JP5553778B2 - 電気化学デバイス用材料 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン交換膜の調製に用いられる、窒化ホウ素を含む材料であって、電解槽、燃料電池および／または蓄電池ならびにイオン選択性膜を用いた、概してあらゆる電気化学デバイスの製造を対象とした材料に関する。

特許文献１には、プロトンと電子との間の衝突をもたらし、水素を貯蔵するための、窒化ホウ素セラミックの使用が開示されている。

Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ製）は、例えば特許文献２において、燃料電池用膜を作製するために一般に用いられている。この材料は、非常に高価であるという欠点を有し、通常の条件下では８０℃を超える作業温度において構造が破壊される場合がある。

国際公開第２００６／００３３２８号 国際公開第２００４／０６７６１１号

Ａ． Ｍａｒｔｉｎｅｌｌｉ、Ａ． Ｍａｔｉｃ、Ｐ． Ｊａｃｏｂｓｓｏｎ、Ｌ． Ｂｏｅｒｊｅｓｓｏｎ、Ｍ．Ａ． Ｎａｖａｒｒａ、Ａ． Ｆｅｒｎｉｃｏｌａ、Ｓ． Ｐａｎｅｒｏ、Ｂ． Ｓｃｒｏｓａｔｉ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１７７、２４３１〜２４３５ページ（２００６年）

したがって、より費用がかからないようにすることができ、最高で２００℃、例えば約９５℃、さらに好ましくは１２０℃、またはさらには１５０℃、またはさらには１８０℃の温度で用いることができる材料から利益を受けることが必要とされている。

本発明は、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽、または蓄電池用の新規な材料であって、良好な機械的安定性および熱安定性を付与することができ、比較的高い温度で、同時に室温で特に機能することができる上記材料を提案することを特に対象としている。

本発明の一態様によると、本発明の一対象は、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む、電気化学デバイス用材料、特に燃料電池用膜である。

本発明の一態様によると、本発明の一対象は、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む、電気化学デバイス用材料、特に電解槽用膜である。

活性化窒化ホウ素を含む材料を用いて、燃料電池、蓄電池、電気透析デバイス、電気エネルギーを貯蔵するためのレドックス系、塩素−水酸化ナトリウム電解槽またはイオン選択性電極を製造することができる。

窒化ホウ素の活性化
用語「窒化ホウ素の活性化」とは、窒化ホウ素においてプロトン伝導を促進するためのプロセスを意味する。活性化窒化ホウ素において、形成されるＢ−ＯＨ、ＮＨ、Ｂ−ＳＯ_４Ｈ、Ｂ−ＳＯ_３Ｈ、Ｎ−ＳＯ_４ＨおよびＮ−ＳＯ_３Ｈ結合の数は、基Ｂ−ＯＨもしくはＢＳＯ_ＸＨから、または基ＮＨもしくはＮ−ＳＯ_ＸＨから、隣接する酸素もしくは窒素における、または基ＮＨ_２ ^＋、ＢＯＨ_２ ^＋、Ｂ−ＳＯ_ＸＨ_２ ^＋もしくはＮ−ＳＯ_ＸＨ_２ ^＋を形成する基ＯＨもしくはＮＨにおける孤立電子対へのプロトンの置き換えを可能にするには十分である。

プロトン伝導はまた、窒化ホウ素の窒素のホール内に挿入された酸素原子における孤立電子対によっても実施されうる。酸素原子を含有するこのような窒素のホールは、窒化ホウ素がＢ_２Ｏ_３から、またはＨ_３ＢＯ_３から得られるときに特に存在しうる。

活性化窒化ホウ素は、ＢＯＨ_２ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、Ｂ−ＳＯ_ＸＨ_２ ^＋およびＮ−ＳＯ_ＸＨ_２ ^＋に変換されうるＢ−ＯＨ、Ｎ−Ｈ、Ｂ−ＳＯ_４Ｈ、Ｂ−ＳＯ_３Ｈ、Ｎ−ＳＯ_４ＨおよびＮ−ＳＯ_３Ｈ結合を含みうるため、活性化によって生成されるこれらの部位を介したプロトン移動を可能にする。

窒化ホウ素は、共に貼り付いた、例えば浸透または焼結した粒子の形態であってよい。用語「浸透した」とは、粒子が物理的に接触していることを言う。

材料は、例えば、ニッケル、酸化ホウ素、ホウ酸カルシウム、エチルセルロース、ホウ酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルカプロラクタム、ＰＴＦＥ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、スルホン化ポリエーテルスルホン（このリストは限定的ではない）のリストからの化合物などの化合物を含むマトリックスによって互いに強固に付着して維持されている、浸透した窒化ホウ素粒子を含んでいてよい。

材料中の窒化ホウ素の質量比率は、５％〜１００％の間、例えば最大で７０％であってよい。材料は、全体が、高圧で焼結された窒化ホウ素粉末からできていてよい。変形例として、材料は、窒化ホウ素および結合剤を含んでいてよく、例えば、ＨＩＰ（高温静水圧、高圧静水圧圧縮）法で製造される。

用いる窒化ホウ素は、酸化ホウ素、ホウ酸カルシウム、ホウ酸、フッ化水素酸のリストからの少なくとも１種、例えば１種または複数種の置換成分を含んでいてよい。

このような成分は、特に１％〜１０％の間の質量比率で存在するとき、その存在により活性化を促進することができる場合がある。

例えば、窒化ホウ素の孔にまたは非晶形で存在するホウ酸は、その存在により、Ｂ−ＯＨおよびＮＨ結合の生成を促進することができる場合がある。

材料は、例えば、活性炭もしくはグラファイト、または代替的にはホウ酸を含めた、鉱物（ｍｉｎｅｒａｌ）マトリックスを含んでいてよい。

変形例として、材料は、例えば、ポリマー、フッ素化ポリマー、ＰＶＡ、エポキシ樹脂、セルロース系化合物のリストからの化合物の少なくとも１種を含めた有機マトリックスを含んでいてよい。材料は、材料に非常に良好なプロトン伝導性を付与しうる、ポリマーマトリックス中に挿入された、特に分散された、例えば粉状の窒化ホウ素によって形成されていてよい。

ポリマー、例えばＰＶＡは、窒化ホウ素に存在する孔を塞ぐために用いられてもよい。ポリマーの添加は、該ポリマーが窒化ホウ素の孔内に吸引されるように、例えば真空下で実施されてよい。

マトリックスは、刺激の作用下、例えば１種もしくは複数種の溶媒の蒸発によって、温度上昇によって、またはγ放射線の適用によって重合されうる、例えば、マトリックス前駆体から作製されていてよい。

例として、ＰＶＡをマトリックスにおいて、この混合物を湿らせること、次いで窒化ホウ素を導入することによって用いることができる。次いで、架橋剤、例えばグルタルアルデヒド、および架橋触媒、例えば酸を添加して、ＰＶＡを４０℃で最後に熱架橋する。ＰＶＡを、好ましくは、酸浴において熱架橋および浸漬してもよい。このようにして、１０^−１Ｓ／ｃｍの伝導度を有する、ＰＶＡマトリックス中のＢＮ膜を得ることができる。

