non limitative de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 est une vue schématique et partielle d'une pile à combustible comportant du nitrure de bore activé conformément à l'invention,
- la figure 2 est une vue schématique et partielle d'une membrane échangeuse protonique pour réaliser une membrane d' électrolyseur,
- la figure 3 est une vue schématique et partielle d'une membrane échangeuse protonique pour réaliser un accumulateur, la figure 4 est une vue en perspective, schématique et partielle, d'un dispositif d'activation, la figure 5 est une vue de dessus, schématique et partielle, d'une variante de dispositif d ' activation, - la figure 6 est un schéma bloc illustrant le procédé conforme à l'invention, - la figure 7 illustre la variation de la densité de courant au cours de l'activation d'une membrane conforme à l'invention selon l'une des méthodes d'activation électrochimique,
- la figure 8 représente les spectres infrarouges de nitrure de bore activé et de nitrure de bore brut,
- la figure 9 illustre le diffractogramme de rayons X d'une pastille de poudre de nitrure de bore activé, et
- les figures 10 et 11 illustrent la courbe caractéristique des membranes des exemples 2 et 4. Sur le dessin, les proportions relatives des divers éléments n'ont pas toujours été respectées, dans un souci de clarté.
On a représenté à la figure 1, de manière schématique et partielle, une pile à combustible 1 comportant une membrane échangeuse protonique 2 formée d'un matériau comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans cette matrice. Dans l'exemple décrit, il s'agit de grains de nitrure de bore hexagonal activé h-BN liés par un polymère. La pile à combustible 1 comporte une anode 3 d'un côté de la membrane échangeuse protonique 2 et une cathode 4 de l'autre côté de celle-ci.
L'anode 3 comporte par exemple une couche servant à la réaction d'oxydation, par exemple un composé métallique tel que le platine ou l'or, ou composite tel que le graphite platine ou le graphite or, et la cathode 4 une couche d'un catalyseur pour la réaction de réduction, par exemple une couche de platine, de nickel, de graphite nickel, de graphite platine, de charbon actif platine, de charbon actif platine PVA ou de charbon actif platine PVA avec BN activé, chaque couche pouvant être au contact de la membrane 2.
La membrane échangeuse protonique 2 ainsi que les deux couches disposées de part et d'autres de celle-ci peuvent être supportées par un substrat 6 poreux, tel que par exemple une couche de titane poreuse en guise de collecteur de courant.
Des conducteurs électriques peuvent contacter l'anode 3 et la cathode 4. L'anode 3 peut par exemple comporter sur la couche servant à la réaction d'oxydation un dépôt d'or, par exemple sous la forme d'une trame 10, afin de récolter le courant électrique. L'épaisseur de la membrane échangeuse 2 est par exemple de 100 μm et celle des couches servant à la réaction d'oxydation et de catalyseur va par exemple de 10 à 50 μm, voire à 30 μm.
Dans un exemple de mise en œuvre de l'invention, la membrane échangeuse protonique 2 est réalisée à partir d'une céramique de nitrure de bore h-BN de référence HIP de la société SAINT-GOBAIN, activée par exposition à de l'acide sulfurique.
L'exposition à l'acide peut s'effectuer par exemple pendant plusieurs heures, à température ambiante par exemple ou encore à une température supérieure, par exemple jusqu'à 300 0C, l'acide sulfurique étant par exemple de concentration 0,1 M à 18 M, par exemple 18 M. Lors de cette exposition, la membrane peut, le cas échéant, être exposée à un champ électrique d'environ 30 000 V/m, c'est-à-dire à une tension de 3 V lorsque l'épaisseur de la membrane est de 100 μm, ce qui peut améliorer la qualité de l'activation par exemple en cas d'exposition à un acide de faible molarité. La céramique est rincée après exposition à l'acide. Sans être lié par une théorie, l'activation peut permettre de modifier les liaisons pendantes des grains du nitrure de bore.
