FR2928492A1 - Materiau pour un dispositif electrochimique. - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un matériau pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, un électrolyseur ou un accumulateur, comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice.

Description

La présente invention concerne les matériaux servant à la réalisation de membrane échangeuse protonique comportant du nitrure de bore, destinées à la fabrication d'électrolyseurs, piles à combustible et/ou accumulateur. WO 2006/003328 divulgue l'utilisation d'une céramique de nitrure de bore pour réaliser une collision entre les protons et les électrons et stocker de l'hydrogène. On utilise couramment du Nafiori (société Dupont de Nemours) afin de réaliser des membranes pour piles à combustible, comme par exemple dans la demande de brevet WO 2004/067611. Ce matériau présente l'inconvénient d'un coût très élevé et peut se déstructurer à une température d'utilisation supérieure à 80 °C dans des conditions normales. Il existe donc un besoin pour bénéficier d'un matériau éventuellement moins coûteux et pouvant être utilisé à des températures allant jusqu'à 200 °C, par exemple de l'ordre de 95 °C, mieux 120 °C, voire 150 °C, voire 180 °C. L'invention vise notamment à proposer un nouveau matériau pour les dispositifs électrochimiques, notamment les piles à combustible, électrolyseur ou accumulateur, permettant d'assurer une bonne stabilité mécanique et thermique, et notamment un fonctionnement à une température relativement élevée comme à une température ambiante, sans nécessiter d'humidification du combustible et de l'oxydant, tout en améliorant la conduction protonique et le stockage éventuel de dihydrogène, ainsi éventuellement que la conduction électrique dans les électrodes. Selon l'un de ses aspects, l'invention a pour objet un matériau pour un dispositif électrochimique, notamment une membrane pour pile à combustible, comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice. Selon l'un de ses aspects, l'invention a pour objet un matériau pour un dispositif 25 électrochimique, notamment une membrane pour électrolyseur, comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice. Le nitrure de bore activé peut ensuite être utilisé pour fabriquer une pile à combustible, un électrolyseur ou un accumulateur. Par activation du nitrure de bore, on entend un procédé permettant de favoriser 30 la conduction protonique dans le nitrure de bore. Dans du nitrure de bore entièrement activé, le nombre de liaisons B-OH et NH formées est suffisant pour permettre le déplacement d'un doublet disponible sur l'oxygène d'un groupement B-OH ou l'azote d'un groupement NH à un autre doublet voisin, formant successivement des groupements NHz+ et BOH2+. La conduction des protons peut encore s'effectuer grâce à des doublets disponibles sur des atomes d'oxygène insérés dans des lacunes d'azote du nitrure de bore.
De telles lacunes d'azote contenant des atomes d'oxygène peuvent être notamment présentes lorsque le nitrure de bore a été obtenu à partir de B2O3 ou de H3BO3. Le nitrure de bore activé peut comporter des liaisons B-OH et N-H capable de se transformer en B-OH2+ et NHz+ permettant ainsi un transfert de proton par ces sites créer grâce à l'activation.
Le nitrure de bore peut se présenter sous la forme de grains accolés entre eux, par exemple percolés ou frittés. Par percolés, il faut entendre des grains se touchant physiquement. Le nitrure de bore peut être cristallisé sous une forme hexagonale. Le matériau peut par exemple comporter du nitrure de bore turbostratique, c'est-à-dire dont les plans de cristallisation peuvent être légèrement décalés par rapport à la position de cristallisation théorique, par exemple de cristallisation hexagonale du nitrure de bore, ce qui conduit à un décalage des empilements des plans et un moins bon maintien des plans entre eux, ces derniers étant légèrement plus écartés. Le matériau peut comporter des grains de nitrure de bore hexagonal accolés entre eux, par exemple des grains d'une taille médiane supérieure à 1 nm, voire supérieure à 10 nm, voire supérieure à 5 m, et inférieure à 20 m. Le nitrure de bore peut se présenter sous la forme de grains, par exemple de taille médiane comprise entre 5 et 15 m, voire entre 7 et 11 m, voire de l'ordre de 10 m. Les grains peuvent eux-mêmes être composés de cristallites de taille moyenne comprise entre 0,1 et 0,5 m.