マトリックス自体は、プロトン伝導体であってもよく、対照的に、プロトン伝導体でなくてもよい。

マトリックスは、有機材料および無機材料のうち少なくとも一方を含んでいてよい。

マトリックスは、限定されないが、無機化合物、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の形態の例えばシリカ、グラフト化シリカ、ヒュームド非晶質シリカ、チオール基を有する有機シリカ、ホスホン酸機能を有するシリカ、表面定着したスルホン酸を有するシリカ、アルミナ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、酸化チタン、スルホン化酸化チタン、三酸化タングステン、三酸化タングステン水和物、ヘテロポリ酸、例えばポリトリアセチレン（ＰＴＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＴＡ）、ＳＴＡ、ＳＭＡ、タングストリン酸（ＴＰＡ）、モリブドリン酸（ＭＢＡ）、タングストリン酸の二ナトリウム塩（Ｎａ−ＴＰＡ）、リンモリブデン酸（ＰＭＡ）、穴のあるヘテロポリ酸Ｈ_８ＳｉＷ_１１Ｏ_３９、スルホン官能化ヘテロポリ酸、ＰＷＡ、シリコタングステン酸、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２に担持されたＰＴＡ、ＭＣＭ−４１を含ませたヘテロポリ酸、メソポーラスタングステンシリケート材料ＳＩ−ＭＣＭ−４１、Ｙ−ゼオライトを含ませたヘテロポリ酸、シリコタングステン酸、リン酸ジルコニウム、ジルコニウムスルホフェニルホスフェート（ＺＲＳＰＰ）、水素化リン酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ_４）_２、ジルコニウムトリカルボキシブチルホスホネート、ジルコニウムスルホフェニレンホスホネート、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_１０（Ｏ_３ＰＣ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ）_１０、リン酸ジルコニウムスルホフェニレンホスホネート、スルホン化リン酸ジルコニウム、シリコタングステン酸のセシウム塩、シリカ被覆多層ナノ粒子、例えばモンモリロナイト、ラポナイト、改質モンモリロナイト、例えばスルホン化モンモリロナイト、ＭＣＭ−４１、有機モンモリロナイト（ＯＭＭＴ）、有機スルトンでグラフト化したモンモリロナイトおよび過フッ素化スルトンでグラフト化したモンモリロナイト、ホスホシリケート（Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２）、リンアンチモン酸、貴金属、例えば白金、ルテニウム、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）でコーティングされた白金シリケート、銀、ゼオライト、斜方沸石および斜プチロ沸石、モルデナイト、ホスフェート、リン酸カルシウム、ヒドロキシリン酸カルシウム、リン酸ホウ素、有機化合物、ポリマー、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリスルホン、ＰＥＯ、ＰＴＦＥ、ポリアニリン、ポリフッ化（ビニリデン）−クロロテトラフルオロエチレン、ＰＥＧ、ＤＢＳＡ、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、ＳＥＢＳＳ（スルホン化スチレン、スルホン化スチレン−（エチレン−ブチレン））、ＰＶＡ、グルタルアルデヒド、クライトックス、ケイ酸ジフェニル、ジフェニルジメトキシシリケート、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）、ＰＶＤＦ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜ＮＲＥ−２１２、Ｃｓ_２．５Ｈ_０．５ＰＷＯ_４０、ＰＶＤＦ−Ｇ−ＰＳＳＡ、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ドデカタングストリン酸、スルホン化（ポリ）エーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ＰＥＯ、スルホン化（ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、ポリビニルアルコール、ＰＥＥＫ（ｓ−ポリエーテルエーテルケトン）、カルド型スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール、シリカナノ粒子、二原子欠損型（ｄｉｖａｃａｎｔ）タングストケイ酸塩［γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］^８−、ＰＷＡ、ＰＢＩ、ＰＥＧ、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、スルホン化ジビニルベンゼン（架橋ＤＶＢ）、ポリスチレン−グラフト化ポリ（エチレン−ａｌｔ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（二フッ化ビニリデン）、ポリベンズイミダゾール、ＰＶＤＦ、カルド型スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（フッ化アリーレンエーテル）Ｓ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンエラストマー（ＳＥＶＳ）、ポリ（スルホン化ビフェニルエーテルスルホン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＢＩのリストからの１種または複数種の化合物を含んでいてよい。

窒化ホウ素は、膜製造プロセスの間、またはその終わりに活性化されてよい。

窒化ホウ素を含む膜の作製は、例えば、以下の２つのプロセスのうちのどちらか一方によって達成することができる。第１プロセスは、セラミック対象物を製造するための通常の方法にしたがって調製される「生の」膜を高温焼結することによって膜を製造することにある。第２プロセスは、窒化ホウ素粒子間で確実に浸透させながら、窒化ホウ素粉末を結合剤として機能する有機マトリックス内に混入させることによって膜を調製することにある。

例えば、第１プロセスについて、窒化ホウ素粒子を液体形態にあるポリマー結合剤と混合し、この混合物を基材上に注ぎ、次いで結合剤の焼成を引き起こすのに十分な温度、例えば約６００または７００℃の温度で加熱して、窒化ホウ素粒子が基材上で互いに浸透するようにする。

追加のステップにおいて、得られたものを中性雰囲気、例えば窒素、アンモニアまたはアルゴン下で約１０００〜１５００℃の温度に加熱して、粒子の相互焼結を引き起こす。

最後に、追加のステップにおいて、基材を除去して、例えば５０μｍ〜３００μｍの間の厚さの、焼結粒子から構成される窒化ホウ素の剛性シートを与える。焼結後に活性化を実施して、焼結によって破壊されるリスクを回避する。

別の実施形態において、粉状の窒化ホウ素を、溶融した無機結合剤、例えばホウ酸内に混入させることもできる。活性化は、高温に維持されている蒸気雰囲気下で実施することができる。温度は、例えば、６００℃未満、またはさらには５００℃未満、さらに好ましくは４００℃未満、またはさらには約３００℃であってよい。

材料は、十分な機械的凝集性を有し、例えば５０μｍ〜３００μｍの間の厚さの膜の形成を可能にすることができる。

第２プロセスにしたがって、窒化ホウ素を、例えば用いるマトリックスに応じて、マトリックス内、例えばポリマー内に挿入する前に、または代替的にはマトリックス内に挿入した後で、その粉状形態で活性化させることができる。

材料を膜の形態で用いることができ、２０℃〜１８０℃の間でのその引張強度は、弾性係数によって定義される。架橋ＰＶＡマトリックスを含むＢＮ膜の弾性係数は、例えば、１０^９Ｐａ〜１０^８Ｐａの間であってよい。

マトリックスは、水不溶性であってよい。用語「不溶性」とは、水中８０℃で６００秒間保持した後、電界の存在下、例えば１１０００Ｖ／ｍ超の電界の存在下においても、すなわち、約２００μｍの厚さの膜に約２．２Ｖの電圧が印加されても、溶液内に移行する膜が１０^−２％未満であることを意味すると理解されるべきである。溶液内に移行する窒化ホウ素の量は、１０^−３ｍｇ／ｌ未満でありうる。

窒化ホウ素は、共に貼り付いた、例えば浸透または焼結した粒子の形態であってよい。用語「浸透した」とは、粒子が物理的に接触していることを言うと理解されるべきである。

市販の窒化ホウ素は、電気的かつイオン的に絶縁性である。

本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、上記の材料から作製された、または作製されうる、押し出された、スクリーン印刷されたフィルム、膜フィルム単独またはその電極と一緒になったものでもある。

本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、上記の材料の層を含む、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽または蓄電池用のプロトン交換膜でもある。

本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、燃料電池または他の用途、特に電解槽または蓄電池用のそのような膜を製造するためのプロセスであって、膜を酸性溶液に曝し、次いで濯ぐ該プロセスでもある。

酸への膜の曝露を、１５〜４００００Ｖ／ｍの間、またはさらには約１５０００Ｖ／ｍの電界下で有利には実施することができ、活性化効率を改善することができる。１５０００Ｖ／ｍの電界は、窒化ホウ素に１００μｍの厚さで１．５Ｖ、１ｍｍの厚さで１５Ｖを印加することに等しい。電界は、少なくとも１５０００Ｖ／ｍであってよく、すなわち、約３Ｖの電圧が２００μｍの厚さの膜に適用される。

貯蔵製造の間の壁の全不浸透性により、電極、例えばカソード内に、形成された原子および／または分子の水素を貯蔵することを可能にすることができる。この目的に必要な水素の吸着は、電極、例えばカソードの性質に依存しうる。詳細には、電極、例えばカソード中の水の存在は、電極、例えばカソードでの分子の接触の確立を抑制するリスクをもたらしうるため、十分な電気伝導の確立を抑制し、電極、例えばカソードにおける、または界面での水素の形成を抑制する。一方、電極およびプロトン交換膜の界面での水の存在は、系に影響を与えることはない。詳細には、水は、そのイオン伝導力に起因して、連続したイオン透過壁のように挙動する。さらに、電極に近接する範囲において、媒体は水素の存在により還元性であり、水の存在は貯蔵に不都合ではない。

電極のうち少なくとも一方、例えばアノードが、とりわけ、白金、グラファイト、多孔質チタン（例えば３０％〜５０％）のプレートで裏打ちしたＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２もしくはＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２およびＴｉＯ_２もしくはＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２およびＳｎＯ_２の混合物の薄層、または導電性ポリマーなどの、Ｈ^＋−イオン供与体と相溶性である任意の電気伝導性材料によって作製されていてもよい。薄層は、５μｍ〜２０μｍの間、例えば約１０μｍの厚さを有しうる。

