CA2717295A1 - Materiau pour un dispositif electrochimique - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un matériau pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, un électrolyseur ou un accumulateur, comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice.

Description

2 PCT/FR2009/050352 Matériau pour un dispositif électrochimique La présente invention concerne les matériaux servant à la réalisation de membrane échangeuse protonique comportant du nitrure de bore, destinées à la fabrication d'électrolyseurs, piles à combustible et/ou accumulateur et en général de tout dispositif électrochimique utilisant des membranes ionosélectives.
WO 2006/003328 divulgue l'utilisation d'une céramique de nitrure de bore pour réaliser une collision entre les protons et les électrons et stocker de l'hydrogène.
On utilise couramment du Nafiori (société Dupont de Nemours) afin de réaliser des membranes pour piles à combustible, comme par exemple dans la demande de brevet WO 2004/067611. Ce matériau présente l'inconvénient d'un coût très élevé et peut se déstructurer à une température d'utilisation supérieure à 80 C dans des conditions normales.
Il existe donc un besoin pour bénéficier d'un matériau éventuellement moins coûteux et pouvant être utilisé à des températures allant jusqu'à 200 C, par exemple de l'ordre de 95 C, mieux 120 C, voire 150 C, voire 180 C.
L'invention vise notamment à proposer un nouveau matériau pour les dispositifs électrochimiques, notamment les piles à combustible, électrolyseur ou accumulateur, permettant d'assurer une bonne stabilité mécanique et thermique, et notamment un fonctionnement à une température relativement élevée comme à une température ambiante.
Selon l'un de ses aspects, l'invention a pour objet un matériau pour un dispositif électrochimique, notamment une membrane pour pile à combustible, comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice.
Selon l'un de ses aspects, l'invention a pour objet un matériau pour un dispositif électrochimique, notamment une membrane pour électrolyseur, comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice.
Le matériau comportant le nitrure de bore activé peut être utilisé pour fabriquer une pile à combustible, un accumulateur, un dispositif d'électrodialyse, un système Redox de stockage de l'énergie électrique, un électrolyseur chlore soude ou des électrodes ionosélectives.

Activation du nitrure de bore Par activation du nitrure de bore, on entend un procédé permettant de favoriser la conduction protonique dans le nitrure de bore. Dans du nitrure de bore activé, le nombre de liaisons B-OH, NH, B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H et N-SO3H formées est suffisant pour permettre le déplacement d'un proton d'un groupement B-OH ou BSOxH ou d'un groupement NH ou N-SOxH vers un doublet d'électrons disponible sur un oxygène ou un azote voisin, ou sur un groupement OH ou NH formant des groupements NH2+, BOH2+, B-SOxH2+ou N-SOxH2+.