Lorsque la membrane est activée en présence d'un champ électrique, ce champ électrique peut être généré entre deux électrodes. L'anode peut être ou non au contact de la membrane et est au contact de l'électrolyte acide et eau. La cathode doit être au contact seulement de la membrane, et non au contact de 'l'électrolyte acide et eau. En variante, la cathode peut elle aussi être plongée dans l'acide dans un compartiment cathodique. Dans ce cas, il existe deux compartiments, un anodique et un cathodique, séparés de manière étanche par la membrane. Chaque compartiment contient de l'acide et les électrodes sont au contact ou non avec la membrane.
En variante encore, le nitrure de bore peut être déposé sous forme de poudre dans un creuset 2 dans lequel est également inséré la cathode 15, comme illustré à la figure 4. Le creuset peut être réalisé en nitrure de bore, afin de favoriser l'activation. L'ensemble est alors plongé dans l'électrolyte.
Dans une variante encore, la cathode 15 peut avoir une forme spiralée, comme illustré à la figure 5. II peut s'agir d'électrodes ne servant qu'au processus d'activation et non utiles par la suite, ne se retrouvant par exemple pas dans le système utilisant la membrane. Il peut s'agir aussi d'électrodes dont l'une se retrouve dans le système final, notamment la cathode par exemple.
Au moins l'une des électrodes servant à l'activation, voire les deux, peuvent être au contact de la membrane et être par exemple fixée de manière permanente à celle-ci. L'une des électrodes servant à l'activation est par exemple une anode en platine, d'autre éléments conducteurs électriques pouvant être utilisés sous réserve qu'ils ne s'oxydent pas ni ne se dégradent rapidement.
L'anode peut encore être en platine poreux si celui-ci est au contact de la membrane. L'autre électrode, poreuse aussi, est une cathode en un matériau conducteur électrique adapté. Ces électrodes peuvent être plaquées, par exemple par des procédés de dépôt en couches fines, contre la membrane.
Dans une variante, on dépose de part et d'autre de la couche de nitrure de bore des couches conductrices électriques, par exemple des couches de titane poreux contenant du platine en surface. On expose ensuite la membrane ainsi revêtue à l'acide pour l'activer, en présence d'un champ électrique appliqué grâce aux couches conductrices.
Une fois l'exposition à l'acide effectuée, la membrane peut être rincée.
Bien entendu, on ne sort pas du cadre de la présente invention en apportant des modifications aux exemples qui viennent d'être donnés ci-dessus.
On peut notamment ne revêtir de platine, la membrane échangeuse que sur la cathode et utiliser une plaque poreuse de titane comme collecteur de courant. On peut aussi ne revêtir que d'un alliage d'oxydes, la membrane échangeuse sur l'anode et n'utiliser qu'une plaque poreuse de titane comme collecteur de courant.
En variante encore, l'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode, peuvent être réalisées au moins partiellement dans un matériau comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice.
La membrane échangeuse protonique peut présenter diverses formes, par exemple une forme plane ou cylindrique.
Dans l'exemple de la figure 2, la membrane échangeuse protonique 2 est utilisée au sein d'un électrolyseur comportant une cathode 20 en titane poreux recouvert de platine en surface, l'anode 30 étant par exemple du titane poreux recouvert en surface de l'oxyde d'iridium IrO2. Dans l'exemple de la figure 3, la membrane échangeuse 2 est utilisée au sein d'un accumulateur, l'anode 40 étant par exemple réalisée en titane poreux recouvert en surface de l'oxyde d'iridium IrO2 et du platine et au contact d'un électrolyte aqueux acide, par exemple une solution d'acide sulfurique, tandis que la cathode 50 comporte un matériau hydrurable.
En variante encore, l'une au moins des électrodes, notamment la cathode, peut être réalisée au moins partiellement dans le matériau conforme à l'invention.
On va maintenant décrire en référence à la figure 6 un exemple de procédé d'activation conforme à l'invention. On utilise du nitrure de bore qui peut être hexagonal, voire hexagonal turbostratique, et qui se présente dans un mode de réalisation de l'invention sous une forme pulvérulente. L'activation peut en être facilitée. Les grains de nitrure de bore peuvent être percolés. Le nitrure de bore peut contenir au moins un additif qui peut favoriser l'activation, par exemple de l'oxygène et de l'oxyde de bore. Le nitrure de bore sélectionné est, dans une première étape 61, exposé à un fluide permettant de fournir des radicaux hydroxyles -OH, par exemple une solution acide ou basique, voire tout simplement de l'eau.