本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、上記の材料から少なくとも部分的に作製される、電気化学デバイス、特に燃料電池用の電極でもある。電極は、例えば、カソードであってもアノードであってもよい。本発明による材料は、活性化の前に金属化されてもよい。

電極のうち少なくとも一方、例えばカソードが、活性化窒化ホウ素および活性炭またはグラファイトを含んでいてよい。前記電極、例えばカソードは、窒化ホウ素の塊に埋め込まれていてもよい。電極は、例えば、金属発泡体または任意の伝導性材料、例えば活性炭もしくはグラファイトを、窒化ホウ素の塊に埋め込まれて含んでいてもよい。

電極のうち少なくとも一方、例えばアノードが、多孔質チタン（例えば３０％〜５０％）のプレートで裏打ちしたＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２もしくはＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２およびＴｉＯ_２もしくはＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２およびＳｎＯ_２の混合物の薄層などを含んでいてもよい。薄層は、５μｍ〜２０μｍの間、例えば約１０μｍの厚さを有しうる。

電極のうちのどちらか一方が、粉末形態で作製されていてよく、上述の窒化ホウ素の層によって形成された膜上にスプレーされている。スプレー後、この層を１５℃〜２００℃の間、例えば２５℃〜１５０℃の間の温度において、５〜４０ｋｇ／ｍ^２の間の圧力、例えば約２０ｋｇ／ｍ^２でプレス機にて圧縮して、電極の膜への接着を改善することができる。該温度は、層の性質に依存し、例えば、適用された最高温度の影響を受けやすいポリマーを層が含んでいるか否かに依存する。

本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、燃料電池、電解槽または蓄電池のセルであって、
カソード、および
プロトン交換膜を含み、カソードおよび該膜のうちの少なくとも一方、特にプロトン交換膜が、上記の材料を含むか、または該材料からさらに形成されているセルでもある。

セルはまた、アノードを含んでいてもよい。セルのカソードは、先に定義した通りであってよい。変形例として、電極の一方または両方、アノードおよび／またはカソードが、限定されないが、例えばナノ粒子の形態の白金、活性炭、結合剤、例えばエタノールもしくはポリマー化合物、例えばＰＴＦＥ、または代替的にはこれらの成分の混合物のリストの化合物の少なくとも１種を含んでいてよい。電極のどちらか一方が、粉状形態で作製されていてよく、プロトン交換膜上にスプレーされている。

別の実施形態において、カソードの全外面が、窒化ホウ素、例えば活性化窒化ホウ素を含む材料で被覆されていてよい。カソードは、粉状であってよい窒化ホウ素に浸漬されていてよい。カソードは、らせん型に巻かれていてよい。

セルは、円筒形の全体形状を有していてよく、プロトン交換膜が、カソードを包囲する円筒形の外被を構成する。

プロトン交換膜は、水素に不浸透性であってよい。用語「不浸透性」は、１５０μｍの厚さの膜を横断することができる水素の量が２％未満であることを意味すると理解されるべきである。プロトン交換膜は、非多孔質であってよい。用語「非多孔質」は、１５０μｍの厚さの膜を横断することができるガスが２％未満であることを意味すると理解されるべきである。プロトン交換膜は、ゼロでない表面多孔率を有しうる。

電極のうち少なくとも一方、例えばアノードが、プロトン交換膜と接触する、少なくとも１層の金属化合物を含んでいてよい。金属化合物は、白金、金、ニッケルおよびこれらの合金から選択されてよい。

電極の一方または両方、アノードおよび／またはカソードは、先に定義した通りであってよい。電極の一方または両方、アノードおよび／またはカソードは、例えば、限定されないが、例えばナノ粒子の形態の白金、窒化ホウ素、特に以下に述べる活性化窒化ホウ素、活性炭、結合剤、例えばエタノールもしくはポリマー化合物、例えばＰＶＡもしくはＰＴＦＥ、または代替的にはこれらの成分の混合物のリストからの化合物の少なくとも１種を含んでいてよい。

プロトン交換膜の厚さは、１ｍｍ以下であってよく、例えば５０μｍ〜３００μｍの間である。

セルはまた、プロトン交換膜用の支持基材を含んでいてもよい。該基材は、アルミナ、ジルコニア、多孔質窒化ホウ素、およびこれらの混合物から選択されてよい。

上記基材は、例えば、グリル、１種または複数種のヤーン、発泡体、フィルムまたはプレート、例えば穿孔プレートを含んでいてよい。上記基材は、ポリマー、例えばポリアミド、例えばＮｙｌｏｎ（登録商標）からできている、例えば薄い織物を含んでいてよい。

本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、上記のセルを含む電解槽でもある。

本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、上記のセル、ならびにカソード側で燃料を運搬するための回路、およびアノード側で酸化剤を運搬するための回路を含む燃料電池でもある。

燃料は、水素ガスであってよい。酸化剤は、空気または酸素であってよい。セルに供給することを目的とした水素は、水素化物の形態で上記材料に貯蔵されてよい。

本発明による、電解槽または燃料電池の使用は、比較的高い温度、例えば電解槽については８０℃、燃料電池については１５０℃で実施されうる。

本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる窒化ホウ素を含む電気化学デバイス用材料を活性化させるプロセスであって、材料を流体に曝して、ヒドロキシルラジカル−ＯＨおよび／もしくはＨ_３Ｏ^＋またはＳＯ_４ ^２−イオンを与え、窒化ホウ素においてＢ−ＯＨおよび／またはＢ−ＳＯ_４Ｈ、Ｂ−ＳＯ_３Ｈ、Ｎ−ＳＯ_４Ｈ、Ｎ−ＳＯ_３Ｈおよび／またはＮＨ結合を生成するプロセスでもある。

この活性化のために、窒化ホウ素、または膜を、流体に曝して、Ｈ_３Ｏ^＋もしくはＳＯ_４ ^２−イオンを与え、窒化ホウ素においてＢ−ＯＨおよび／またはＢ−ＳＯ_４Ｈ、Ｂ−ＳＯ_３Ｈ、Ｎ−ＳＯ_４Ｈ、Ｎ−ＳＯ_３Ｈおよび／またはＮＨ結合を生成することができる。流体は、例えば電界の存在下では、例えば、Ｈ_３Ｏ^＋イオンを含有する酸性溶液、例えば強酸、例えばＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_７、または弱酸であってもよいが、代替的には、酸性溶液でなくてもよく、例えば、ＯＨ⁻イオンを含有する塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液であってもよい。溶液の濃度は、達成される活性化の速度およびレベル、すなわち、達成されるプロトン伝導度のレベルに影響を与えうるが、その活性化の開始には影響を与えることはない。酸濃度は、例えば、１〜１８ｍｏｌ／Ｌの間であってよく、水酸化ナトリウム濃度は、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの間であってよい。

Ｂ−ＯＨ、Ｂ−ＳＯ_４Ｈ、Ｂ−ＳＯ_３Ｈ、Ｎ−ＳＯ_４Ｈ、Ｎ−ＳＯ_３Ｈおよび／またはＮＨ結合の生成を促進するために、窒化ホウ素を含有する膜を、例えば１モルのＨ_２ＳＯ_４溶液の存在下で、電界、例えば１５〜４００００Ｖ／ｍ、またはさらには約１５０００Ｖ／ｍの電界に付してよい。１５０００Ｖ／ｍの電界は、１００μｍの厚さの材料については１．５Ｖの電圧、または代替的には１ｍｍの厚さでは１５Ｖの電圧を印加することに等しい。

電界は、外部の発電機によって送出されてよい。

印加される電圧は、例えば、１．５Ｖ〜５０Ｖの間、例えば約３０Ｖであってよい。電圧源は一定であってもよく、変形例として、一定でなくてもよい。それは、例えば材料における電流密度が突然上昇したとき、活性化の完了を自動的に検出するように構成されていてよい。材料において活性化の間に循環する電流の強度は、約１０ｍＡ／ｃｍ^２〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２であってよい。

用いる電極、カソードおよびアノードは、例えば、カソードでは白金、または白金化チタン、アノードではＩｒＯ_２を含むチタンからできていてよい。電極は、例えば、平面形状であってもよく、変形例として、非平面形状であってもよい。これらは、例えば、焼結物の形態であってよい。

電界の存在により、例えば、窒化ホウ素の天然疎水性を克服することを可能にすることができる。活性化の間にカソードにおいて二水素が生成され、次いでアノードにおいて二酸素が生成されうる。カソードで形成された二水素およびアノードで形成された二酸素は、リザーバで回収することができる。