Lorsque le matériau se présente sous la forme d'une couche, les grains de nitrure de bore peuvent être orientés de préférence non tous parallèlement à la couche, mais par exemple perpendiculairement à celle-ci, de manière à assurer une meilleure tenue mécanique, ou encore de manière hétérogène, afin d'assurer une meilleure conduction protonique du matériau.
Le matériau peut comporter des grains de nitrure de bore percolés, par exemple maintenus solidaires les uns des autres par un composé, par exemple un composé de la liste suivante : nickel, oxyde de bore, borate de calcium, ethyl cellulose, acide borique, polyvinyle alcool, vinylcaprolactame, PTFE (Téflon ), polyéthyle sulfone sulfoné. La proportion massique du nitrure de bore dans le matériau peut être comprise entre 5 % et 100 %, par exemple jusqu'à 70 %. Le matériau peut être entièrement fait de poudre de nitrure de bore fritté à haute pression. En variante, il peut comporter le nitrure de bore et un liant, étant fabriquée par un procédé HIP (Hot Isostatic Pressure). Le nitrure de bore utilisé peut comporter au moins un, par exemple un ou plusieurs, additif (s) de la liste suivante : oxygène, oxyde de bore, borate de calcium, acide borique.
La présence de tels additifs peut permettre de favoriser l'activation, notamment lorsqu'ils sont présents dans une proportion massique comprise entre 1 et 10 %. La présence d'acide borique, par exemple présent dans les porosités du nitrure de bore ou sous forme amorphe, peut permettre de favoriser la création de liaisons B-OH et NH.
Le matériau peut comporter une matrice minérale, par exemple comportant du charbon actif ou du graphite, ou encore de l'acide borique. En variante, le matériau peut comporter une matrice organique, par exemple comportant au moins l'un des composés de la liste suivante : polymère, PVA, résine époxy, composés cellulosiques. Le matériau peut être formé par du nitrure de bore, par exemple pulvérulent, inséré, notamment dispersé, dans une membrane polymère, ce qui peut assurer une très bonne conductivité protonique au matériau. Le polymère, par exemple du PVA, peut être utilisé pour boucher les porosités présentes dans le nitrure de bore. L'ajout du polymère peut par exemple être effectué sous vide, de telle sorte que ce dernier est aspiré dans les porosités du nitrure de bore.
La matrice peut par exemple être réalisée à partir d'un précurseur de matrice polymérisable sous l'action d'un stimulus, par exemple par évaporation d'un ou plusieurs solvants, d'une augmentation de température ou par l'envoi de rayon y. A titre d'exemple, on peut utiliser dans la matrice du PVA, en mouillant ce mélange puis en introduisant le nitrure de bore. On ajoute ensuite un agent de réticulation, par exemple du Glutaraldehyde, et un catalyseur de réticulation, par exemple de l'acide, et enfin on réticule thermiquement le PVA à 40 °C. Le PVA peut être de préférence réticulé thermiquement puis être plongé dans un bain d'acide. On peut ainsi obtenir une membrane BN dans une matrice de PVA ayant une conductivité de 10-1 S/cm. La matrice peut être elle-même conducteur protonique ou au contraire ne pas être conducteur protonique.