L'activation du nitrure de bore peut par exemple être réalisée comme suit. On peut utiliser de l'acide 18M (pur à 99,99 %). Le nitrure de bore sous forme de poudre est constitué de grains poly-cristallins de taille variable, qui dépend des méthodes de fabrication utilisées. Chaque cristal de BN, contenu dans un grain polycristallin de BN, est au contact d'autres cristaux en bordure de feuillet. Cette structure cristalline peut se représenter schématiquement sous forme d'empilement de feuillets.
Dans le cas d'une activation de la poudre BN avec de l'acide, la signature spectroscopique infra rouge sous spectroscopie FTIR (Fourier Transformed InfraRed spectroscopy), change selon le degré d'activation.
Le nitrure de bore pulvérulent peut être disposé dans un creuset lui-même réalisé en nitrure de bore, afin d'assurer la conductivité protonique, ou dans un autre matériau. Dans une deuxième étape 62, des liaisons sont crées entre le nitrure de bore et les radicaux hydroxyles, notamment des liaisons B-OH, voire éventuellement des liaisons avec des atomes d'azote du nitrure de bore, notamment entre les protons et les atomes d'azote du nitrure de bore, par exemple des liaisons N-H, voire encore des liaisons B- SO3H, B-SO4H, N-SO3H et/ou N-SO4H.
L'activation peut être favorisée en appliquant un champ électrique à l'étape 63, par exemple au moyen d'une cathode et d'une anode trempées dans la solution, l'une ou les deux de ces deux électrodes pouvant être utilisée et conservée ultérieurement pour la fabrication de la pile à combustible.
L'activation peut être favorisée par l'augmentation de la température du mélange nitrure de bore-acide.
Après activation, on peut récupérer dans une étape 64 le nitrure de bore activé qui peut éventuellement dans une étape 65 être rincé avant de procéder à la fabrication d'une pile à combustible dans une étape 66.
Le nitrure de bore utilisé peut être associé à la matrice, par exemple un polymère, avant l'activation, ou après l'activation et avant la fabrication de la pile à combustible. On va maintenant décrire en référence aux figures 7 et 8 le résultat de l'activation sur le nitrure de bore.
On a illustré à la figure 7 l'évolution de la densité de courant et de la tension au cours de l'activation du nitrure de bore. On constate que la densité de courant D augmente brutalement au bout d'un certain temps, à savoir une trentaine d'heures environ dans l'exemple décrit, ce qui illustre le fait que la conduction protonique dans le nitrure de bore est assurée.
On a illustré à la figure 4 les spectres infrarouges du nitrure de bore activé A et du nitrure de bore brut B, c'est-à dire avant activation.
On constate en observant ces spectres A et B qu'ils sont de forme différentes. On peut noter la présence de deux creux sur le spectre A qui ne sont pas présents sur le spectre B. Ces creux illustrent la présence des liaisons B-OH et N-H, qui résultent de l'activation du nitrure de bore.
On peut constater également l'activation du nitrure de bore en mesurant la conductivité protonique de ce dernier. Du nitrure de bore brut, c'est-à-dire non activé, peut avoir une conductivité protonique de l'ordre de 10"5 Siemens/cm, tandis que du nitrure de bore activé peut avoir une conductivité protonique de l'ordre de 10"2 à 10"1 Siemens/cm, par exemple de 10"1 Siemens/cm. A titre de comparaison, le Nafïon peut avoir une conductivité protonique de l'ordre de 8,6.10"2 Siemens/cm.
On peut par exemple utiliser un procédé de réalisation de membrane de Nitrure de bore avec un appareil de type SPS (Spark Plasma Sintering). Cette technique consiste à faire passer un fort courant électrique entre deux électrodes de graphite qui par effet joule vont subir une rapide et forte augmentation de la température. Entre les deux électrodes est placé un moule de graphite contenant la poudre de nitrure de bore, l'interface poudre- moule étant réalisée par du papier. Lorsque le courant est appliqué, la poudre est pressée.
La technique SPS au contraire des techniques de presse habituelle permet de s'affranchir de la présence d'un élément de frittage, de sorte qu'il en résulte donc une pastille constituée exclusivement du matériau désiré, en l'occurrence le nitrure de bore.