流体を、窒化ホウ素を介して、例えばポンプによって循環することができる。

流体による活性化を、０〜９０℃の間、例えば約６０℃の温度で、またはさらには室温で実施することができる。

窒化ホウ素は、電界を適用しても適用しなくても、塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウムにおいて活性化することができる。

溶液に曝した後、燃料電池、電解槽または蓄電池を製造に使用する前に、窒化ホウ素を濯いでもよく、場合により乾燥させてもよい。流体を、その残存含量が２％未満になるように除去してもよい。

流体への曝露ステップは、１０〜５０時間の間、またはさらには１５〜７２時間の間、さらに好ましくは、例えば、１０〜４０時間の間、なおさらに好ましくは１０〜２０時間の間の持続時間を有しうる。

窒化ホウ素
用いる窒化ホウ素は、六方晶系型に好ましくは結晶化されていてよい。材料は、例えば、乱層窒化ホウ素、すなわち、結晶平面が、結晶化、例えば窒化ホウ素の六方晶系結晶化の理論的位置に対して僅かにずれている場合があり、膨大な平面積層体および互いにあまり維持されていない平面をもたらし、これらの平面は、僅かにより分離されている窒化ホウ素を含む。

材料は、共に貼り付いた六方晶系窒化ホウ素粒子、例えば、１ｎｍ超、またはさらには１０ｎｍ超、またはさらには５μｍ超、および２０μｍ未満のメジアン径を有する粒子を含んでいてよい。窒化ホウ素は、例えば、５〜１５μｍの間、またはさらには７〜１１μｍの間、またはさらには約１０μｍのメジアン径を有する粒子の形態であってよい。粒子自体は、０．１〜０．５μｍの間の平均径を有する結晶体から構成されていてよい。

材料が層の形態であるとき、窒化ホウ素粒子は、より良好な機械的強度を確保するように、または代替的には、不均一に、材料のより良好なプロトン伝導を確保するように、層に全てが平行ではなく、例えば、垂直に、好ましくは配向されていてよい。

マトリックス
マトリックスは、浸透した窒化ホウ素粒子、例えば、マトリックスを形成する化合物を介して互いに強固に付着した粒子を含んでいてよい。このマトリックスは、全ての種類の有機もしくは無機材料、または有機および無機の両方であるハイブリッド材料から得ることができる。

本発明の特定の一実施形態によると、無機材料は、ガラスまたはゲルであってよく、例えば、ホウ酸またはボレート、シリカ、シリケート、シリカゲル、アルミナ、アルミナゲル、クレーもしくはゼオライトの改質クレーから、または任意の好適な組合せから得ることができ、このリストは限定的ではない。

有機マトリックスは、選択される用途に好適な熱力学的特性を有するマトリックスを得るために、天然、人工、または合成高分子化合物、例えばセルロース、改質セルロース、ビニルポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂、芳香族ポリマー、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素化および過フッ素化ポリマー（ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）など）、ならびに化学修飾、グラフト化および／または架橋によって上記から得られるあらゆる有機材料から形成されてよい。

材料における窒化ホウ素の質量比率は、５％〜１００％の間、例えば７０％、またはさらには８０％、またはさらには９８０％の領域であってよい。１００％またはおよそ１００％の比率とは、低比率の可能な結合剤のみを含む、高温焼結された窒化ホウ素粉末から全てができている材料を言う。材料はまた、窒化ホウ素および結合剤から得ることもできる。材料を調製するための方法は、マトリックス材料の特性および所望の特性に応じて選択されうる。

材料は、材料に非常に良好なプロトン伝導性を付与しうる、ポリマー膜中に挿入された、特に分散された、例えば粉状の窒化ホウ素によって形成されていてよい。ポリマー、例えばＰＶＡは、窒化ホウ素に存在する孔を塞ぐために用いられてもよい。ポリマーの添加は、該ポリマーが窒化ホウ素の孔内に吸引され、次いで公知の方法にしたがった架橋によって安定化されるように、粘性溶液を用いて、例えば真空下で実施されてよい。マトリックスはまた、刺激の作用下、例えば１種もしくは複数種の溶媒の蒸発によって、温度上昇によって、またはγ放射線の適用によって、あるいは重合開始剤の熱的分解によって、重合可能である前駆体から作製されてもよい。

例として、ＰＶＡを、このポリマーを８０℃で水中に溶解させること、次いで窒化ホウ素を導入することによって、マトリックスに用いることができる。次いで、架橋剤、例えばグルタルアルデヒド、および架橋触媒、例えば酸を添加し、注入および蒸発の後、ＰＶＡを４０℃で熱架橋する。得られた膜を、酸浴に浸漬することによって好ましくは熱架橋してもよい。０．５モルの硫酸電解液中で１０^−１Ｓ／ｃｍの伝導度を有する、ＰＶＡマトリックス中のＢＮ膜をこうして得ることができる。

添加物
マトリックス自体は、プロトン伝導体であってもよいが、他方で、プロトン伝導体でなくてもよく、またはプロトン伝導体を含有していてもよい。

マトリックスは、有機および無機化合物の混合物を含んでいてよい。

マトリックスは、したがって、限定されないが、無機化合物、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の形態の例えばシリカ、非晶質シリカゲル、ホスホン酸もしくはスルホン酸機能を有する有機基によってグラフト化されたシリカ、アルミナ、ジルコニア、硫酸水素ジルコニウム、酸化チタン、スルホン化酸化チタン、三酸化タングステン、三酸化タングステン水和物、リンモリブデン酸（ＰＭＡ）、タングストリン酸（ＴＰＡ）、モリブドリン酸、ヘテロポリ酸を含ませたゼオライト、穴のあるヘテロポリ酸Ｈ_８ＳｉＷ_１１Ｏ_３９、シリカ被覆多層ナノ粒子、例えばモンモリロナイト、ラポナイト、改質モンモリロナイト、例えばスルホン化モンモリロナイト、ＭＣＭ−４１、有機スルトンでグラフト化したモンモリロナイトおよび過フッ素化スルトンでグラフト化したモンモリロナイト、ホスホシリケート（Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２）、セルロース系化合物（このリストは限定的ではない）のリストからの１種または複数種の化合物を含んでいてよい。

マトリックスはまた、プロトン−伝導性有機材料、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン−（エチレン−ブチレン）、カルド型スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリビニルスルホン酸、ポリアミドメチルプロパンアクリロスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）およびこれらのコポリマーを含有していてもよく、このリストは限定的ではない。

本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、用いる膜を形成する押し出されたフィルムでもある。押出は、出口においてフィルムの形成をもたらす、ヘッドが取り付けられた押出機によって実施されうる。押し出された材料は、押出後に架橋されうる好適なポリマーの粘性溶液中の活性化窒化ホウ素の懸濁液から形成されていてよい。得られるフィルムは、非修飾形態でも修飾形態でも用いられうる。例えば、電極が、スクリーン印刷によってその表面に堆積されていてよい。

本発明の別の態様によると、本発明の一対象は、上記の材料の層および意図する使用に好適な他の材料の層を含む、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽または蓄電池用のプロトン交換膜である。

イオン透過壁は、Ｈ_２が生成する場合、輸送されるイオンの質量の、例えば生成する水素の質量の５％未満の水浸透率を好ましくは有しうる。

イオン透過壁は、標準温度および圧力条件下で測定して、液体形態、または６００℃未満の温度および膜を横断して４バールを超えない圧力差ではさらには蒸気の形態である水による水浸透率が、ゼロでありうる。

壁の全体の水不浸透性は、水−感受性の金属合金を水素化物−処理するために特に有用でありうる。水素の生成および貯蔵の間に、電気分解の間に形成される原子および／または分子の水素の、水素化可能な合金としてのカソード（Ｈ^＋イオンが移動する側の電極）での貯蔵を可能にすることができる。このようにして、水素化可能な合金の水による腐食を回避する。得られる、水素化物処理した材料は、次には、電流の方向を逆にすることによってアノードとして機能して、活性化窒化ホウ素を含有する膜を水が横断することなく移動するＨ^＋イオンを与えることができる。

他方で、電極およびプロトン交換膜の界面での水の存在は、他の系には有利でありうる。詳細には、例えば０．５ｍｏｌで酸を含有する水は、そのイオン伝導力に起因して、連続したイオン透過壁のように挙動する。