La conduction des protons peut aussi s'effectuer grâce à des doublets disponibles sur des atomes d'oxygène insérés dans des lacunes d'azote du nitrure de bore.
De telles lacunes d'azote contenant des atomes d'oxygène peuvent être notamment présentes lorsque le nitrure de bore a été obtenu à partir de B203 ou de H3BO3.
Le nitrure de bore activé peut comporter des liaisons B-OH, N-H, B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H et N-SO3H capable de se transformer en B-OH2+, NH2+, B-SOxH2+ et N-SOxH2+ permettant ainsi un transfert de proton par ces sites créer grâce à
l'activation.
Le nitrure de bore peut se présenter sous la forme de grains accolés entre eux, par exemple percolés ou frittés. Par percolés, il faut entendre des grains se touchant physiquement.
Le matériau peut comporter des grains de nitrure de bore percolés, par exemple maintenus solidaires les uns des autres par une matrice comportant un composé, par exemple un composé de la liste suivante : nickel, oxyde de bore, borate de calcium, ethyl cellulose, acide borique, alcool polyvinylique (PVA), vinylcaprolactame, PTFE
(Téflon), polyéther sulfone sulfoné, cette liste n'étant pas limitative.
La proportion massique du nitrure de bore dans le matériau peut être comprise entre 5 % et 100 %, par exemple jusqu'à 70 %. Le matériau peut être entièrement fait de poudre de nitrure de bore fritté à haute pression. En variante, il peut comporter le nitrure de bore et un liant, étant fabriquée, par exemple, par un procédé HIP (Hot Isostatic Pressure, compression isostatique à haute pression).
Le nitrure de bore utilisé peut comporter au moins un, par exemple un ou plusieurs élément(s) substituant(s) de la liste suivante : oxyde de bore, borate de calcium, acide borique, acide fluorhydrique.
3 La présence de tels éléments peut permettre de favoriser l'activation, notamment lorsqu'ils sont présents dans une proportion massique comprise entre 1 et %.
La présence d'acide borique, par exemple présent dans les porosités du nitrure 5 de bore ou sous forme amorphe, peut permettre de favoriser la création de liaisons B-OH et NH.
Le matériau peut comporter une matrice minérale, par exemple comportant du charbon actif ou du graphite, ou encore de l'acide borique.
En variante, le matériau peut comporter une matrice organique, par exemple 10 comportant au moins l'un des composés de la liste suivante : polymère, polymères fluorés, PVA, résine époxy, composés cellulosiques. Le matériau peut être formé par du nitrure de bore, par exemple pulvérulent, inséré, notamment dispersé, dans une matrice polymère, ce qui peut assurer une très bonne conductivité protonique au matériau.
Le polymère, par exemple du PVA, peut être utilisé pour boucher les porosités présentes dans le nitrure de bore. L'ajout du polymère peut par exemple être effectué sous vide, de telle sorte que ce dernier est aspiré dans les porosités du nitrure de bore.
La matrice peut par exemple être réalisée à partir d'un précurseur de matrice polymérisable sous l'action d'un stimulus, par exemple par évaporation d'un ou plusieurs solvants, d'une augmentation de température ou par l'envoi de rayon y.
A titre d'exemple, on peut utiliser dans la matrice du PVA, en mouillant ce mélange puis en introduisant le nitrure de bore. On ajoute ensuite un agent de réticulation, par exemple du Glutaraldehyde, et un catalyseur de réticulation, par exemple de l'acide, et enfin on réticule thermiquement le PVA à 40 C. Le PVA peut être de préférence réticulé
thermiquement et être plongé dans un bain d'acide. On peut ainsi obtenir une membrane BN dans une matrice de PVA ayant une conductivité de 10-1 S/cm.
La matrice peut être elle-même conducteur protonique ou au contraire ne pas être conducteur protonique.
La matrice peut comporter l'un au moins d'un matériau organique et d'un matériau inorganique.
La matrice peut comporter l'un ou plusieurs des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative : composé inorganique, par exemple silice, par exemple sous forme d'aérosil , de silice greffée, de silice amorphe pyrogénée, silice organique avec groupe
4 thiol, silice avec fonction d'acide phosphonique, silice avec acide sulfonique ancré en surface, alumine, zircone, zircone sulfaté, oxyde de titane, oxyde de titane sulfoné, trioxyde de tungstène, trioxyde de tungstène hydraté, hétéropolyacide, par exemple polytriacétylène (PTA), polyacide méthacrylique (PTA), STA, SMA, acide tungstophosphorique (TPA), acide molybdophosphorique (MBA), sel d'acide tungstophosphorique disodique (NA-TPA), acide phosphomolybdique (PMA), hétéropolyacide lacunaire H8SiW11039, hétéropolyacide sulfonique fonctionnalisé, PWA, acide silico-tungstique, PTA supporté sur Si02, Zr02 et Ti02, hétéropolyacide chargé
MCM-41, matériau mésoporeux de silicate de tungstène SI-MCM-41, hétéropolyacide chargé en Y-zéolyte, acide silico tungstique, phosphate de zircone, phosphate de zircone sulfophényle (ZRSPP), phosphate de zircone hydrogéné ZR (HPO4)2, tricarboxybutyl phosphonate de zircone, sulfophénylène phosphonate de zircone, Zr(HPO4)1o (03PC6H4SO3H)10, sulfophénylène phosphonate de phosphate de zircone, phosphate de zircone sulfonée, sel d'acide silico-tungstique de celsium, nanoparticules multicouches silicatées, par exemple montmorillonite, laponite, montmorillonite modifiée, par exemple montmorillonite sulfonée, MCM-41, montmorillonite organique (OMMT), montmorillonite greffée de sultones organiques et de sultones perfluorinées, phosphosilicates (P205-SiO2) , acide phosphato-antimonique, métaux nobles, par exemple platine, ruthénium, silicate de platine enrobé de Nafiori , argent, zéolyte, chabasite et clinoptylolite, mordonite, phosphate, phosphate de calcium, hydroxyphosphate de calcium, phosphate de bore, composé organique, polymère, Nafiori , acide perfluorosulfonique, polysulfone sulfoné, PEO, PTFE, polyaniline, poly(vinylidène)fluoride-chlorotétrafluoroéthylène, PEG, DBSA, acide 4-dodécylbenzène sulfonique, SEBSS
(styrène sulfoné, styrène-(éthylène-butylène) sulfoné), PVA, glutaraldéide, krytox, diphénylsilicate, diphényldiméthoxysilicate, poly(éthersulfone) sulfoné, PVDF, membrane Nafiori NRE-212, Cs2,5 Ho,5 PWO40, PVDF-G-PSSA, polyvinylidène fluoride, polyacrylonitryl, acide dodéca-tungstophosphorique, (poly)étheréthercétone sulfoné
(SPEEK), PEO, poly(arylèneéthersulfone) sulfoné, polyvinylalcool, PEEK (s-polyétheréthercétone), polyéthersulfone sulfoné cardo, oxyde de polyphénylène (PPO), polyéthylène glycol, nanoparticules de silice, tungstosilicate divacant [y-SiW10O36]8 , PWA, PBI, PEG, polyéthylènimine (PEI), poly(arylèneéthersulfone) disulfoné, téflon e, divynilbenzène (DVB réticulé) sulfoné, poly(éthylène-alt-tétrafluroroéthylène) greffée de polystyrène, poly(vinyldifluoride), polybenzimide azole, PVDF, poly(étheréthercétone) sulfoné cardo, poly(arylèneéther fluoré)S, Nafion 115, polyimide, polyamidimide (PAI), polyvinylidène fluoride (PVDF), styrène-éthylène-butylène-styrène élastomère (SEVS), poly(biphényl éther sulfone sulfoné), polytétrafluoroéthylène (PTFE), PBI.
5 Le nitrure de bore peut être activé au cours du ou en fin de procédé de fabrication de la membrane.
L'obtention d'une membrane avec du nitrure de bore peut être obtenu, par exemple, par l'un ou l'autre des deux procédés suivants : le premier procédé
consiste à
fabriquer une membrane par frittage à haute température d'une membrane crue préparée selon les méthodes habituelles de fabrication des objets en céramique. Le deuxième procédé consiste à réaliser une membrane en incorporant de la poudre de nitrure de bore dans une matrice organique servant de liant en s'assurant de la percolation entre les grains de nitrure de bore.
Par exemple, pour le premier procédé, des grains de nitrure de bore sont mélangés à un liant polymère sous forme liquide, ce mélange étant coulé sur un substrat, puis chauffé à une température suffisante de manière à provoquer la calcination du liant, par exemple à une température de l'ordre de 600 ou 700 C, de sorte que les grains de nitrure de bore sont percolés entre eux sur le substrat.
Dans une étape supplémentaire, le résultat obtenu est chauffé à une température de l'ordre de 1000-1500 C sous une atmosphère neutre, par exemple d'azote, d'ammoniac ou d'argon, provoquant le frittage des grains entre eux.
Enfin, dans une étape supplémentaire, on enlève le substrat et on obtient une feuille rigide de nitrure de bore composée de grains frittés, par exemple d'épaisseur comprise entre 50 m et 300 m. L'activation est effectuée après le frittage, pour éviter le risque qu'elle ne soit détruite par le frittage.
On peut encore, dans une variante de réalisation, incorporer le nitrure de bore pulvérulent dans un liant inorganique fondu, par exemple de l'acide borique.
L'activation peut être effectuée sous atmosphère de vapeur d'eau portée à haute température. La température peut par exemple être inférieure à 600 C, voire inférieure à 500 C, mieux inférieure à 400 C, voire d'environ 300 C.
6 Le matériau peut avoir une cohésion mécanique suffisante pour lui permettre d'être mis sous la forme d'une membrane, par exemple d'épaisseur comprise entre 50 m et 300 m.
Selon le deuxième procédé, le nitrure de bore peut être activé sous sa forme pulvérulente avant insertion dans la matrice, par exemple dans un polymère, ou encore après insertion dans la matrice, par exemple en fonction de la matrice utilisée.
Le matériau peut être utilisé sous la forme d'une membrane dont la tenue à la traction, entre 20 C à 180 C, est définie par un module d'élasticité. Le module d'élasticité d'une membrane BN avec matrice en PVA réticulée peut être compris par exemple entre 109 Pa à 108 Pa.
La matrice peut être insoluble dans l'eau. Par insoluble, il faut comprendre que, après être demeurée 600 secondes à 80 C dans l'eau, moins de 10.2 % de la membrane est passée dans la solution, même en présence d'un champ électrique, par exemple d'un champ électrique supérieur à 11000 V/m, c'est-à-dire d'une tension de l'ordre de 2,2 V
appliquée à une membrane d'épaisseur de l'ordre de 200 m. La teneur en nitrure de bore passé dans la solution peut être inférieure à 10-3 mg/1.
Le nitrure de bore peut se présenter sous la forme de grains accolés entre eux, par exemple percolés ou frittés. Par percolés, il faut entendre des grains se touchant physiquement.
Le nitrure de bore commercialement disponible est isolant électronique et ionique.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un film extrudé, sérigraphié, film membrane seule ou avec ses électrodes, réalisé où pouvant être réalisé à
partir du matériau tel que défini plus haut.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une membrane échangeuse protonique pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à
combustible un électrolyseur ou accumulateur, comportant une couche du matériau tel que défini plus haut.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'une telle membrane pour des applications pile à combustible ou autres, notamment électrolyseur ou accumulateur, dans lequel la membrane est exposée à
une solution acide puis rincée.
7 L'exposition de la membrane à l'acide peut avantageusement être effectuée sous un champ électrique compris entre 15 et 40000 /m, voire de l'ordre de 15000 V/m, ce qui peut améliorer l'efficacité de l'activation. Un champ de 15000 V/m équivaut à
appliquer 1,5 V pour une épaisseur de nitrure de bore de 100 m ou encore 15 V
pour une épaisseur de 1 mm. Le champ peut être d'au moins 15000 V/m, c'est-à-dire qu'on applique une tension d'environ 3 V à une membrane de 200 m d'épaisseur.
L'imperméabilité totale de la paroi lors de la production stockage peut permettre d'assurer le stockage au sein de l'électrode, par exemple la cathode, de l'hydrogène atomique et/ou moléculaire formé. L'adsorption d'hydrogène nécessaire à cet effet peut dépendre de la nature de l'électrode, par exemple la cathode. En effet, la présence d'eau dans l'électrode, par exemple la cathode, peut risquer d'empêcher l'établissement de contact moléculaire au sein de l'électrode, par exemple la cathode, empêchant ainsi l'établissement d'une conduction électrique satisfaisante, et empêchant alors la formation d'hydrogène dans l'électrode, par exemple la cathode, ou à
l'interface.
Par contre, la présence de l'eau à l'interface de l'électrode et de la membrane échangeuse protonique peut être sans conséquence sur le système. En effet, l'eau se comporte comme la continuité de la paroi perméable aux ions du fait de son pouvoir de conduction ionique.
Par ailleurs, dans la mesure où près de l'électrode le milieu est réducteur grâce à la présence de l'hydrogène, la présence de l'eau n'est pas gênante pour le stockage.
Au moins une électrode, par exemple l'anode, peut être réalisée avec tout matériau conducteur électrique compatible avec le donneur d'ions H+, par exemple du platine, du graphite, une couche mince d'un mélange de Ru02, IrO2 ou de Ru02, IrO2 et Ti02 ou de Ru02, IrO2 et Sn02 doublé d'une plaque de titane poreuse (de 30 à
50 % par exemple) ou un polymère conducteur, entre autres. La couche mince peut avoir une épaisseur comprise entre 5 m et 20 m, par exemple de 10 m environ.

L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une électrode pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, réalisée au moins partiellement dans le matériau tel que défini plus haut. L'électrode peut par exemple être une cathode ou une anode. Le matériau conforme à l'invention peut être métallisé avant activation.
L'une au moins des électrodes, par exemple la cathode, peut encore comporter du nitrure de bore activé et du charbon actif ou du graphite. Ladite électrode, par exemple
8 la cathode, peut se présenter noyée dans une masse de nitrure de bore.
L'électrode peut comporter par exemple une mousse métallique ou de tout matériau conducteur, par exemple du charbon actif ou du graphite, noyée dans une masse de nitrure de bore.
L'une au moins des électrodes, par exemple l'anode, peut par exemple comporter, une couche mince d'un mélange de Ru02, Ir02 ou de Ru02, Ir02 et Ti02 ou de Ru02, IrO2 et Sn02 doublé d'une plaque de titane poreuse (de 30 % à 50 % par exemple).
La couche mince peut avoir une épaisseur comprise entre 5 m et 20 m, par exemple de m environ.