Dans cet exemple, on utilise une poudre commerciale de nitrure de bore HCV. La poudre de BN commercial HCV permet d'obtenir une pastille. Après pressage, la pastille est polie afin de retirer le papier restant en surface de l'échantillon. La pastille obtenue est analysée par diffraction des rayons X. Le diffractogramme obtenu est présenté à la figure 9 sur la courbe C ainsi que le diffractogramme de la poudre HCV commercial n'ayant pas subit un traitement SPS sur la courbe D. On peut noter que la pastille présente une cristallinité bien plus importante que la poudre HCV non traitée. Des familles de plans comme les familles (103) ou (104) non observable pour la poudre HCV non traitée apparaissent sur le diffractogramme de la pastille. On peut aussi noter que les intensités des raies ne sont pas en accord avec les intensités standard d'une poudre de nitrure de bore hexagonal. Une telle différence peut être expliquée par le fait que dans le cas de la pastille, les grains ne présentent peut être pas une orientation complètement aléatoire comme dans le cas d'une poudre, favorisant ainsi la diffraction de certaines familles de plan.
Ainsi, on peut observer en particulier que les intensités relatives des raies des familles (104), (110) et (112) ne sont pas en accord avec les intensités normalement attendu pour du nitrure de bore de structure cristalline hexagonale. En effet les raies (110), (112) sont trop intenses par rapport à la raie (104). On va maintenant décrire des exemples de réalisation d'une membrane de nitrure de bore activé avec du PVA. Parmi les différents polymères proposés, l'alcool polyvinylique (PVA) est un polymère biocompatible, bon marché, ayant une bonne aptitude à former des films, par coulage d'une solution de PVA (dans l'eau ou dans un solvant organique), présentant d'excellentes propriétés mécaniques et une bonne stabilité chimique. Il présente de plus l'avantage d'être facilement réticulable, du fait d'un nombre élevé de groupements OH, ce qui lui procure une bonne tenue mécanique en milieu humide. Le PVA utilisé est fourni par Celanese ; il s'agit du grade Celvol E 4/98 (degré d'hydrolyse 98,3 % mol.) de masse moléculaire 31000. De nombreuses méthodes sont proposées dans la littérature pour la réticulation du PVA, nous avons opté pour la réticulation par voie chimique par l'aldéhyde glutarique en milieu acide [8] A.MArtinelli, A.Matic, P.Jacobsson, L.Bôrjesson, M.A.Navarra, A.Fernicola, S.Panero, B.Scrosati, Solid State Ionics, 177, 2431-2435 (2006).
Exemple 1 Nous fabriquons une membrane contenant 20g de BN activée pour 10g de
PVA.
Dans un bêcher de 15OmL, 7OmL d'eau sont introduits avec 10g de PVA ; l'ensemble est porté à 900C, et agité avec un agitateur à pales jusqu'à dissolution complète du polymère (environ 30 minutes), puis, toujours sous agitation, 20g de BN activé en poudre sont ajoutés en pluie (à 900C) jusqu'à un mouillage complet du BN.
La solution est ramenée à température ambiante et 0,2mL de GA (solution à 50 %) sont ajoutés en mélangeant, La solution est partagée en deux parties. A la première partie on ajoute 0,5mL d'acide sulfurique (2M).
On coule rapidement le mélange final dans des boites de Pétri (diamètre 10cm). Le séchage est fait sous hotte à température ambiante (12h). On obtient la membrane A.
Des essais ont été menés en parallèle, en coulant le mélange PVA/BN/GA lorsque la membrane est sèche, (environ 12h à température ambiante ou 3h dans une étuve à 600C), elle est trempée dans H2SO4 2M environ Ih, on obtient la membrane B.
Les membranes obtenues ont des épaisseurs de 200 à 500μm. La membrane obtenue n'est pas rigide, mais elle demande à être utilisée hydratée pour avoir une consistance molle. Le test de perméabilité avec une solution aqueuse d'érythrosine 0,2 % est conforme, le liquide ne traverse pas et ne migre pas en surface pour les membranes ainsi préparées.