La matrice peut comporter l'un ou plusieurs des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative : composé inorganique, par exemple silice, par exemple sous forme d'aérocil , de silice amorphe pyrogénée, silice organique avec groupe thiol, silice avec fonction d'acide phosphonique, silice avec acide sulfonique ancré en surface, alumine, zircone, zircone sulfaté, oxyde de titane, oxyde de titane sulfoné, trioxyde de tungstène, trioxyde de tungstène hydraté, hétéropolyacide, par exemple polytriacétylène (PTA), polyacide méthacrylique (PTA), STA, SMA, acide tungstophosphorique (TPA), acide molybdophosphorique (MBA), sel d'acide tungstophosphorique de disodium (NA-TPA), acide phosphomolybdique (PMA), hétéropolyacide lacunaire H8SiW11O39, hétéropolyacide sulfonique fonctionnalisé, PWA, acide silico-tungstique, PTA supporté sur SiO2, ZrO2 et TiO2, hétéropolyacide chargé MCM-41, matériau mésoporeux de silicate de tungstène SIMCM-41, hétéropolyacide chargé en Y-zéolyte, acide silico tungstique, phosphate de zircone, phosphate de zircone sulfophényle (ZRSPP), phosphate de zircone hydrogéné ZR (HPO4)2, tricarboxybutyl phosphonate de zircone, sulfophénylène phosphonate de zircone, Zr(HPO4)io (O3PC6H4SO3H)1o, sulfophénylène phosphonate de phosphate de zircone, phosphate de zircone sulfonée, sel d'acide silico-tungstique de celsium, nanoparticules multicouches silicatées, par exemple montmorillonite, laponite, montmorillonite modifiée, par exemple montmorillonite sulfonée, MCM-41, montmorillonite organique (OMMT), montmorillonite greffée de sultones organiques et de sultones perfluorinées, phosphosilicates (P2O5-SiO2) , acide phosphato-antimonique, métaux nobles, par exemple platine, ruthénium, silicate de platine enrobé de Nafiori , argent, zéolyte, chabasite et clinoptylolite, mordonite, phosphate, phosphate de calcium, hydroxyphosphate de calcium, phosphate de boron, composé organique, polymère, Nafiori , acide perfluorosulfonique, polysulfone sulfoné, PEO, PTFE, polyaniline, poly(vinylidène)fluoridechlorotétrafluoroéthylène, PEG, DBSA, acide 4-dodécylbenzène sulfonique, SEBSS (styrène sulfoné, styrène-(éthylène-butylène) sulfoné), PVA, glutaraldéide, krytox, diphénylsilicate, diphényldiméthoxysilicate, poly(éthersulfone) sulfoné, PVDF, membrane Nafiori NRE-212, Cs2,5 H0,5 PWO40, PVDF-G-PSSA, polyvinylidène fluoride, polyacrylonitryl, acide dodéca-tungstophosphorique, (poly)étheréthercétone sulfoné (SPEEK), PVA, PEO, poly(arylèneéthersulfone) sulfoné, polyvinylalcool, PEEK (spolyétheréthercétone), polyéthersulfone sulfoné cardo, oxyde de polyphénylène (PPO), polyéthylène glycol, nanoparticules de silice, tungstosilicate divacant [y-SiWioO36]8 , PWA, PBI, PEG, polyéthylènimine (PEI), poly(arylèneéthersulfone) disulfoné, téflon , divynilbenzène (DVB réticulé) sulfoné, po ly(éthylène-alt-tétrafluroroéthylène) greffée de polystyrène, poly(vinyldifluoride), polybenzimide azole, PVDF, poly(étheréthercétone) sulfoné cardo, poly(arylèneéther fluoré)S, Nafion 115, polyimide, polyamidimide (PAI), polyvinylidène fluoride (PVDF), styrène-éthylène-butylène-styrène élastomère (SEVS), polyte (biphényl éther sulfone sulfoné), polytétrafluoroéthylène (PTFE), PBI. Dans ce qui précède, le nitrure de bore peut être activé au cours du ou en fin de procédé de fabrication de la membrane. L'obtention d'une membrane avec du nitrure de bore peut être obtenu par le procédé suivant.
Des grains de nitrure de bore sont mélangés à un liant polymère sous forme liquide, ce mélange étant coulé sur un substrat, puis chauffé à une température suffisante de manière à provoquer la calcination du liant, par exemple à une température de l'ordre de 600 ou 700 °C, de sorte que les grains de nitrure de bore sont percolés entre eux sur le substrat.