L'une ou l'autre des électrodes peut être réalisée sous une forme pulvérulente, 10 étant pulvérisée sur la membrane constituée par la couche de nitrure de bore mentionnée ci-dessus. Après pulvérisation, cette couche peut être comprimée sous presse à
une pression comprise entre 5 et 40 kg/m , par exemple d'environ 20 kg/m2, à une température comprise entre 15 C et 200 C, par exemple entre 25 C à 150 C pour améliorer l'adhésion des électrodes à la membrane. La température dépend de la nature de la couche, selon par exemple qu'elle comporte ou non un polymère sensible à la température maximale appliquée.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une cellule de pile à combustible, électrolyseur ou accumulateur comportant :
- une cathode, et - une membrane échangeuse protonique, au moins l'une de la cathode et de la membrane comportant, voire étant constituée par, le matériau tel que défini plus haut, notamment la membrane échangeuse protonique.
La cellule peut comporter en outre une anode. La cathode de la cellule peut être telle que définie plus haut. En variante, l'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode, peut comporter l'un au moins des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative : platine, par exemple sous la forme de nanograins, du charbon actif, un liant, par exemple de l'éthanol ou un composé polymère, par exemple du PTFE, ou encore un mélange de ces éléments. L'une ou l'autre des électrodes peut être réalisée sous une forme pulvérulente, étant pulvérisée sur la membrane échangeuse protonique.
Dans une variante de réalisation, l'intégralité de la surface extérieure de la cathode peut être recouverte d'un matériau comportant du nitrure de bore, par exemple du nitrure de bore activé. La cathode peut être immergée dans du nitrure de bore, lequel peut
9 être pulvérulent. La cathode peut être enroulée sur elle-même, se présentant sous une forme en spirale.
La cellule peut être de forme générale cylindrique, la membrane échangeuse protonique constituant une enveloppe cylindrique entourant la cathode.
La membrane échangeuse protonique peut être imperméable à l'hydrogène. Par imperméable , il faut comprendre qu'une quantité d'hydrogène inférieure à 2 %
peut traverser une membrane d'épaisseur 150 m. La membrane échangeuse protonique peut être non poreuse. Par non poreuse , il faut comprendre que moins de 2 % de gaz peut traverser une membrane d'épaisseur 150 m. La membrane échangeuse protonique peut présenter une porosité de surface non nulle.
L'une au moins des électrode, par exemple l'anode, peut comporter au moins une couche d'un composé métallique au contact de la membrane échangeuse protonique.
Le composé métallique peut être choisi parmi : platine, or, nickel et leurs alliages.
L'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode, peut être telle que défini ci-dessus. L'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode peut par exemple comporter l'un au moins des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative :
platine, par exemple sous la forme de nanograins, nitrure de bore, notamment nitrure de bore activé comme mentionné ci-dessous, du charbon actif, un liant, par exemple de l'éthanol ou un composé polymère, par exemple du PVA ou du PTFE, ou encore un mélange de ces éléments.
L'épaisseur de la membrane échangeuse protonique peut être inférieure ou égale à 1 mm, étant par exemple comprise entre 50 m et 300 m.
La cellule peut encore comporter un substrat de support de la membrane échangeuse protonique. Le substrat peut être choisi parmi : alumine, zircone, nitrure de bore poreux et leurs mélanges.
Le substrat peut par exemple comporter une grille, un ou plusieurs fils, une mousse, un film ou encore une plaque, par exemple une plaque percée. Le substrat peut comporter par exemple un tissé fin, réalisé en un polymère, par exemple du polyamide, par exemple en Nylon e.
L'invention a encore pour objet, selon l'un de ses aspects, un électrolyseur comportant une cellule telle que définie plus haut.

L'invention a encore pour objet, selon l'un de ses aspects, une pile à
combustible comportant une cellule telle que définie plus haut, ainsi qu'un circuit d'amenée d'un combustible du côté de la cathode et un circuit d'amenée d'un oxydant du côté de l'anode.
5 Le combustible peut être de l'hydrogène gazeux. L'oxydant peut être de l'air ou de l'oxygène. L'hydrogène destiné à alimenter la cellule peut être stocké sous forme d'hydrure dans le matériau défini plus haut.
L'utilisation de l'électrolyseur ou de la pile à combustible conformes à
l'invention peut être effectuée à des températures relativement élevées, par exemple de
10 l'ordre de 80 C pour l'électrolyseur et 150 C pour la pile à combustible.
L'invention a encore pour objet, selon l'un de ses aspects, un procédé
d'activation d'un matériau pour un dispositif électrochimique, comportant une matrice et du nitrure de bore contenu dans la matrice, dans lequel on expose le matériau à un fluide permettant de fournir des radicaux hydroxyles -OH et/ou des ions H30+ ou S042 et de créer dans le nitrure de bore des liaisons B-OH et/ou B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H, et/ou des liaisons NH.
Pour cette activation, le nitrure de bore, ou la membrane, peut être exposé à
un fluide permettant de fournir des ions H30+ ou S042 et de créer dans le nitrure de bore des liaisons B-OH et/ou B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H, N-SO3H et/ou des liaisons NH. Le fluide peut par exemple être une solution acide contenant des ions H3O+, par exemple des acides forts tels que HCI, H2SO4, H3PO4, H2S207, ou des acides faibles par exemple en présence d'un champ électrique, ou encore ne pas être une solution acide, mais par exemple une solution basique contenant des ions OH-, par exemple une solution de soude, de potasse.
La concentration de la solution peut avoir une influence sur la vitesse et le niveau d'activation obtenu, i.e. sur le niveau de conductivité protonique obtenue, mais non pas sur l'apparition de l'activation elle-même. La concentration en acide peut par exemple être comprise entre 1 et 18 mol/L et la concentration de la soude être comprise entre 0,5 et 1 mol/L.
Afin de favoriser la création de liaisons B-OH, B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H, N-SO3H et/ou NH, on peut soumettre la membrane contenant le nitrure de bore à un champ électrique, par exemple un champ électrique compris entre 15 et 40000 V/m, voire de l'ordre de 15000 V/m, en présence d'une solution d'acide H2SO4 1 molaire par exemple.
11 Un champ de 15000 V/m équivaut à appliquer une tension de 1,5 V pour une épaisseur de matériau de 100 m ou encore 15 V pour une épaisseur de 1 mm.
Le champ électrique peut être délivré par un générateur externe.
La tension appliquée peut être par exemple comprise entre 1,5 V et 50 V, par exemple de l'ordre de 30 V. La source de tension peut être constante, ou, en variante, non constante. Elle peut être configurée pour détecter la fin de l'activation automatiquement, par exemple lorsque la densité de courant dans le matériau augmente brutalement.
L'intensité du courant circulant durant l'activation dans le matériau peut être de l'ordre de mA/cm2 à 1000 mA/cm2.
10 Les électrodes utilisées, cathode et anode, peuvent par exemple être en platine, ou encore en titane platiné à la cathode et en titane avec IrO2 à l'anode. La forme des électrodes peut par exemple être plane ou en variante non plane. Elles peuvent par exemple se présenter sous la forme d'un poreux fritté (sinter).
La présence d'un champ électrique peut par exemple permettre de surmonter l'hydrophobie naturelle du nitrure de bore. Du dihydrogène peut être produit à
la cathode au cours de l'activation, puis du dioxygène à l'anode. Le dihydrogène formé à
la cathode et le dioxygène formé à l'anode peuvent être récupérés dans des réservoirs.
Le fluide peut être forcé à circuler de part et d'autre du nitrure de bore, par exemple au moyen d'une pompe.
L'activation par un fluide peut être effectuée à une température comprise entre 0 et 90 C, par exemple de l'ordre de 60 C, voire à température ambiante.
Le nitrure de bore peut être activé dans une solution basique, par exemple de soude, avec ou sans application d'un champ électrique.
Après avoir été exposé à la solution, le nitrure de bore peut être rincé et éventuellement séché avant d'être utilisé pour fabriquer une pile à
combustible, un électrolyseur ou un accumulateur. On peut éliminer le fluide de sorte que sa teneur résiduelle soit inférieure à 2 %.
L'étape d'exposition au fluide peut avoir une durée comprise entre 10 et 50 heures, voire entre 15 et 72 heures, mieux entre 10 et 40 heures par exemple, mieux encore entre 10 et 20 heures.
12 Nitrure de bore Le nitrure de bore utilisé peut être de préférence cristallisé sous une forme hexagonale. Le matériau peut par exemple comporter du nitrure de bore turbostratique, c'est-à-dire dont les plans de cristallisation peuvent être légèrement décalés par rapport à la position de cristallisation théorique, par exemple de cristallisation hexagonale du nitrure de bore, ce qui conduit à un décalage des empilements des plans et un moins bon maintien des plans entre eux, ces derniers étant légèrement plus écartés.
Le matériau peut comporter des grains de nitrure de bore hexagonal accolés entre eux, par exemple des grains d'une taille médiane supérieure à 1 nm, voire supérieure à 10 nm, voire supérieure à 5 m, et inférieure à 20 m. Le nitrure de bore peut se présenter sous la forme de grains, par exemple de taille médiane comprise entre 5 et m, voire entre 7 et 11 m, voire de l'ordre de 10 m. Les grains peuvent eux-mêmes être composés de cristallites de taille moyenne comprise entre 0,1 et 0,5 m.
Lorsque le matériau se présente sous la forme d'une couche, les grains de 15 nitrure de bore peuvent être orientés de préférence non tous parallèlement à la couche, mais par exemple perpendiculairement à celle-ci, de manière à assurer une meilleure tenue mécanique, ou encore de manière hétérogène, afin d'assurer une meilleure conduction protonique du matériau.
Matrice Le matériau peut comporter des grains de nitrure de bore percolés, par exemple maintenus solidaires les uns des autres par un composé formant une matrice.
Cette matrice peut être obtenue à partir de toutes sortes de matériaux organiques ou inorganiques, ou hybrides, à la fois organiques et inorganiques.
Selon une réalisation particulière de l'invention, le matériau inorganique peut être un verre ou un gel, obtenu par exemple à partir d'acide borique ou de borates, de silice, de silicates, de gels de silice, d'alumine, de gels d'alumine, d'argiles ou d'argiles modifiées de zéolithes, ou de toute combinaison adaptée, cette liste n'étant pas limitative.
Les matrices organiques peuvent être constituées à partir de composés macromoléculaires naturels, artificiels ou synthétiques, par exemple la cellulose, les celluloses modifiées, les polymères vinyliques, l'alcool polyvinylique (PVA), les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les résines époxy, les polymères aromatiques tels que les poly éther cétone, les poly éther sulfones, les poly éther sulfone sulfonés, le
13 poly oxyphénylène, le poly phénylène sulfure, les polymères fluorés et perfluorés (PVDF, PTFE, Téflon ...) et tout matériau organique obtenu à partir des précédents par modification chimique, greffage et/ou réticulation, en vue d'obtenir une matrice aux propriétés thermomécaniques adaptées à l'application choisie.
La proportion massique du nitrure de bore dans le matériau peut être comprise entre 5 % et 100 %, par exemple voisine de 70 %, voire 80 %, voire encore 980 %. La proportion 100 % ou voisine s'entend d'un matériau entièrement fait de poudre de nitrure de bore fritté à haute température ne comportant qu'une faible proportion de liant éventuel.
Le matériau peut aussi être obtenu à partir de nitrure de bore et d'un liant.
La méthode de préparation du matériau sera choisie en fonction des propriétés du matériau de matrice et des propriétés voulues.
Le matériau peut être formé par du nitrure de bore, par exemple pulvérulent, inséré, notamment dispersé, dans une membrane polymère, ce qui peut assurer une très bonne conductivité protonique au matériau. Le polymère, par exemple du PVA, peut aussi être utilisé pour boucher les porosités présentes dans le nitrure de bore.
L'ajout du polymère peut par exemple être effectué sous vide, à partir d'une solution visqueuse, de telle sorte que ce dernier est aspiré dans les porosités du nitrure de bore, puis stabilisé par réticulation selon une méthode connue. La matrice peut aussi être réalisée à
partir d'un précurseur polymérisable sous l'action d'un stimulus, par exemple par évaporation d'un ou plusieurs solvants, d'une augmentation de température ou par l'envoi de rayon gamma, ou la décomposition thermique d'initiateur de polymérisation.
A titre d'exemple, on peut utiliser pour la matrice du PVA, en dissolvant ce polymère dans l'eau à 80 C, puis en introduisant le nitrure de bore. On ajoute ensuite un agent de réticulation, par exemple du Glutaraldehyde, et un catalyseur de réticulation, par exemple de l'acide, après coulage et évaporation, on réticule thermiquement le PVA à
40 C. La membrane obtenue peut être de préférence réticulée thermiquement en étant plongée dans un bain acide. On peut ainsi obtenir une membrane BN dans une matrice de PVA ayant une conductivité de 10-'S/cm dans un électrolyte d'acide sulfurique de 0,5 molaire.
Additifs La matrice peut être elle-même conducteur protonique ou au contraire ne pas être conducteur protonique, ou contenir un conducteur protonique.
14 La matrice peut comporter un mélange de composés organiques et inorganiques La matrice peut ainsi comporter l'un ou plusieurs des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative : composé inorganique, par exemple silice, par exemple sous forme d'aérosil , de gel de silice amorphe, de silice greffée avec des groupes organiques avec des fonctions acide phosphonique, ou acide sulfonique, alumine, zircone, sulfate acide de zirconium, oxyde de titane, oxyde de titane sulfoné, trioxyde de tungstène, trioxyde de tungstène hydraté, acide phosphomolybdique (PMA), acide tungsto-phosphorique (TPA), acide molybdo- phosphorique, Zéolite chargée en hétéro polyacide hétéropolyacide lacunaire H8SiW11O39, nanoparticules multicouches silicatées, par exemple montmorillonite, laponite, montmorillonite modifiée, par exemple montmorillonite sulfonée, MCM-41, montmorillonite greffée de sultones organiques et de sultones perfluorées, phosphosilicates (P205-SiO2), composés cellulosiques, cette liste n'étant pas limitative.
La matrice peut aussi contenir un matériau organique conducteur protonique, par exemple : Nafiori , acide perfluorosulfonique, polysulfone sulfoné, poly styrène sulfoné, poly styrène-(éthylène-butylène) sulfoné, poly(étheréthercétone) sulfoné cardo, acide poly vinyl sulfonique, acide poly amido méthyl propane acrylo sulfonique PAMPS) et ses copolymères, cette liste n'étant pas limitative.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un film extrudé, formant lui-même la membrane utilisée. L'extrusion peut être réalisée par au moyen d'une extrudeuse munie d'une tête conduisant à former un film en sortie. Le matériau extrudé
peut être constitué par une suspension de nitrure de bore activé dans une solution visqueuse de polymère adapté, susceptible d'être réticulé après l'extrusion. Le film obtenu peut être utilisé tel quel ou modifié. Par exemple, des électrodes peuvent être déposées à sa surface par sérigraphie.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une membrane échangeuse protonique pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à
combustible, un électrolyseur ou accumulateur, comportant une couche du matériau tel que défini plus haut et d'autres couches de matériau adapté à l'utilisation recherchée.