触媒の材料は、所望の特性に応じて、金属または電気伝導性無機材料、例えば活性炭もしくはグラファイト、または電気化学デバイスにおいて用いられる任意の種類の材料：貴金属、ルテニウム、白金、分割ニッケル、銀、コバルト、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）でコーティングされた白金を含んでいてよく、このリストは限定的ではなく、アノードおよびカソード電極と接触する膜のいずれかの側に触媒層を形成することができる。

アノードは、ＩｒＯ_２またはＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２およびＩｒＯ_２およびＴｉＯ_２の混合物、ＩｒＯ_２およびＳｎＯ_２などの触媒の薄層が堆積されている、例えば、多孔質チタン（例えば３０％〜５０％の多孔率を有する）のプレートに堆積された、任意の電気伝導性材料、例えば白金、グラファイトで作製されていてよい。薄層は、５μｍ〜５０μｍの間、またはさらには５〜２０μｍの間、例えば約１０μｍの厚さを有しうる。ｃｍ^２あたりの触媒量は、約１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１〜３ｍｇ／ｃｍ^２の間、またはさらには約２ｍｇ／ｃｍ^２であってよい。

カソードはまた、活性化窒化ホウ素および活性炭またはグラファイトを含んでいてもよい。カソードは、窒化ホウ素の塊に埋め込まれていてよい。電極は、白金、パラジウム、または白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルトの混合物などの触媒の薄層を含有する、例えば、多孔質チタン（例えば３０％〜５０％の多孔率を有する）のプレートを含んでいてよい。薄層は、５μｍ〜２０μｍの間、例えば約１０μｍの厚さを有しうる。ｃｍ^２あたりの触媒量は、約０．１〜１ｍｇ、またはさらには約０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。

触媒層のうちのどちらか一方が、粉末形態で作製されていてよく、上述の窒化ホウ素の層によって形成された膜上にスプレーされている。スプレー後、この層を１５℃〜２００℃の間、例えば２５℃〜１５０℃の間の温度において、５〜４０ｋｇ／ｍ^２の間の圧力、例えば約２０ｋｇ／ｍ^２でプレス機にて圧縮して、電極の膜への接着を改善することができる。該温度は、層の性質に依存し、例えば、適用された最高温度の影響を受けやすいポリマーを層が含んでいるか否かに依存する。

本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、燃料電池、電解槽または蓄電池のセルであって、
カソード、例えばカソード用触媒層、プロトン交換膜、例えばアノード用触媒層、およびアノードを含み、触媒層を有するカソードおよび該膜のうちの少なくとも一方、特にプロトン交換膜が、上記の材料を含むか、または該材料からさらに形成されているセルでもある。

プロトン交換膜は、好ましくは非多孔質であってよい。プロトン交換膜は、少なくとも１つの面で、例えば、ゼロの表面多孔率を有しうる。プロトン交換膜は、水素に好ましくは不浸透性であってよい。用語「不浸透性」は、１５０μｍの厚さの膜を横断することができる水素の量が生成されるまたは用いられる量の２％未満であることを意味すると理解されるべきである。

アノードおよび／またはカソードの触媒薄層のどちらか一方又は両方は、例えば、限定的ではない例えばナノ粒子の形態の白金、窒化ホウ素、特に以下に述べる活性化窒化ホウ素、活性炭、結合剤、例えばポリマー化合物、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）、ＰＶＡもしくはＰＴＦＥ、またはこれらの成分の混合物のリストからの化合物の少なくとも１種を含んでいてよい。

プロトン交換膜の厚さは、１ｍｍ以下であってよく、例えば５０μｍ〜３００μｍの間である。

セルはまた、プロトン交換膜用の支持基材を含んでいてもよい。該基材は、選択される用途と適合可能な種々の無機または有機材料、例えばアルミナ、ジルコニア、多孔質窒化ホウ素およびこれらの混合物（このリストは限定的ではない）から選択されてよい。

上記基材は、例えば、グリル、１種または複数種のヤーン、ナノヤーン、発泡体、フィルムまたはプレート、例えば穿孔プレートを含んでいてよい。上記基材は、ポリマー、例えばポリアミド、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）からできている、例えば薄い織物を含んでいてよい。

本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、上記のセルを含む電解槽でもある。

本発明を、以下に続く、本発明の非限定的な実施例の詳細な説明を読むことで、また、添付の図面を検討することで、より明確に理解することができる。

本発明による、活性化窒化ホウ素を含む燃料電池の部分概略図である。 電解槽膜を製造するためのプロトン交換膜の部分概略図である。 蓄電池を製造するためのプロトン交換膜の部分概略図である。 活性化装置の部分概略斜視図である。 活性化装置の一変形例の部分概略上面図である。 本発明によるプロセスを説明するブロック図である。 電気化学的活性化方法の１つにしたがった、本発明による膜の活性化の間の電流密度の変化を示す図である。 活性化窒化ホウ素および生の窒化ホウ素の赤外スペクトルを表す図である。 活性化窒化ホウ素粉末のペレットのＸ線回折図形を示す図である。 例２の膜の特性曲線である。 例４の膜の特性曲線である。

図面においては、明確にするために、種々の要素の相対比率を常に考慮したわけではない。

図１は、マトリックスおよびこのマトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む材料から形成されたプロトン交換膜２を含む燃料電池１を概略的および部分的に表す。記載の例において、これらは、ポリマーを介して連結された、活性化六方晶系窒化ホウ素ｈ−ＢＮの粒子である。燃料電池１は、プロトン交換膜２の一方の側にアノード３、および他方の側にカソード４を含む。

アノード３は、例えば、酸化反応に役立つ層、例えば金属化合物、例えば白金もしくは金、または複合物、例えばグラファイト白金もしくはグラファイト金を含み、カソード４は、還元反応用の触媒層、例えば白金、ニッケル、グラファイトニッケル、グラファイト白金、活性炭白金、活性炭白金ＰＶＡ、または活性化ＢＮを含む活性炭白金ＰＶＡの層であって、それぞれ、上記膜２と接触している可能性がある層を含む。

プロトン交換膜２およびそのいずれかの側に配置されている２層は、多孔質基材６、例えば集電体として作用する多孔質チタンの層によって支持されていてよい。

電気伝導体は、アノード３およびカソード４と接触していてよい。

アノード３は、電流を収集するように、例えば、酸化反応に役立つ層に、例えばフレーム１０の形態の金の堆積物を含んでいてよい。

上記交換膜２の厚さは、例えば、１００μｍであり、酸化反応に役立つ層の厚さは、触媒の範囲として、例えば、１０〜５０μｍ、またはさらには〜３０μｍである。

本発明の一実施例において、プロトン交換膜２は、硫酸への曝露によって活性化された、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社からのリファレンスＨＩＰのｈ−ＢＮ窒化ホウ素セラミックから作製される。

酸への曝露を、例えば、数時間にわたって、例えば室温または高温で、例えば最大で３００℃で実施することができ、硫酸は、例えば、０．１Ｍ〜１８Ｍ、例えば１８Ｍの濃度である。この曝露の間、必要に応じて膜を、膜厚が１００μｍであるとき、例えば低モルの酸に曝露する場合には、活性化の性質を改善しうる、約３００００Ｖ／ｍの電界、すなわち、３Ｖの電圧に曝露することができる。セラミックを酸への曝露の後に濯ぐ。理論に拘束されないが、活性化により、窒化ホウ素粒子の側鎖結合を修飾することを可能にすることができる。

膜が電界の存在下で活性化されるとき、この電界は、２つの電極間で発生されうる。アノードは、膜と接触していても、していなくてもよく、酸性電解液および水と接触している。カソードは、膜のみと接触していなければならず、酸性電極および水と接触していてはならない。

変形例として、カソードはまた、カソード区画における酸に浸漬されていてもよい。この場合には、防漏形式で膜によって分離された、２つの区画、アノード区画およびカソード区画が存在する。各区画は、酸を含有しており、電極は、膜と接触しているか、または接触していない。

別の変形例として、窒化ホウ素は、図４に示すように、カソード１５にも挿入されているるつぼ２に粉末形態で堆積されていてよい。るつぼは、活性化を促進するように、窒化ホウ素からできていてよい。次いでアセンブリを電解液に浸漬する。

別の変形例において、カソード１５は、図５に示すように、らせん型を有していてよい。

電極は、活性化プロセスのみに役立ち、その後は、存在しないが、例えば膜を用いる系に有用でない電極であってよい。これらはまた、その一方が、最終系、例えば特にカソードに存在する電極であってもよい。