Les mesures de conductivité sur les deux membranes sont les suivantes :
On remarque donc que ces membranes sont conductrices.
Les examens au microscope électronique à balayage montrent que les membranes coulées présentent des surfaces différentes en fonction des contacts.
La surface séchée à l'air libre est homogène avec peu de pores visibles
La surface séchée au contact du verre (boite de pétri) présente de nombreux pores bien que chaque grain de BN soit enduit de PVA et soit lié en eux par le polymère.
Exemple 2 Une autre méthode de fabrication est utilisée pour fabriquer des membranes
BN / PVA avec une proportion de 35 g de BN activé pour 15 g de PVA.
Activation de la poudre BN : A 35 gr de poudre BN on ajoute 35 ml de l'acide sulfurique 18 molaire. 12 heures plus tard, le mélange est rincé et filtré deux fois avec 500ml d'eau à chaque fois. Préparation du PVA : 10 g de PVA de poids moléculaire 186000 (non limitatif, d'autre poids moléculaires peuvent être utilisés) est porté à 800C dans 140 ml d'eau déminéralisée. 10 g de PVA de poids moléculaire 31000 (non limitatif, d'autre poids moléculaires peuvent être utilisés) est porté à 800C dans 70 ml d'eau déminéralisée.
Préparation de l'encre de « coulée » (fabrication) de la membrane : un mélange homogène de la poudre BN activée est obtenu avec le PVA 186000 et 39 g de la solution de PVA 31000. A ce mélange est ajouté un réticulant pour PVA. Dans cet exemple, il s'agit de 0,7 ml de Gutaraldehyde avec 7 ml d'acide sulfurique 1 molaire.
Ce mélange final permet la coulée des membranes qui peuvent être réticulées dans différentes conditions de température et humidité. Dans le cas de cet exemple : les membranes ont été réticulées à une température de 18°C et 23 % d'humidité.
Les caractéristiques de ces membranes sont les suivants :
Conductivité dans acide 1 molaire : 2.10"1SZCm.
Elles sont souples dans l'eau.
Elles sont étanches à l'hydrogène sous une pression de 1 bar. Le comportement en électrolyse est illustré à la figure 10.
Pour obtenir ces courbes caractéristiques, nous avons déposé des couches catalytiques d'oxyde d'iridium (côté anode, 3mg/cm2) et de Platine (côté cathode, lmg/cm2) nano structurés conforme à l'état de l'art de part et d'autre de la membrane.
Dans le cadre d'une utilisation de la membrane en pile à combustible, les deux couches catalytiques sont formées de platine nano structuré.
Exemple 3 : Membrane de BN téflonée
Une des techniques pour fabriquer des électrodes de carbone consiste à utiliser le téflon comme liant entre les grains de carbone. Cette technique est appliquée au BN en vue d'obtenir des membranes souples et plus stables thermiquement que les membranes à base de PVA.
On utiliser les proportions de 7 g de BN et 8g de suspension aqueuse de téflon (60 %), soit environ 5 g de téflon pur.
Le mélange est malaxé à la main en humidifiant avec de l'eau et de l'alcool éthylique jusqu'à l'obtention d'une pâte très souple que l'on peut étaler à l'aide d'un laminoir.
Dans une deuxième série d'essais, la quantité de téflon est diminuée afin de diminuer l'hydrophobicité de cette membrane. Ainsi on formule avec 7g de BN activé et 3g de suspension de téflon (soit environ 2g de téflon pur). Les membranes obtenues dans les deux cas peuvent avoir des épaisseurs de 120 à 250μm. Les membranes obtenues sont poreuses, et on bouche les pores avec du PVA. Le dépôt de PVA est alors fait à partir de la solution à 10g dans 7OmL avec 0,2mL de GA, (voir exemple précédent),
La membrane est découpée pour être déposée dans un Bϋchner dont la partie filtrante est recouverte d'un filtre de nylon, 2OmL de ce mélange est versé sur la membrane BN/téflon, retournée afin de bien mouiller les deux faces, puis l'excès est retiré par fîltration sous vide (trompe à eau). Dans l'étape suivante : soit la solution acide est versée dans le Bϋchner, après 10 min de réaction l'excès est filtré et la membrane est mise à sécher sous hotte (12h), - soit la membrane est retirée du Bϋchner et plongée dans la solution acide au moins 2 heures, puis séchée à l'air libre.