La paroi perméable aux ions peut avoir de préférence une perméabilité à l'eau inférieure à 5 % de la masse des ions transportés, par exemple de la masse d'hydrogène produit, dans le cas où on produit du H2.
La paroi perméable aux ions peut avoir une perméabilité à l'eau nulle, mesurée 5 dans les conditions normales de température et de pression, avec de l'eau liquide, voire sous forme de vapeur, sous une température inférieur à 600 C et une différence de pression de part et d'autre de la membrane n'excédant pas 4 bars.
L'imperméabilité totale de la paroi à l'eau peut être particulièrement utile pour hydrurer des alliages métalliques sensibles à l'eau. Lors de la production et du stockage de 10 l'hydrogène, elle peut permettre d'assurer le stockage au sein d'une cathode (électrode vers laquelle se dirigent les ions H+) en alliage hydrurable de l'hydrogène atomique et/ou moléculaire formé au cours d'une électrolyse. On évite ainsi la corrosion par l'eau de l'alliage hydrurable. Le matériau hydruré obtenu peut à son tour servir d'anode, en inversant le sens du courant, et fournir des ions H+ qui migrent sans eau à
travers la
15 membrane contenant le nitrure de bore activé.
Par contre, la présence d'eau à l'interface de l'électrode et de la membrane échangeuse protonique peut être bénéfique pour d'autres systèmes. En effet, l'eau contenant de l'acide par exemple à 0,5 mol se comporte comme la continuité de la paroi perméable aux ions du fait de son pouvoir de conduction ionique.
Le matériau du catalyseur peut comporter en fonction des propriétés voulues un matériau inorganique métallique ou conducteur électronique, par exemple du charbon actif ou du graphite, ou toute sorte de matériau utilisé dans les dispositifs électrochimiques : métaux nobles, ruthénium, platine, nickel divisé, argent, cobalt, par exemple platine enrobé de Nafiori , cette liste n'étant pas limitative, permettant de former les couches catalytiques de par et d'autre de la membrane en contact avec les électrodes anode et cathode.
L'anode peut être réalisée avec tout matériau conducteur électrique, par exemple du platine, du graphite, par exemple déposée sur une plaque de titane poreuse (de à 50 % de porosité par exemple) sur laquelle est déposée une couche mince des 30 catalyseurs tel que IrO2 ou de Ru02, d'un mélange de Ru02 et IrO2 et Ti02, IrO2 et Sn02.
La couche mince peut avoir une épaisseur comprise entre 5 m et 50 m, voire entre 5 et
16 20 m, par exemple de 10 m environ. La quantité de catalyseur par cm2 peut être de l'ordre de 1 à 10 mg/cm2, mieux entre 1 et 3 mg/cm2, voire de l'ordre de 2 mg/cm2.
La cathode peut encore comporter du nitrure de bore activé et du charbon actif ou du graphite. La cathode peut se présenter noyée dans une masse de nitrure de bore.
L'électrode peut comporter par exemple une plaque de titane poreuse (de 30 à
50 % de porosité par exemple) contenant une couche mince des catalyseurs tels que platine, palladium ou un mélange de platine paladium, nickel cobalt. La couche mince peut avoir une épaisseur comprise entre 5 m et 20 m, par exemple de 10 m environ. La quantité
de catalyseur par cm2 est de l'ordre de 0,1 à 1 mg, voir de l'ordre de 0,5 mg/cm2.
L'une ou l'autre des couches catalytiques peut être réalisée sous une forme pulvérulente, étant pulvérisée sur la membrane constituée par la couche de nitrure de bore mentionnée ci-dessus. Après pulvérisation, cette couche peut être comprimée sous presse à
une pression comprise entre 5 et 40 kg/cm , par exemple d'environ 20 kg/cm2, à
une température comprise entre 15 C et 200 C, par exemple entre 25 C à 150 C, pour améliorer l'adhésion des électrodes à la membrane. La température dépend de la nature de la couche, selon par exemple qu'elle comporte ou non un polymère sensible à la température maximale appliquée.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une cellule de pile à combustible, électrolyseur ou accumulateur comportant :
- une cathode, par exemple une couche catalytique pour la cathode, une membrane échangeuse protonique, par exemple une couche catalytique pour l'anode et une anode, au moins l'une de la cathode avec sa couche catalytique et de la membrane comportant, voire étant constituée par, le matériau tel que défini plus haut, notamment la membrane échangeuse protonique.
La membrane échangeuse protonique peut être de préférence non poreuse. La membrane échangeuse protonique aura par exemple une porosité de surface nulle sur au moins une face. La membrane échangeuse protonique peut être de préférence imperméable à l'hydrogène. Par imperméable , il faut comprendre qu'une quantité
d'hydrogène inférieure à 2 % de la quantité produite ou utilisée peut traverser une membrane d'épaisseur 150 m.
L'une ou les deux couches minces catalytiques de l'anode et/ou de la cathode, peut par exemple comporter l'une au moins des composés de la liste suivante, qui n'est pas
17 limitative : platine, par exemple sous la forme de nanograins, nitrure de bore, notamment nitrure de bore activé comme mentionné ci-dessous, du charbon actif, un liant, par exemple un composé polymère, par exemple du Nafion , du PVA ou du PTFE, ou encore un mélange de ces éléments.
L'épaisseur de la membrane échangeuse protonique peut être inférieure ou égale à lmm, étant par exemple comprise entre 50 m et 300 m.
La cellule peut aussi comporter un substrat support de la membrane échangeuse protonique. Le substrat peut être choisi parmi différents matériaux inorganiques ou organiques compatibles avec l'application choisie : par exemple alumine, zircone, nitrure de bore poreux et leurs mélanges, cette liste n'étant pas limitative.
Le substrat peut par exemple comporter une grille, un ou plusieurs fils, nano fils, une mousse, un film ou encore une plaque, par exemple une plaque percée.
Le substrat peut comporter par exemple un tissé fin, réalisé en un polymère, par exemple du polyamide, par exemple en téflon e.
L'invention a encore pour objet, selon l'un de ses aspects, un électrolyseur comportant une cellule telle que définie plus haut.
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'un exemple de mise en oeuvre non limitative de celle-ci, et à
l'examen du dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 est une vue schématique et partielle d'une pile à combustible comportant du nitrure de bore activé conformément à l'invention, - la figure 2 est une vue schématique et partielle d'une membrane échangeuse protonique pour réaliser une membrane d'électrolyseur, - la figure 3 est une vue schématique et partielle d'une membrane échangeuse protonique pour réaliser un accumulateur, - la figure 4 est une vue en perspective, schématique et partielle, d'un dispositif d'activation, - la figure 5 est une vue de dessus, schématique et partielle, d'une variante de dispositif d'activation, - la figure 6 est un schéma bloc illustrant le procédé conforme à l'invention,
18 - la figure 7 illustre la variation de la densité de courant au cours de l'activation d'une membrane conforme à l'invention selon l'une des méthodes d'activation électrochimique, - la figure 8 représente les spectres infrarouges de nitrure de bore activé et de nitrure de bore brut, - la figure 9 illustre le diffractogramme de rayons X d'une pastille de poudre de nitrure de bore activé, et - les figures 10 et 11 illustrent la courbe caractéristique des membranes des exemples 2 et 4.
Sur le dessin, les proportions relatives des divers éléments n'ont pas toujours été respectées, dans un souci de clarté.
On a représenté à la figure 1, de manière schématique et partielle, une pile à
combustible 1 comportant une membrane échangeuse protonique 2 formée d'un matériau comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans cette matrice. Dans l'exemple décrit, il s'agit de grains de nitrure de bore hexagonal activé h-BN
liés par un polymère. La pile à combustible 1 comporte une anode 3 d'un côté de la membrane échangeuse protonique 2 et une cathode 4 de l'autre côté de celle-ci.
L'anode 3 comporte par exemple une couche servant à la réaction d'oxydation, par exemple un composé métallique tel que le platine ou l'or, ou composite tel que le graphite platine ou le graphite or, et la cathode 4 une couche d'un catalyseur pour la réaction de réduction, par exemple une couche de platine, de nickel, de graphite nickel, de graphite platine, de charbon actif platine, de charbon actif platine PVA ou de charbon actif platine PVA avec BN activé, chaque couche pouvant être au contact de la membrane 2.
La membrane échangeuse protonique 2 ainsi que les deux couches disposées de part et d'autres de celle-ci peuvent être supportées par un substrat 6 poreux, tel que par exemple une couche de titane poreuse en guise de collecteur de courant.
Des conducteurs électriques peuvent contacter l'anode 3 et la cathode 4.
L'anode 3 peut par exemple comporter sur la couche servant à la réaction d'oxydation un dépôt d'or, par exemple sous la forme d'une trame 10, afin de récolter le courant électrique.
19 L'épaisseur de la membrane échangeuse 2 est par exemple de 100 m et celle des couches servant à la réaction d'oxydation et de catalyseur va par exemple de 10 à
50 m, voire à 30 m.
Dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, la membrane échangeuse protonique 2 est réalisée à partir d'une céramique de nitrure de bore h-BN de référence HIP de la société SAINT-GOBAIN, activée par exposition à de l'acide sulfurique.
L'exposition à l'acide peut s'effectuer par exemple pendant plusieurs heures, à
température ambiante par exemple ou encore à une température supérieure, par exemple jusqu'à 300 C, l'acide sulfurique étant par exemple de concentration 0,1 M à
18 M, par exemplel8 M. Lors de cette exposition, la membrane peut, le cas échéant, être exposée à
un champ électrique d'environ 30 000 V/m, c'est-à-dire à une tension de 3 V
lorsque l'épaisseur de la membrane est de 100 m, ce qui peut améliorer la qualité de l'activation par exemple en cas d'exposition à un acide de faible molarité. La céramique est rincée après exposition à l'acide. Sans être lié par une théorie, l'activation peut permettre de modifier les liaisons pendantes des grains du nitrure de bore.
Lorsque la membrane est activée en présence d'un champ électrique, ce champ électrique peut être généré entre deux électrodes. L'anode peut être ou non au contact de la membrane et est au contact de l'électrolyte acide et eau. La cathode doit être au contact seulement de la membrane, et non au contact de 'l'électrolyte acide et eau.
En variante, la cathode peut elle aussi être plongée dans l'acide dans un compartiment cathodique. Dans ce cas, il existe deux compartiments, un anodique et un cathodique, séparés de manière étanche par la membrane. Chaque compartiment contient de l'acide et les électrodes sont au contact ou non avec la membrane.
En variante encore, le nitrure de bore peut être déposé sous forme de poudre dans un creuset 2 dans lequel est également inséré la cathode 15, comme illustré à la figure 4. Le creuset peut être réalisé en nitrure de bore, afin de favoriser l'activation. L'ensemble est alors plongé dans l'électrolyte.
Dans une variante encore, la cathode 15 peut avoir une forme spiralée, comme illustré à la figure 5.
Il peut s'agir d'électrodes ne servant qu'au processus d'activation et non utiles par la suite, ne se retrouvant par exemple pas dans le système utilisant la membrane. Il peut s'agir aussi d'électrodes dont l'une se retrouve dans le système final, notamment la cathode par exemple.
Au moins l'une des électrodes servant à l'activation, voire les deux, peuvent être au contact de la membrane et être par exemple fixée de manière permanente à celle-ci.
5 L'une des électrodes servant à l'activation est par exemple une anode en platine, d'autre éléments conducteurs électriques pouvant être utilisés sous réserve qu'ils ne s'oxydent pas ni ne se dégradent rapidement.
L'anode peut encore être en platine poreux si celui-ci est au contact de la membrane. L'autre électrode, poreuse aussi, est une cathode en un matériau conducteur 10 électrique adapté. Ces électrodes peuvent être plaquées, par exemple par des procédés de dépôt en couches fines, contre la membrane.
Dans une variante, on dépose de part et d'autre de la couche de nitrure de bore des couches conductrices électriques, par exemple des couches de titane poreux contenant du platine en surface. On expose ensuite la membrane ainsi revêtue à l'acide pour l'activer, 15 en présence d'un champ électrique appliqué grâce aux couches conductrices.
Une fois l'exposition à l'acide effectuée, la membrane peut être rincée.
Bien entendu, on ne sort pas du cadre de la présente invention en apportant des modifications aux exemples qui viennent d'être donnés ci-dessus.
On peut notamment ne revêtir de platine, la membrane échangeuse que sur la
20 cathode et utiliser une plaque poreuse de titane comme collecteur de courant. On peut aussi ne revêtir que d'un alliage d'oxydes, la membrane échangeuse sur l'anode et n'utiliser qu'une plaque poreuse de titane comme collecteur de courant.
En variante encore, l'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode, peuvent être réalisées au moins partiellement dans un matériau comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice.
La membrane échangeuse protonique peut présenter diverses formes, par exemple une forme plane ou cylindrique.
Dans l'exemple de la figure 2, la membrane échangeuse protonique 2 est utilisée au sein d'un électrolyseur comportant une cathode 20 en titane poreux recouvert de platine en surface, l'anode 30 étant par exemple du titane poreux recouvert en surface de l'oxyde d'iridium IrO2.
21 Dans l'exemple de la figure 3, la membrane échangeuse 2 est utilisée au sein d'un accumulateur, l'anode 40 étant par exemple réalisée en titane poreux recouvert en surface de l'oxyde d'iridium IrO2 et du platine et au contact d'un électrolyte aqueux acide, par exemple une solution d'acide sulfurique, tandis que la cathode 50 comporte un matériau hydrurable.
En variante encore, l'une au moins des électrodes, notamment la cathode, peut être réalisée au moins partiellement dans le matériau conforme à l'invention.
On va maintenant décrire en référence à la figure 6 un exemple de procédé
d'activation conforme à l'invention.
On utilise du nitrure de bore qui peut être hexagonal, voire hexagonal turbostratique, et qui se présente dans un mode de réalisation de l'invention sous une forme pulvérulente. L'activation peut en être facilitée. Les grains de nitrure de bore peuvent être percolés. Le nitrure de bore peut contenir au moins un additif qui peut favoriser l'activation, par exemple de l'oxygène et de l'oxyde de bore.
Le nitrure de bore sélectionné est, dans une première étape 61, exposé à un fluide permettant de fournir des radicaux hydroxyles -OH, par exemple une solution acide ou basique, voire tout simplement de l'eau.
L'activation du nitrure de bore peut par exemple être réalisée comme suit.
On peut utiliser de l'acide 18M (pur à 99,99 %). Le nitrure de bore sous forme de poudre est constitué de grains poly-cristallins de taille variable, qui dépend des méthodes de fabrication utilisées. Chaque cristal de BN, contenu dans un grain polycristallin de BN, est au contact d'autres cristaux en bordure de feuillet.
Cette structure cristalline peut se représenter schématiquement sous forme d'empilement de feuillets.
Dans le cas d'une activation de la poudre BN avec de l'acide, la signature spectroscopique infra rouge sous spectroscopie FTIR (Fourier Transformed InfraRed spectroscopy), change selon le degré d'activation.
Le nitrure de bore pulvérulent peut être disposé dans un creuset lui-même réalisé en nitrure de bore, afin d'assurer la conductivité protonique, ou dans un autre matériau.
Dans une deuxième étape 62, des liaisons sont crées entre le nitrure de bore et les radicaux hydroxyles, notamment des liaisons B-OH, voire éventuellement des liaisons avec des atomes d'azote du nitrure de bore, notamment entre les protons et les atomes
22 d'azote du nitrure de bore, par exemple des liaisons N-H, voire encore des liaisons B-SO3H, B-SO4H, N-SO3H et/ou N-SO4H.
L'activation peut être favorisée en appliquant un champ électrique à l'étape 63, par exemple au moyen d'une cathode et d'une anode trempées dans la solution, l'une ou les deux de ces deux électrodes pouvant être utilisée et conservée ultérieurement pour la fabrication de la pile à combustible.
L'activation peut être favorisée par l'augmentation de la température du mélange nitrure de bore-acide.
Après activation, on peut récupérer dans une étape 64 le nitrure de bore activé
qui peut éventuellement dans une étape 65 être rincé avant de procéder à la fabrication d'une pile à combustible dans une étape 66.
Le nitrure de bore utilisé peut être associé à la matrice, par exemple un polymère, avant l'activation, ou après l'activation et avant la fabrication de la pile à
combustible.
On va maintenant décrire en référence aux figures 7 et 8 le résultat de l'activation sur le nitrure de bore.
On a illustré à la figure 7 l'évolution de la densité de courant et de la tension au cours de l'activation du nitrure de bore. On constate que la densité de courant D augmente brutalement au bout d'un certain temps, à savoir une trentaine d'heures environ dans l'exemple décrit, ce qui illustre le fait que la conduction protonique dans le nitrure de bore est assurée.
On a illustré à la figure 4 les spectres infrarouges du nitrure de bore activé
A et du nitrure de bore brut B, c'est-à dire avant activation.
On constate en observant ces spectres A et B qu'ils sont de forme différentes.
On peut noter la présence de deux creux sur le spectre A qui ne sont pas présents sur le spectre B. Ces creux illustrent la présence des liaisons B-OH et N-H, qui résultent de l'activation du nitrure de bore.
On peut constater également l'activation du nitrure de bore en mesurant la conductivité protonique de ce dernier. Du nitrure de bore brut, c'est-à-dire non activé, peut avoir une conductivité protonique de l'ordre de 10-5 Siemens/cm, tandis que du nitrure de bore activé peut avoir une conductivité protonique de l'ordre de 10.2 à 10-1 Siemens/cm, par exemple de 10-1 Siemens/cm.
23 A titre de comparaison, le Nafiori peut avoir une conductivité protonique de l'ordre de 8,6.10.2 Siemens/cm.
On peut par exemple utiliser un procédé de réalisation de membrane de Nitrure de bore avec un appareil de type SPS (Spark Plasma Sintering). Cette technique consiste à
faire passer un fort courant électrique entre deux électrodes de graphite qui par effet joule vont subir une rapide et forte augmentation de la température. Entre les deux électrodes est placé un moule de graphite contenant la poudre de nitrure de bore, l'interface poudre-moule étant réalisée par du papier. Lorsque le courant est appliqué, la poudre est pressée.
La technique SPS au contraire des techniques de presse habituelle permet de s'affranchir de la présence d'un élément de frittage, de sorte qu'il en résulte donc une pastille constituée exclusivement du matériau désiré, en l'occurrence le nitrure de bore.
Dans cet exemple, on utilise une poudre commerciale de nitrure de bore HCV.
La poudre de BN commercial HCV permet d'obtenir une pastille. Après pressage, la pastille est polie afin de retirer le papier restant en surface de l'échantillon.
La pastille obtenue est analysée par diffraction des rayons X. Le diffractogramme obtenu est présenté à la figure 9 sur la courbe C ainsi que le diffractogramme de la poudre HCV commercial n'ayant pas subit un traitement SPS sur la courbe D. On peut noter que la pastille présente une cristallinité bien plus importante que la poudre HCV non traitée. Des familles de plans comme les familles (103) ou (104) non observable pour la poudre HCV non traitée apparaissent sur le diffractogramme de la pastille. On peut aussi noter que les intensités des raies ne sont pas en accord avec les intensités standard d'une poudre de nitrure de bore hexagonal. Une telle différence peut être expliquée par le fait que dans le cas de la pastille, les grains ne présentent peut être pas une orientation complètement aléatoire comme dans le cas d'une poudre, favorisant ainsi la diffraction de certaines familles de plan.
Ainsi, on peut observer en particulier que les intensités relatives des raies des familles (l04), (l10) et (112) ne sont pas en accord avec les intensités normalement attendu pour du nitrure de bore de structure cristalline hexagonale. En effet les raies (l 10), (l 12) sont trop intenses par rapport à la raie (l04).
On va maintenant décrire des exemples de réalisation d'une membrane de nitrure de bore activé avec du PVA.
24 Parmi les différents polymères proposés, l'alcool polyvinylique (PVA) est un polymère biocompatible, bon marché, ayant une bonne aptitude à former des films, par coulage d'une solution de PVA (dans l'eau ou dans un solvant organique), présentant d'excellentes propriétés mécaniques et une bonne stabilité chimique. Il présente de plus l'avantage d'être facilement réticulable, du fait d'un nombre élevé de groupements OH, ce qui lui procure une bonne tenue mécanique en milieu humide. Le PVA utilisé est fourni par Celanese ; il s'agit du grade Celvol E 4/98 (degré d'hydrolyse 98,3 % mol.) de masse moléculaire 31000. De nombreuses méthodes sont proposées dans la littérature pour la réticulation du PVA, nous avons opté pour la réticulation par voie chimique par l'aldéhyde glutarique en milieu acide [8] A.MArtinelli, A.Matic, P.Jacobsson, L.Bôrjesson, M.A.Navarra, A.Fernicola, S.Panero, B.Scrosati, Solid State Ionics, 177, 2431-(2006).