活性化に役立つ電極の少なくとも一方、またはさらにはその両方が、膜と接触していてよく、例えば、膜に恒久的に付着されていてよい。活性化に役立つ電極の一方は、例えば、白金アノードであり、他の電気伝導性成分が用いられる可能性はあるが、該成分は、酸化しないこと、および迅速に分解しないことを条件とする。

アノードはまた、膜と接触するとき、多孔質白金からできていてもよい。多孔質でもある他方の電極は、好適な電気伝導性材料からできているカソードである。これらの電極は、例えば薄層での堆積プロセスによって、膜に対してめっきされていてよい。

一変形例において、電気伝導性層を、窒化ホウ素層、例えば、表面に白金を含有する多孔質チタンの層のいずれかの側に堆積させる。次いで、こうしてコーティングした膜を酸に曝して、上記伝導性層によって適用される電界の存在下で活性化させる。

酸への曝露を一旦実施したら、膜を濯いでよい。

言うまでもないが、上記で与えた例を改変することが、本発明の内容からの逸脱を構成するものではない。

上記交換膜をカソードにおいてのみ白金コーティングして、集電体として多孔質チタンプレートを用いることが特に可能である。上記交換膜をアノードにおいて酸化物の合金のみによってコーティングして、集電体として多孔質チタンプレートのみを用いることも可能である。

別の変形例として、電極のどちらか一方又は両方、アノードおよび／またはカソードが、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む材料から少なくとも部分的にできていてよい。

プロトン交換膜は、種々の形状、例えばフラットまたは円筒形状を有していてよい。

図２の例では、プロトン交換膜２が、白金で表面コーティングされた多孔質チタンからできているカソード２０を含む電解槽において用いられ、アノード３０は、例えば、酸化イリジウムＩｒＯ_２で表面コーティングされた多孔質チタンである。

図３の例では、上記交換膜２が、蓄電池において用いられ、アノード４０は、例えば、酸化イリジウムＩｒＯ_２および白金で表面コーティングされた多孔質チタンでできており、酸性電解水溶液、例えば硫酸溶液と接触しているが、カソード５０は、水素化可能な材料を含んでいる。

別の変形例として、電極の少なくとも一方、特にカソードが、本発明による材料から少なくとも部分的にできていてよい。

本発明による活性化プロセスの例を、図６を参照してここで記載する。

六方晶系であっても、さらには乱層六方晶系であってもよく、本発明の一実施形態において、粉状形態である窒化ホウ素を用いる。これにより活性化を容易にすることができる。窒化ホウ素粒子は、浸透していてよい。窒化ホウ素は、活性化を促進しうる少なくとも１種の添加物、例えば酸素および酸化ホウ素を含有していてよい。

選択された窒化ホウ素を、第１ステップ６１において、流体に曝して、ヒドロキシルラジカル−ＯＨ、例えば酸性もしくは塩基性溶液、またはなおかなり単純には水を与える。

窒化ホウ素の活性化を、例えば以下のように実施することができる。

１８Ｍの酸（純度９９．９９％）を用いることができる。粉末形態の窒化ホウ素を、用いる製造方法に応じて変化しうるサイズの多結晶粒子から形成する。多結晶ＢＮ粒子に含まれるそれぞれのＢＮ結晶は、葉状（ｌｅａｆｌｅｔ）の端部において他の結晶と接触している。この結晶構造を、葉状の積層体の形態で概略的に表すことができる。

ＢＮ粉末を酸によって活性化させる場合、ＦＴＩＲ分光法（フーリエ変換赤外分光法）による赤外分光学的特徴は、活性化の程度によって変化する。

粉状の窒化ホウ素を、プロトン伝導性を確保するように、窒化ホウ素からできているるつぼ、または別の材料に配置してよい。

第２ステップ６２において、窒化ホウ素とヒドロキシルラジカルとの間に、結合、特にＢ−ＯＨ結合、またはさらには場合により窒化ホウ素の窒素原子との結合、特に、プロトンと窒化ホウ素の窒素原子との間の結合、例えばＮ−Ｈ結合、またはさらにはＢ−ＳＯ_３Ｈ、Ｂ−ＳＯ_４Ｈ、Ｎ−ＳＯ_３Ｈおよび／もしくはＮ−ＳＯ_４Ｈ結合を生成する。

活性化を、ステップ６３において電界を適用することによって、例えば溶液に浸漬したカソードおよびアノードによって促進することができ、これらの電極のどちらか一方又は両方を、燃料電池の製造のために用いることができ、続いて貯蔵することができる。

活性化を、窒化ホウ素−酸混合物の温度を上昇させることによって促進することができる。

活性化後、活性化窒化ホウ素を、ステップ６４において回収することができ、ステップ６６において燃料電池の製造を実施する前にステップ６５において場合により濯いでもよい。

用いた窒化ホウ素を、活性化前、または活性化後かつ燃料電池の製造前に、マトリックス、例えばポリマーと合わせてよい。

窒化ホウ素における活性化の結果を図７および８を参照してここで記載する。

図７は、窒化ホウ素の活性化の間の電流密度および電圧の変化を示す。記載の例においては、電流密度Ｄが一定時間後、すなわち約３０時間後に突然上昇することが観測され、これは、窒化ホウ素においてプロトン伝導が実際に起こるという事実を示している。

図４は、活性化窒化ホウ素Ａ、および生の、すなわち活性化前の窒化ホウ素Ｂの赤外スペクトルを示す。

これらのスペクトルＡおよびＢを観察することによって、これらが異なる形状を有することが分かる。スペクトルＢには存在しないスペクトルＡにおける２つの谷に注目することができる。これらの谷は、窒化ホウ素の活性化に起因する、Ｂ−ＯＨおよびＮ−Ｈ結合の存在を示している。

窒化ホウ素の活性化を、そのプロトン伝導度を測定することによって観察することもできる。生の、すなわち活性化されていない窒化ホウ素は、約１０^−５Ｓｉｅｍｅｎｓ／ｃｍのプロトン伝導度を有しうる一方で、活性化窒化ホウ素は、約１０^−２〜１０^−１Ｓｉｅｍｅｎｓ／ｃｍ、例えば１０^−１Ｓｉｅｍｅｎｓ／ｃｍのプロトン伝導度を有しうる。

比較目的で、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、約８．６×１０^−２Ｓｉｅｍｅｎｓ／ｃｍのプロトン伝導度を有しうる。

例えば、ＳＰＳタイプ（放電プラズマ焼結）の機械を用いる窒化ホウ素膜の調製プロセスを用いることができる。この技術は、ジュール効果によって迅速かつ強い温度上昇を経験しうる２つのグラファイト電極間に高電流を通すことにある。２つの電極間に窒化ホウ素粉末を含有するグラファイト鋳型を配置し、粉末−鋳型界面は紙でできている。電流を適用すると、粉末がプレスされる。

通常のプレス技術とは対照的に、ＳＰＳ技術は、焼結成分の存在により、所望の材料、この場合には窒化ホウ素から排他的に形成されるペレットを結果として得るように、分配することを可能にする。

この例では、市販のＨＣＶ窒化ホウ素粉末を用いる。市販のＨＣＶ ＢＮ粉末は、ペレットを得ることを可能にする。プレス後、ペレットを研磨して、サンプル表面に残存する紙を除去する。

得られたペレットをＸ−線回折によって分析する。得られた回折図形を図９において曲線Ｃで表し、一緒に、ＳＰＳ処理に付されていない市販のＨＣＶ粉末についての回折図形を、曲線Ｄで表す。ペレットが、未処理のＨＣＶ粉末に比べてかなり高い結晶性を示すことに注目することができる。未処理のＨＣＶ粉末については観察することができない系（１０３）または（１０４）などの平面系がペレットの回折図形において現れる。線強度が六方晶系窒化ホウ素粉末の標準の強度によるものではないことにも注目することができる。このような違いは、ペレットの場合、粒子が粉末の場合のように全体としてランダムな配向を有することができないという事実によって説明することができ、これにより、ある平面系の回折を促進させる。

したがって、系（１０４）、（１１０）および（１１２）のラインの相対強度が、六方晶系結晶構造の窒化ホウ素について通常予想される強度によらないということを特に観察することができる。詳細には、ライン（１１０）、（１１２）は、ライン（１０４）に対してかなり強い。