Dans une étape supplémentaire, le résultat obtenu est chauffé à une température de l'ordre de 1000-1500 °C sous une atmosphère neutre, par exemple d'azote, d'ammoniac ou d'argon, provoquant le frittage des grains entre eux. Enfin, dans une étape supplémentaire, on enlève le substrat et on obtient une feuille rigide de nitrure de bore composée de grains frittés, par exemple d'épaisseur 25 comprise entre 50 m et 300 m. En cas de frittage, l'activation peut être effectuée après le frittage, pour éviter le risque qu'elle ne soit détruite par le frittage.oui On peut encore, dans une variante de réalisation, incorporer le nitrure de bore pulvérulent dans un liant inorganique fondu, par exemple de l'acide borique. L'activation 30 peut être effectuée sous atmosphère de vapeur d'eau portée à haute température. La température peut par exemple être inférieure à 600 °C, voire inférieure à 500 °C, mieux inférieure à 400 °C, voire d'environ 300 °C.
Le matériau peut avoir une cohésion mécanique suffisante pour lui permettre d'être mis sous la forme d'une membrane, par exemple d'épaisseur comprise entre 50 m et 300 m. Le nitrure de bore peut être activé sous sa forme pulvérulente avant insertion dans la matrice, par exemple dans un polymère, ou encore après insertion dans la matrice, par exemple en fonction de la matrice utilisée. Le matériau peut être utilisé sous la forme d'une membrane dont la tenue à la traction, entre 20 °C à 180 °C, est définie par un module d'élasticité. Le module d'élasticité d'une membrane BN avec matrice en PVA réticulée peut être comprise par exemple entre 109 Pa à 108 Pa. La matrice peut être dépourvue d'acide phosphorique gel. La matrice peut être insoluble dans l'eau après réticulation. Par insoluble, il faut comprendre que, après être demeurée 600 secondes à 80 °c dans l'eau, moins de 10.2 % de la membrane est passée dans la solution, même en présence d'un champ électrique, par exemple d'un champ électrique supérieur à 11000 V/m, c'est-à-dire d'une tension de l'ordre de 2,2 V appliquée à une membrane d'épaisseur de l'ordre de 200 m. La teneur en nitrure de bore passé dans la solution peut être inférieure à 10-3 mg/1. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un film extrudé, sérigraphié, film membrane seule ou avec ses électrodes, réalisé ou pouvant être réalisé à partir du matériau tel que défini plus haut. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une membrane échangeuse protonique pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible un électrolyseur ou accumulateur, comportant une couche du matériau tel que défini plus haut.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'une telle membrane, pour des applications pile à combustible ou autres, notamment électrolyseur ou accumulateur, dans lequel la membrane est exposée à une solution acide puis rincée. L'exposition de la membrane à l'acide peut avantageusement être effectuée sous un champ électrique compris entre 15 et 40000 /m, voire de l'ordre de 15000 Vina, ce qui peut améliorer l'efficacité de l'activation. Un champ de 15000 V/m équivaut à appliquer 1,5 V pour une épaisseur de nitrure de bore de 100 m ou encore 15 V pour une épaisseur de 1 mm. Le champ peut être d'au moins 15000 V/m, c'est-à-dire qu'on applique une tension d'environ 3 V à une membrane de 200 m d'épaisseur. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une membrane échangeuse protonique pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, un électrolyseur ou un accumulateur, caractérisée par le fait qu'elle comporte une couche du matériau tel que défini ci-dessus. La paroi perméable aux ions peut avoir une perméabilité à l'eau inférieure à 5 % de la masse d'hydrogène produit. La cathode peut contenir moins de 5 % massique d'eau.