Exemple 1 Nous fabriquons une membrane contenant 20g de BN activée pour 10g de PVA.
Dans un bêcher de 150mL, 70mL d'eau sont introduits avec 10g de PVA ;
l'ensemble est porté à 90 C, et agité avec un agitateur à pales jusqu'à
dissolution complète du polymère (environ 30 minutes), puis, toujours sous agitation, 20g de BN
activé en poudre sont ajoutés en pluie (à 90 C) jusqu'à un mouillage complet du BN.
La solution est ramenée à température ambiante et 0,2mL de GA (solution à
50 %) sont ajoutés en mélangeant, La solution est partagée en deux parties. A
la première partie on ajoute 0,5mL d'acide sulfurique (2M).
On coule rapidement le mélange final dans des boites de Pétri (diamètre l0cm).
Le séchage est fait sous hotte à température ambiante (12h). On obtient la membrane A.
Des essais ont été menés en parallèle, en coulant le mélange PVA/BN/GA
lorsque la membrane est sèche, (environ 12h à température ambiante ou 3h dans une étuve à 60 C), elle est trempée dans H2SO4 2M environ 1h, on obtient la membrane B.
Les membranes obtenues ont des épaisseurs de 200 à 500 m. La membrane obtenue n'est pas rigide, mais elle demande à être utilisée hydratée pour avoir une consistance molle.