ＰＶＡを含む活性化窒化ホウ素膜の調製の例をここで記載する。

提案した種々のポリマーの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、安価な生体適合性ポリマーであり、ＰＶＡの溶液（水中または有機溶媒中）を注ぐことによって、優れた機械的特性および良好な化学安定性を有するフィルムを形成する好都合な能力を有する。ＰＶＡは、多数のＯＨ基により、易架橋性であるという利点をさらに有し、湿潤媒体においてフィルムに良好な機械的強度を提供する。用いたＰＶＡは、Ｃｅｌａｎｅｓｅによって供給されており、３１０００の分子量を有するグレードＣｅｌｖｏｌ Ｅ ４／９８（加水分解度９８．３ｍｏｌ％）である。ＰＶＡの架橋については、文献において多くの方法が提案されている。本発明者らは、酸性媒体中でのグルタルアルデヒドによる化学架橋を選択した［８］非特許文献１。

本発明者らは、ＰＶＡ１０ｇあたり２０ｇの活性化ＢＮを含有する膜を製造する。

７０ｍＬの水および１０ｇのＰＶＡを１５０ｍＬのビーカーに投入する。全体を９０℃にし、ポリマーの溶解が完了するまで（約３０分）パドルスターラを用いて撹拌し、次いで２０ｇの活性化ＢＮ粉末をＢＮの湿潤が完了するまで撹拌し続けながら（９０℃で）振り掛ける。

溶液を室温まで冷却し、０．２ｍＬのＧＡ（５０％溶液）を撹拌しながら添加する。溶液を２部に分割する。０．５ｍＬの硫酸（２Ｍ）を第１部に添加する。

最終混合物をペトリ皿（直径１０ｃｍ）に迅速に注入する。乾燥をヒュームカップボード（ｆｕｍｅ ｃｕｐｂｏａｒｄ）において室温で（１２時間）実施する。膜Ａを得る。

膜が乾燥すると（室温で約１２時間または６０℃のオーブンで３時間）、混合物ＰＶＡ／ＢＮ／ＧＡを注ぐことによって試験を並行して実施して、２ＭのＨ_２ＳＯ_４に約１時間浸して膜Ｂを与える。

得られた膜は、２００〜５００μｍの厚さを有する。得られた膜は剛性ではないが、ソフトコンシステンシーを有するためには水和して用いる必要がある。

０．２％のエリスロシン水溶液を用いた透過度試験によると、こうして調製した膜について液体は通過せず、表面で移動しない。

２つの膜における伝導度の測定値は以下の通りである。

これにより、これらの膜が伝導性であることに注目する。

走査型電子顕微鏡検査は、キャスト膜が接触に応じて異なる表面を有することを示している。

屋外で乾燥させた表面は、目に見える細孔を殆ど有さず均一である。

ガラス（ペトリ皿）と接触して乾燥させた表面は、多くの細孔を有するが、各ＢＮ粒子は、 ＰＶＡでコーティングされており、ポリマーによって一緒に接着されている。

別の製造方法を用いて、ＰＶＡ１５ｇあたり３５ｇの活性化ＢＮの比率を有するＢＮ／ＰＶＡ膜を製造する。

ＢＮ粉末の活性化：１８モルの硫酸３５ｍｌを３５ｇのＢＮ粉末に添加する。１２時間後、混合物を濯ぎ、毎回５００ｍｌの水を用いて２回濾過する。

ＰＶＡの調製：１８６０００の分子量を有する１０ｇのＰＶＡ（限定的ではなく、他の分子量を用いてもよい）を１４０ｍｌの脱塩水中で８０℃にする。３１０００の分子量の１０ｇのＰＶＡ（限定的ではなく、他の分子量を用いてもよい）を７０ｍｌの脱塩水中で８０℃にする。

膜「キャスティング」インクの調製（製造）：ＰＶＡ １８６０００および３９ｇのＰＶＡ ３１０００溶液を用いて、活性化ＢＮ粉末の均一な混合物を得る。この混合物にＰＶＡ架橋剤を添加する。本実施例では、該架橋剤は、１モルの硫酸７ｍｌを含む０．７ｍｌのグルタルアルデヒドである。

この最終混合物は、膜のキャスティングを可能にし、種々の温度および湿度条件下で架橋されうる。本実施例の場合、膜を１８℃の温度および２３％の湿度で架橋した。

これらの膜の特性は、１モルの酸における伝導度：２×１０^−１Ｓ／ｃｍである。

これらは水中で可撓性である。

これらは１バールの圧力において水素に対して漏れ止めとなる。

電気分解挙動を図１０に示す。

これらの特性曲線を得るために、本発明者らは、酸化イリジウム（アノード側、３ｍｇ／ｃｍ^２）および白金（カソード側、１ｍｇ／ｃｍ^２）のナノ構造触媒層を膜のいずれかの側に従来技術にしたがって堆積させた。

膜を燃料電池に用いることに関連して、２つの触媒層をナノ構造白金から形成する。

ＴｅｆｌｏｎコーティングしたＢＮ膜
炭素電極を製造するための技術の１つは、炭素粒子間の結合剤としてＴｅｆｌｏｎを用いることにある。この技術を、可撓性でありＰＶＡ系膜に比べてより熱安定性である膜を得るために、ＢＮに適用する。

７ｇのＢＮおよび８ｇのＴｅｆｌｏｎ水性懸濁液（６０％）、すなわち、約５ｇの純粋なＴｅｆｌｏｎの比率を用いる。

混合物を、ロールミルを用いて展開することができる非常に柔軟なドウが得られるまで、水およびエタノールによって湿らせながら手でブレンドする。

第２シリーズの試験では、Ｔｅｆｌｏｎの量を低減して、この膜の疎水性を低減する。このようにして、７ｇの活性化ＢＮおよび３ｇのＴｅｆｌｏｎ懸濁液（すなわち、約２ｇの純粋なＴｅｆｌｏｎ）を含む配合物を生成する。

両方の場合において得られた膜は、１２０〜２５０μｍの厚さを有しうる。

得られた膜は多孔質であり、細孔はＰＶＡで塞がれている。次いで、０．２ｍＬのＧＡと共に７０ｍＬ中に１０ｇ含まれる溶液を用いてＰＶＡの堆積を実施する（上記実施例を参照）。

膜をブフナー漏斗に配置可能なサイズに切断し、その濾過部分をナイロンフィルタによって被覆し、２０ｍＬの該混合物をＢＮ／Ｔｅｆｌｏｎ膜上に注ぎ、裏返して、両面を完全に湿らせ、次いで過剰分を真空濾過によって除去する（ウォータポンプ）。以下のステップにおいて、
いずれかの酸性溶液をブフナー漏斗に注入し、反応の１０分後に過剰分を濾去して膜をヒュームカップボードで乾燥させる（１２時間）か、
または、膜をブフナー漏斗から除去して酸性溶液に少なくとも２時間浸漬させ、次いで屋外で乾燥させる。

両方の場合において、ＢＮおよびＴｅｆｌｏｎが潤滑剤として用いられる２種の材料であるため、膜は極めて柔軟かつ脆弱である。

１ＭのＨ_２ＳＯ_４中での伝導度を測定した。それは０．１〜０．２Ｓ／ｃｍの間である。

シリカを混合物内に混入させることで、より良好な機械的特性が得られる。より良好な特性はまた、少量のスルホン化ポリエーテルスルホンを添加することによっても得られた。

以下の例は、シリカ／ＢＮまたはシリカ／ＰＥＳＳ／ＢＮ膜の調製を記載する。

メノウ乳鉢を用いる。

被験シリカの性質：
メルクシリカゲル−４０〜６３μｍ、細孔６０Å−参照コード９３８５
標準グレードＴＬＣシリカゲル：２８８５００−２〜２５μｍ−Ｓｉｇｍａ参照
Ｌｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒｅ ８．７〜１５．４μｍ（平均１２μｍ）、細孔６０Å−メルク参照コード１９６５４
Ｄａｖｉｓｉｌグレード６３３シリカゲル−３８〜７５μｍ、細孔６０Å−Ｓｉｇｍａ参照コード２３６７７２
Ｄａｖｉｓｉｌグレード６４３シリカゲル−３８〜７５μｍ、細孔１５０Å−Ｓｉｇｍａ参照コード２３６８１０
スルホン化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＳ）ＥＲＡＳ製品参照コードＵＤＥＬ Ｐ３５００（酸形態）イオン交換膜０．７６ｍｅｑ．／モノマー単位。