Dans les deux cas, les membranes sont extrêmement souples et fragiles, en effet BN et le téflon sont deux matériaux utilisés comme lubrifiants.
Leur conductivité dans H2S04 IM a été mesurée, comprise entre 0,1 et 0,2 S/cm.
De meilleures propriétés mécaniques sont obtenues en incorporant de la silice au mélange. De meilleures propriétés ont encore été obtenues en ajoutant un peu de polyéther sulfone sulfoné.
Exemple N0 4
L'exemple qui suit décrit la préparation de membranes de silice /BN ou silice
/PESS/BN.
Un mortier d'agate est utilisé. Qualité des silices testées : - Silicagel Merck - 40-63 μm pore 60Â - référence 9385
Silicagel pour TCL grade standard : 28 850 0 - 2 à25μm - Sigma référence Lichrosphère 8,7 à 15,4μm (moy 12μm) pore 60 Â- Merck référence 19654
Silice gel Davisil grade 633 - 38 à 75μm pore 60 Â Sigma référence 236772
Silice gel Davisil grade 643 - 38 à 75μm pore 150 Â Sigma référence 236810 - Polyether sulfone sulfoné (PESS) produit ERAS référence UDEL P3500 (forme acide) charge d'échange ionique 0,76meq/motif de monomère. Le BN activé doit être sec. Membrane silice BN La quantité de silice nécessaire est pesée et introduite dans un mortier puis la quantité de BN nécessaire.
Un mélange intime est effectué à l'aide du pilon et d'une spatule. La suspension de PTFE est ensuite introduite dans le mélange, puis environ 2ml d'éthanol (60 %) sont déposés. L'ensemble est mélangé dans le mortier jusqu'à formation d'une encre, puis d'un film mou.
Ce film est extrait du mortier, ImI d'éthanol à 60 % est ajouté et la pâte est travaillée manuellement par pliage et étirement au rouleau de verre jusqu'à l'obtention d'une pâte molle Cette pâte est ensuite travaillée au laminoir (pliage étirement) au maximum 4 fois en prenant soin de diminuer progressivement l'épaisseur (150μm à 200μm pour avoir une membrane manipulable). La membrane est séchée à 400C environ 1 heure. Membrane Silice/PESS/BN
Des solutions de PESS dans le tétrahydrofuranne (la solution est légèrement trouble) 2,5g/25ml ou 2,5g/50ml ont été réalisées au laboratoire.
Préparation de la silice imprégnée de PESS
Une quantité de silice connue est introduite dans le mortier, un volume suffisamment important (environ 5 à lOml/g de SiO2) de solution de PESS (choisir une concentration en fonction du % de PESS final désiré) est introduit sur la silice de façon à la mouiller et à former une pâte friable.
Sous hotte, malaxer au mortier jusqu'à évaporation du solvant et obtention d'une poudre homogène fine, non agglomérée. Terminer l'évaporation du solvant en laissant la poudre 15h dans une étuve à 40 0C.
La quantité de mélange silice/PESS nécessaire est pesée et introduite dans un mortier puis on introduit la quantité de BN nécessaire. Un mélange intime est effectué à l'aide du pilon et d'une spatule. La suspension de PTFE est ensuite introduite dans le mélange, puis environ 2ml d'éthanol (60 %).
L'ensemble est mélangé dans le mortier jusqu'à formation d'une encre, puis d'un film mou.
Ce film est extrait du mortier, ImI d'éthanol à 60 % est ajouté et la pâte est travaillée manuellement par pliage et étirement au rouleau de verre jusqu'à l'obtention d'une pâte molle d'aspect homogène lisse.
Cette pâte est ensuite travaillée au laminoir (pliage étirement) au maximum 4 fois en prenant soin de diminuer progressivement l'épaisseur, (jusqu'à 150μm à 200μm pour avoir une membrane manipulable). La membrane est séchée à 400C environ 1 heure.
Le comportement en électrolyse est illustré à la figure 11.
Montage et détermination des caractéristiques électrochimique des membranes Tous les montages ont été effectués avec des membranes de 2,25 cm2 utiles dans une pile H-TEK.