Le test de perméabilité avec une solution aqueuse d'érythrosine 0,2 % est conforme, le liquide ne traverse pas et ne migre pas en surface pour les membranes ainsi préparées.
Les mesures de conductivité sur les deux membranes sont les suivantes KC10,1 M 2552 Membrane A dans l0g BN 42 S
KC10,1M épaisseur 250 m Membrane B dans l0g BN 58 S
KC10,1M Epaisseur 500 m On remarque donc que ces membranes sont conductrices.
Les examens au microscope électronique à balayage montrent que les membranes coulées présentent des surfaces différentes en fonction des contacts.
10 La surface séchée à l'air libre est homogène avec peu de pores visibles La surface séchée au contact du verre (boite de pétri) présente de nombreux pores bien que chaque grain de BN soit enduit de PVA et soit lié en eux par le polymère.
Exemple 2 15 Une autre méthode de fabrication est utilisée pour fabriquer des membranes BN / PVA avec une proportion de 35 g de BN activé pour 15 g de PVA.
Activation de la poudre BN : A 35 gr de poudre BN on ajoute 35 ml de l'acide sulfurique 18 molaire. 12 heures plus tard, le mélange est rincé et filtré
deux fois avec 500m1 d'eau à chaque fois.
20 Préparation du PVA : 10 g de PVA de poids moléculaire 186000 (non limitatif, d'autre poids moléculaires peuvent être utilisés) est porté à 80 C dans 140 ml d'eau déminéralisée. 10 g de PVA de poids moléculaire 31000 (non limitatif, d'autre poids moléculaires peuvent être utilisés) est porté à 80 C dans 70 ml d'eau déminéralisée.
Préparation de l'encre de coulée (fabrication) de la membrane : un mélange
25 homogène de la poudre BN activée est obtenu avec le PVA 186000 et 39 g de la solution
26 de PVA 31000. A ce mélange est ajouté un réticulant pour PVA. Dans cet exemple, il s'agit de 0,7 ml de Gutaraldehyde avec 7 ml d'acide sulfurique 1 molaire.
Ce mélange final permet la coulée des membranes qui peuvent être réticulées dans différentes conditions de température et humidité. Dans le cas de cet exemple : les membranes ont été réticulées à une température de 18 C et 23 % d'humidité.
Les caractéristiques de ces membranes sont les suivants Conductivité dans acide 1 molaire : 2.10-1S/cm.
Elles sont souples dans l'eau.
Elles sont étanches à l'hydrogène sous une pression de 1 bar.
Le comportement en électrolyse est illustré à la figure 10.
Pour obtenir ces courbes caractéristiques, nous avons déposé des couches catalytiques d'oxyde d'iridium (côté anode, 3mg/cm2) et de Platine (côté
cathode, l mg/cm2) nano structurés conforme à l'état de l'art de part et d'autre de la membrane.
Dans le cadre d'une utilisation de la membrane en pile à combustible, les deux couches catalytiques sont formées de platine nano structuré.