活性化ＢＮは乾燥していなければならない。

ＢＮシリカ膜
所要量のシリカを秤量して乳鉢内に投入し、その後、所要量のＢＮを投入する。

すりこぎおよびスパチュラを用いて均質混合を実施する。次いでＰＴＦＥ懸濁液を混合物内に投入し、次いで、約２ｍｌのエタノール（６０％）を堆積させる。

インクおよび次いで軟質フィルムが形成されるまで全体を乳鉢において混合する。

このフィルムを乳鉢から抽出し、１ｍＬの６０％エタノールを添加し、ダウを、軟質ダウが得られるまでガラスローラを用いて折り畳みおよび延伸によって手動でこねる。

次いで、このダウを、厚さを徐々に減らすことに注意しながら（操作可能な膜を有するには１５０μｍ〜２００μｍ）、最大４回、ロールミル（折り畳み延伸）を用いてこねる。膜を４０℃で約１時間乾燥させる。

シリカ／ＰＥＳＳ／ＢＮ膜
２．５ｇ／２５ｍＬまたは２．５ｇ／５０ｍＬのＰＥＳＳのテトラヒドロフラン溶液（この溶液は僅かに濁っている）を実験室において調製する。

ＰＥＳＳで含浸させたシリカの調製
既知量のシリカを乳鉢内に投入し、十分に大きい体積（約５〜１０ｍＬ／ｇのＳｉＯ_２）のＰＥＳＳ溶液（ＰＥＳＳの所望の最終百分率に応じて濃度を選択する）をシリカ上に投入して、これを湿らせ、砕けやすいダウを形成する。

ヒュームカップボードにおいて、溶媒が留去されて均一で微細な非凝集粉末が得られるまで乳鉢で混練する。粉末をオーブンにおいて４０℃で１５時間放置することによって溶媒の蒸発を完了させる。

所要量のシリカ／ＰＥＳＳ混合物を秤量して乳鉢内に投入した後、所要量のＢＮを投入する。

すりこぎおよびスパチュラを用いて均質混合を実施する。次いでＰＴＦＥ懸濁液を混合物内に投入した後、約２ｍｌのエタノール（６０％）を投入する。

インクおよび次いで軟質フィルムが形成されるまで全体を乳鉢において混合する。

このフィルムを乳鉢から抽出し、１ｍＬの６０％エタノールを添加し、ダウを、平滑で均一な外観の軟質ダウが得られるまでガラスローラを用いて折り畳みおよび延伸によって手動でこねる。

次いで、このダウを、厚さを徐々に減らすことに注意しながら（操作可能な膜を有するには１５０μｍ〜２００μｍ）、最大４回、ロールミル（折り畳み延伸）を用いてこねる。膜を４０℃で約１時間乾燥させる。

電気分解挙動を図１１に示す。

アセンブリおよび膜の電気化学特性の決定
全てのアセンブリを、Ｈ−ＴＥＫセルにおいて２．２５ｃｍ^２の作業領域を有する膜を用いて作製した。

膜を、セルに取り付ける前に、１Ｍの硫酸溶液に少なくとも４時間浸けることによって湿潤させる。電極は、Ｅ−ＴＥＫ白金めっき化炭素（参照コードＥＬＴ １２０ＥＷ）からできている。膜を、電極を取り付ける前に数滴の１Ｍ硫酸で湿らせ、プラスチック製ねじによって電極−集電体間の接触を維持する。

電流のスイーピング（０ｍＶの電圧についてゼロ電流から最大電流まで）の間に、端子における電圧を記録し（ｆｅｍ）、相当する電流密度（ＪｍＡ／ｃｍ^２）によって最大電力を定義する（ｍＷ／ｃｍ^２におけるＰｍａｘ）。

インピーダンス測定値によって膜抵抗を測定する。

初めに２回のスイープを実施し、次いでセルを開け、数滴の酸を膜に再び適用し、以下のスイープを実施する。

セル性能の結果

活性化ＢＮを含まない膜による試験では全てが高い膜抵抗をもたらす。

用語「１つを含む」は、「少なくとも１つを含む」と同義語であると理解されるべきである。

１ 燃料電池
２ プロトン交換膜
３ アノード
４ カソード
６ 多孔質基材
１０ フレーム
２ るつぼ
１５ カソード
２０ カソード
３０ アノード
４０ アノード
５０ カソード
６１ 第１ステップ
６２ 第２ステップ
６３ ステップ
６４ ステップ
６５ ステップ
６６ ステップ

Claims (29)

1. マトリックスおよび該マトリックスに含まれる窒化ホウ素を含む、電気化学デバイスの材料であって、
   前記窒化ホウ素は、電気化学デバイスの製造に使用される前に、Ｂ−ＯＨ、Ｂ−ＳＯ _４ Ｈ、Ｂ−ＳＯ _３ Ｈ、Ｎ−ＳＯ _４ Ｈ、Ｎ−ＳＯ _３ Ｈおよび／またはＮＨ _２ 結合が形成されたことで活性化された活性化窒化ホウ素である材料。
2. 窒化ホウ素が、マトリックス内で互いに浸透した粒子の形態である、請求項1に記載の材料。
3. 窒化ホウ素が、焼結した粒子の形態である、請求項1に記載の材料。
4. 窒化ホウ素が、六方晶系形で結晶化されている、請求項1から3のいずれか一項に記載の材料。
5. 窒化ホウ素が、乱層である、請求項1から4のいずれか一項に記載の材料。
6. 鉱物マトリックスを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の材料。
7. 有機材料および無機材料のうち少なくとも一方を含むマトリックスを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の材料。
8. 窒化ホウ素が、70%未満の質量比率で材料中に存在する、請求項1から7のいずれか一項に記載の材料。
9. 請求項1から8のいずれか一項に記載の材料から作製された、または作製されうる、押し出されたフィルム。
10. 請求項1から8のいずれか一項に記載の材料の層を含む、電気化学デバイスのプロトン交換膜。
11. 請求項1から8のいずれか一項に記載の材料から少なくとも部分的に作製された、電気化学デバイスの電極。
12. 燃料電池、電解槽または蓄電池のセルであって、
    アノード、
    カソード、および
    プロトン交換膜を含み、カソードおよび該膜のうちの少なくとも一方が、請求項1から8のいずれか一項に記載の材料を含むセル。
13. 請求項11に記載のカソードまたはアノードを含む、請求項12に記載のセル。
14. カソードの全外面が、窒化ホウ素を含む材料でコーティングされている、請求項12に記載のセル。
15. 窒化ホウ素が粉状である、請求項14に記載のセル。
16. カソードが巻かれている、請求項12から15のいずれか一項に記載のセル。
17. 円筒形の全体形状であり、プロトン交換膜が、カソードを包囲する円筒形の外被を構成する、請求項12から16のいずれか一項に記載のセル。
18. プロトン交換膜が、水素に不浸透性である、請求項12から17のいずれか一項に記載のセル。
19. プロトン交換膜が、非多孔質である、請求項12から18のいずれか一項に記載のセル。
20. プロトン交換膜が、ゼロでない表面多孔率を有する、請求項12から19のいずれか一項に記載のセル。
21. プロトン交換膜の厚さが、300μm以下である、請求項12から20のいずれか一項に記載のセル。
22. プロトン交換膜用の支持基材を含む、請求項12から20のいずれか一項に記載のセル。
23. 請求項12から22のいずれか一項に記載のセルを含む電解槽。
24. 請求項12から22のいずれか一項に記載のセル、ならびにカソード側で燃料を運搬するための回路、およびアノード側で酸化剤を運搬するための回路を含む燃料電池。
25. セルに供給することを意図した水素が、請求項1から8のいずれか一項に記載の材料に水素化物形態で貯蔵されている、請求項24に記載のセル。
26. マトリックスおよび該マトリックスに含まれる窒化ホウ素を含む電気化学デバイス用材料を活性化させるプロセスであって、材料を流体に曝して、ヒドロキシルラジカル-OHおよび/もしくはH₃O⁺ならびに/またはSO₄ ^2-イオンを与え、窒化ホウ素においてB-OH、B-SO₄H、B-SO₃H、N-SO₄H、N-SO₃Hおよび/またはNH₂結合を生成するプロセス。
27. 活性化が電界の存在下で起こる、請求項26に記載のプロセス。
28. 材料を酸性溶液に曝す、請求項26または27に記載のプロセス。
29. 材料を塩基性溶液に曝す、請求項26または27に記載のプロセス。

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