La membrane est humidifiée par trempage dans une solution d'acide sulfurique
IM au moins 4 heures avant son montage en pile. Les électrodes sont en carbone platiné E-
TEK référence ELT 120EW. La membrane est humectée avec quelques gouttes d'acide sulfurique IM avant montage des électrodes, un ressort plastique maintient le contact entre électrode-collecteur de courant.
La tension aux bornes est relevée (fem), au cours du balayage du courant (courant nul jusqu'à courant maximal pour une tension de 0 mV) la puissance maximale est définie (Pmax en mW/cm2) avec la densité de courant correspondant (J mA/cm2). La résistance de la membrane est mesurée par impédencemètrie
Les 2 premiers balayages sont effectués, puis la pile est ouverte, quelques gouttes d'acide sont à nouveau déposées sur la membrane et l'on effectue le ou les balayages suivants. Résultats des performances en pile
Les essais avec des membranes sans BN activé conduisent tous à des résistances de membranes élevées.
L'expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un ».

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, un électrolyseur ou un accumulateur, comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice.
2. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel le nitrure de bore se présente sous la forme de grains percolés.
3. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le nitrure de bore se présente sous la forme de grains frittes.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nitrure de bore est cristallisé sous une forme hexagonale.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nitrure de bore est turbostratique.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une matrice minérale.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comportant une matrice comportant l'un au moins d'un matériau organique et d'un matériau inorganique.
8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le nitrure de bore est présent dans le matériau dans une proportion massique inférieure à 70 %.
9. Film extrudé réalisé ou pouvant être réalisé à partir d'un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
10. Membrane échangeuse protonique pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, électrolyseur ou accumulateur, comportant une couche du matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11. Electrode pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, réalisée au moins partiellement dans le matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
12. Cellule de pile à combustible, électrolyseur ou accumulateur, comportant : - une anode, - une cathode, et - une membrane échangeuse protonique, au moins l'une de la cathode et de la membrane comportant le matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
13. Cellule selon la revendication précédente, comportant une cathode ou une anode selon la revendication 11.
14. Cellule selon la revendication 12, dans laquelle l'intégralité de la surface extérieure de la cathode recouverte d'un matériau comportant du nitrure de bore.
15. Cellule selon la revendication précédente, dans laquelle le nitrure de bore est pulvérulent.
16. Cellule selon l'une quelconque des deux revendications précédentes, dans laquelle la cathode est enroulée sur elle-même.
17. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, étant de forme générale cylindrique, la membrane échangeuse protonique constituant une enveloppe cylindrique entourant la cathode.
18. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, la membrane échangeuse protonique étant imperméable à l'hydrogène.
19. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, la membrane échangeuse protonique étant non poreuse.
20. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, la membrane échangeuse protonique présentant une porosité de surface non nulle.
21. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, l'épaisseur de la membrane échangeuse protonique étant inférieure ou égale à 300 μm.
22. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, comportant un substrat de support de la membrane échangeuse protonique.
23. Electrolyseur comportant une cellule telle que définie dans l'une quelconque des revendications 12 à 22.
24. Pile à combustible comportant une cellule telle que définie dans l'une quelconque des revendications 12 à 22, ainsi qu'un circuit d'amenée d'un combustible du côté de la cathode et un circuit d'amenée d'un oxydant du côté de l'anode.
25. Pile selon la revendication précédente, dans lequel l'hydrogène destiné à alimenter la cellule est stocké sous forme d'hydrure dans le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
26. Procédé d'activation d'un matériau pour un dispositif électrochimique, comportant une matrice et du nitrure de bore contenu dans la matrice, dans lequel on expose le matériau à un fluide permettant de fournir des radicaux hydroxyles -OH et/ou des ions H3O+ et/ou des ions SO4 2" et de créer dans le nitrure de bore des liaisons B-OH, B- SO4H, B-SO3H, N-SO4H, N-SO3H et/ou des liaisons NH2.
27. Procédé selon la revendication précédente, l'activation ayant lieu en présence d'un champ électrique.
28. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel le matériau est exposé à une solution acide.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 ou 27, dans lequel le matériau est exposé à une solution basique.
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