Exemple 3 : Membrane de BN téflonée Une des techniques pour fabriquer des électrodes de carbone consiste à
utiliser le téflon comme liant entre les grains de carbone. Cette technique est appliquée au BN en vue d'obtenir des membranes souples et plus stables thermiquement que les membranes à
base de PVA.
On utiliser les proportions de 7 g de BN et 8g de suspension aqueuse de téflon (60 %), soit environ 5 g de téflon pur.
Le mélange est malaxé à la main en humidifiant avec de l'eau et de l'alcool éthylique jusqu'à l'obtention d'une pâte très souple que l'on peut étaler à
l'aide d'un laminoir.
Dans une deuxième série d'essais, la quantité de téflon est diminuée afin de diminuer l'hydrophobicité de cette membrane. Ainsi on formule avec 7g de BN
activé et 3g de suspension de téflon (soit environ 2g de téflon pur).
Les membranes obtenues dans les deux cas peuvent avoir des épaisseurs de 120 à 250 m.
27 Les membranes obtenues sont poreuses, et on bouche les pores avec du PVA.
Le dépôt de PVA est alors fait à partir de la solution à l0g dans 70mL avec 0,2mL de GA, (voir exemple précédent), La membrane est découpée pour être déposée dans un Büchner dont la partie filtrante est recouverte d'un filtre de nylon, 20mL de ce mélange est versé
sur la membrane BN/téflon, retournée afin de bien mouiller les deux faces, puis l'excès est retiré par filtration sous vide (trompe à eau). Dans l'étape suivante :
- soit la solution acide est versée dans le Büchner, après 10 min de réaction l'excès est filtré et la membrane est mise à sécher sous hotte (12h), - soit la membrane est retirée du Büchner et plongée dans la solution acide au moins 2 heures, puis séchée à l'air libre.
Dans les deux cas, les membranes sont extrêmement souples et fragiles, en effet BN et le téflon sont deux matériaux utilisés comme lubrifiants.
Leur conductivité dans H2SO4 1M a été mesurée, comprise entre 0,1 et 0,2 S/cm.
De meilleures propriétés mécaniques sont obtenues en incorporant de la silice au mélange. De meilleures propriétés ont encore été obtenues en ajoutant un peu de polyéther sulfone sulfoné.

Exemple N 4 L'exemple qui suit décrit la préparation de membranes de silice /BN ou silice /PESS/BN.
Un mortier d'agate est utilisé.
Qualité des silices testées :
- Silicagel Merck - 40-63 m pore 60A - référence 9385 - Silicagel pour TCL grade standard : 28 850 0 - 2 à25 m - Sigma référence - Lichrosphère 8,7 à 15,4 m (moy 12 m) pore 60 Å- Merck référence - Silice gel Davisil grade 633 - 38 à 75 m pore 60 Å Sigma référence - Silice gel Davisil grade 643 - 38 à 75 m pore 150 Å Sigma référence
28 - Polyether sulfone sulfoné (PESS) produit ERAS référence UDEL P3500 (forme acide) charge d'échange ionique 0,76meq/motif de monomère.
Le BN activé doit être sec.
Membrane silice BN
La quantité de silice nécessaire est pesée et introduite dans un mortier puis la quantité de BN nécessaire.
Un mélange intime est effectué à l'aide du pilon et d'une spatule. La suspension de PTFE est ensuite introduite dans le mélange, puis environ 2m1 d'éthanol (60 %) sont déposés.
L'ensemble est mélangé dans le mortier jusqu'à formation d'une encre, puis d'un film mou.
Ce film est extrait du mortier, lml d'éthanol à 60 % est ajouté et la pâte est travaillée manuellement par pliage et étirement au rouleau de verre jusqu'à
l'obtention d'une pâte molle Cette pâte est ensuite travaillée au laminoir (pliage étirement) au maximum 4 fois en prenant soin de diminuer progressivement l'épaisseur (150 m à 200 m pour avoir une membrane manipulable). La membrane est séchée à 40 C environ 1 heure.
Membrane Silice/PESS/BN
Des solutions de PESS dans le tétrahydrofuranne (la solution est légèrement trouble) 2,5g/25m1 ou 2,5g/50m1 ont été réalisées au laboratoire.
- Préparation de la silice imprégnée de PESS
Une quantité de silice connue est introduite dans le mortier, un volume suffisamment important (environ 5 à l0ml/g de Si02) de solution de PESS
(choisir une concentration en fonction du % de PESS final désiré) est introduit sur la silice de façon à la mouiller et à former une pâte friable.
Sous hotte, malaxer au mortier jusqu'à évaporation du solvant et obtention d'une poudre homogène fine, non agglomérée. Terminer l'évaporation du solvant en laissant la poudre l5h dans une étuve à 40 C.
La quantité de mélange silice/PESS nécessaire est pesée et introduite dans un mortier puis on introduit la quantité de BN nécessaire.
29 Un mélange intime est effectué à l'aide du pilon et d'une spatule. La suspension de PTFE est ensuite introduite dans le mélange, puis environ 2m1 d'éthanol (60 %).
L'ensemble est mélangé dans le mortier jusqu'à formation d'une encre, puis d'un film mou.
Ce film est extrait du mortier, lml d'éthanol à 60 % est ajouté et la pâte est travaillée manuellement par pliage et étirement au rouleau de verre jusqu'à
l'obtention d'une pâte molle d'aspect homogène lisse.
Cette pâte est ensuite travaillée au laminoir (pliage étirement) au maximum 4 fois en prenant soin de diminuer progressivement l'épaisseur. (jusqu'à 150 m à
200 m pour avoir une membrane manipulable). La membrane est séchée à 40 C environ 1 heure.
Le comportement en électrolyse est illustré à la figure 11.
Montage et détermination des caractéristiques électrochimique des membranes Tous les montages ont été effectués avec des membranes de 2,25 cm2 utiles dans une pile H-TEK.
La membrane est humidifiée par trempage dans une solution d'acide sulfurique 1M au moins 4 heures avant son montage en pile. Les électrodes sont en carbone platiné E-TEK référence ELT 120EW. La membrane est humectée avec quelques gouttes d'acide sulfurique 1M avant montage des électrodes, un ressort plastique maintient le contact entre électrode-collecteur de courant.
La tension aux bornes est relevée (fera), au cours du balayage du courant (courant nul jusqu'à courant maximal pour une tension de 0 mV) la puissance maximale est définie (Pmax en mW/cm2) avec la densité de courant correspondant (J
mA/cm2).
La résistance de la membrane est mesurée par impédencemètrie Les 2 premiers balayages sont effectués, puis la pile est ouverte, quelques gouttes d'acide sont à nouveau déposées sur la membrane et l'on effectue le ou les balayages suivants.

Résultats des performances en pile ref composition aspect épaisseur Conductivité Conductivité pile ds H2SO4 0,01M ds H2SO4 1M
S cm-1 S cm-1 Matrice 1 SiO2 Exemple 4 SiO2 (25 m) 38,5% Souple, et 248 m 1.6 10-3 1.2 10-1 Fem (i=o) 752 mV
BN A29 38,5% bonne élasticité Pmax : 47,8 mW/cm2 PTFE 23,1% J/Pmax: 177,8mA/cm 2 Séché 40 C Rpile : 1,50 52cm2 Étanchéité OK
Temoin SiO2 (25 m) 66,6% souple 198 8,1 10-4 7,2 10-2 Fem (i=o) 776mV
sans BN PTFE 33,3% Difficile à Pmax :7,5 mW/cm2 Séchée 1H 40 C étirer pour les J/Pmax: 22,2mA/cm2 faibles Rpile : 12,2 52cm épaisseurs Étanchéité : bonne Exemple 4 SiO2 23,5% Molle, mais 310 1,4 10-3 1,20 10-1 Fem (i=o) 770 mV
BN A29 62,5% élastique, Pmax :70,2mW/cm2 PTFE 14,1% fragile J/Pmax:289mA/cm2 Qualité silice Rpile : 0,652cm2 50 m 150E Étanchéité : bonne grade 434 Matrice 1 SiO2 / PESS

Temoin SiO2(25pm) 55,5% 233 m 2,08 10-4 0,93 10-2 Fem (i=o) 812 mV
sans BN PESS 11% Pmax :7,9mW/cm2 PTFE 33,3% J/Pmax: 22,2mA/cm 2 Séchée 1H 40 C Rpile : 15,752cm2 Étanchéité : bonne Exemple 4 SiO2 25 m 22,6% Surface 208 1,25 10-3 0,85 10-1 Fem (i=o) 720 mV
PESS 4,3% ondulée Pmax :9,6mW/cm2 BN A29 53,8% rigide J/Pmax: 44,4m/cm 2 PTFE 19,4% Rpile : 4,452cm2 17,5%Séchée 1H 40 C Étanchéité : bonne Exemple 4 SiO2 25 m 37,0% Très souple 230 m 1,4 10-3 1,20 10-1* Fem (i=o) 843 mV
PESS 1,8% Pmax :44,6mW/cm2 BN A29 43,7% J/Pmax: 200mA/cm 2 PTFE 17,5% Rpile : 0,4552cm2 2mL ethanol 95 * par analogie Étanchéité : bonne par rapport à
Rpile Matrice 3 PVA

Temoin PVA(lg) +GA 50% Souple, stable 284 m 1,8 10-5 Fem (i=o) 977 mV
1Oml +HC12M lml dans H2SO4 Pmax :8mW/cm2 PrOH2 eau J/Pmax: 6,7mA/cm2 Étanchéité : bonne Exemples 1 PVA 90M 50% Souple si taux 500 m 3,2 10-3 2.9 10-1 Fem (i=o) 782 mV
et 2 BN lot 22act 50% humidité > 4% Pmax :76,8mW/cm2 + 0,2m1 GA 5% J/Pmax: 288,9mA/cm2 +0,2m1 H+1M Rpile : non mesurée Séchée 2h30 TA Étanchéité : bonne Exemples 1 PVA 30M 10% Souple si 1.6 10-3 1.2 10-1 * Fem (i=o) 893 mV
et 2 186M 20,4% humide Pmax :52,3mW/cm2 BN 69,6% J/Pmax:222mA/cm Rpile : 1,952cm2 GA5%+H+1M Étanchéité : bonne, * par analogie membrane colle aux par rapport à électrodes Rpile Les essais avec des membranes sans BN activé conduisent tous à des résistances de membranes élevées.
L'expression comportant un doit être comprise comme étant synonyme de comportant au moins un .

Claims (29)

REVENDICATIONS
1. Matériau pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à
combustible, un électrolyseur ou un accumulateur, comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice.
2. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel le nitrure de bore se présente sous la forme de grains percolés.
3. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le nitrure de bore se présente sous la forme de grains frittés.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nitrure de bore est cristallisé sous une forme hexagonale.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nitrure de bore est turbostratique.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une matrice minérale.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comportant une matrice comportant l'un au moins d'un matériau organique et d'un matériau inorganique.
8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le nitrure de bore est présent dans le matériau dans une proportion massique inférieure à
70 %.
9. Film extrudé réalisé ou pouvant être réalisé à partir d'un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
10. Membrane échangeuse protonique pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, électrolyseur ou accumulateur, comportant une couche du matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11. Electrode pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à
combustible, réalisée au moins partiellement dans le matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
12. Cellule de pile à combustible, électrolyseur ou accumulateur, comportant :

- une anode, - une cathode, et - une membrane échangeuse protonique, au moins l'une de la cathode et de la membrane comportant le matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
13. Cellule selon la revendication précédente, comportant une cathode ou une anode selon la revendication 11.
14. Cellule selon la revendication 12, dans laquelle l'intégralité de la surface extérieure de la cathode recouverte d'un matériau comportant du nitrure de bore.
15. Cellule selon la revendication précédente, dans laquelle le nitrure de bore est pulvérulent.
16. Cellule selon l'une quelconque des deux revendications précédentes, dans laquelle la cathode est enroulée sur elle-même.
17. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, étant de forme générale cylindrique, la membrane échangeuse protonique constituant une enveloppe cylindrique entourant la cathode.
18. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, la membrane échangeuse protonique étant imperméable à l'hydrogène.
19. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, la membrane échangeuse protonique étant non poreuse.
20. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, la membrane échangeuse protonique présentant une porosité de surface non nulle.
21. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, l'épaisseur de la membrane échangeuse protonique étant inférieure ou égale à 300 µm.
22. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, comportant un substrat de support de la membrane échangeuse protonique.
23. Electrolyseur comportant une cellule telle que définie dans l'une quelconque des revendications 12 à 22.
24. Pile à combustible comportant une cellule telle que définie dans l'une quelconque des revendications 12 à 22, ainsi qu'un circuit d'amenée d'un combustible du côté de la cathode et un circuit d'amenée d'un oxydant du côté de l'anode.
25. Pile selon la revendication précédente, dans lequel l'hydrogène destiné à
alimenter la cellule est stocké sous forme d'hydrure dans le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
26. Procédé d'activation d'un matériau pour un dispositif électrochimique, comportant une matrice et du nitrure de bore contenu dans la matrice, dans lequel on expose le matériau à un fluide permettant de fournir des radicaux hydroxyles -OH et/ou des ions H3O+ et/ou des ions SO4 2- et de créer dans le nitrure de bore des liaisons B-OH, B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H, N-SO3H et/ou des liaisons NH2
27. Procédé selon la revendication précédente, l'activation ayant lieu en présence d'un champ électrique.
28. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel le matériau est exposé à une solution acide.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 ou 27, dans lequel le matériau est exposé à une solution basique.
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