La paroi perméable aux ions peut avoir une perméabilité à l'eau nulle, mesurée dans les conditions normales de température et de pression, avec de l'eau liquide, voire sous forme de vapeur, sous une température inférieur à 900 °C et une différence de pression de part et d'autre de la membrane n'excédant pas 4 bars. L'imperméabilité totale de la paroi lors de la production stockage peut permettre d'assurer le stockage au sein de la cathode de l'hydrogène atomique et/ou moléculaire formé. L'adsorption d'hydrogène nécessaire à cet effet peut dépendre de la nature de la cathode. En effet, la présence d'eau dans la cathode peut risquer d'empêcher l'établissement de contact moléculaire au sein de la cathode, empêchant ainsi l'établissement d'une conduction électrique satisfaisante, et empêchant alors la formation d'hydrogène dans la cathode ou à l'interface. Par contre, la présence de l'eau à l'interface de la cathode et de la membrane échangeuse protonique peut être sans conséquence sur le système. En effet, l'eau se comporte comme la continuité de la paroi perméable aux ions du fait de son pouvoir de conduction ionique. Par ailleurs, dans la mesure où près de la cathode le milieu est réducteur grâce à la présence de l'hydrogène, la présence de l'eau n'est pas gênante pour le stockage. L'anode peut être réalisée avec tout matériau conducteur électrique compatible avec le donneur d'ions H+, par exemple du platine, du graphite, une couche mince d'un mélange de RuO2, IrO2 ou de RuO2, IrO2 et TiO2 ou de RuO2, IrO2 et SnO2 doublé d'une plaque de titane poreuse (de 30 à 50 % par exemple) ou un polymère conducteur, entre autres. La couche mince peut avoir une épaisseur comprise entre 5 m et 20 m, par exemple de 10 m environ.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une électrode pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, réalisée au moins partiellement dans le matériau tel que défini plus haut. L'électrode peut par exemple être une cathode ou une anode. Le matériau conforme à l'invention peut être métallisé avant activation. La cathode peut encore comporter du nitrure de bore activé et du charbon actif ou du graphite. La cathode peut se présenter noyée dans une masse de nitrure de bore. L'électrode peut comporter par exemple une mousse métallique ou de tout matériau conducteur, par exemple du charbon actif ou du graphite, noyée dans une masse de nitrure de bore. L'anode peut par exemple comporter, une couche mince d'un mélange de RuO2, IrO2 ou de RuO2, IrO2 et TiO2 ou de RuO2, IrO2 et SnO2 doublé d'une plaque de titane poreuse (de 30 % à 50 % par exemple). La couche mince peut avoir une épaisseur comprise entre 51.tm et 20 m, par exemple de 10 m environ.
L'une ou l'autre des électrodes peut être réalisée sous une forme pulvérulente, étant pulvérisée sur la membrane constituée par la couche de nitrure de bore mentionnée ci-dessus. Après pulvérisation, cette couche peut être comprimée sous presse à une pression comprise entre 5 et 40 kg/m2, par exemple d'environ 20 kg/m2, à une température comprise entre 15 °C et 200 °C, par exemple entre 25 °C à 150 °C pour améliorer l'adhésion des électrodes à la membrane. La température dépend de la nature de la couche, selon par exemple qu'elle comporte ou non un polymère sensible à la température maximale appliquée. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une cellule de pile à combustible, électrolyseur ou accumulateur comportant : - une cathode, et - une membrane échangeuse protonique, au moins l'une de la cathode et de la membrane comportant, voire étant constituée par, le matériau tel que défini plus haut, notamment la membrane échangeuse protonique. La cellule peut comporter en outre une anode. La cathode de la cellule peut être telle que définie plus haut. En variante, l'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode, peut comporter l'un au moins des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative : platine, par exemple sous la forme de nanograins, du charbon actif, un liant, par exemple de l'éthanol ou un composé polymère, par exemple du PTFE, ou encore un mélange de ces éléments. L'une ou l'autre des électrodes peut être réalisée sous une forme pulvérulente, étant pulvérisée sur la membrane échangeuse protonique. Dans une variante de réalisation, l'intégralité de la surface extérieure de la cathode peut être recouverte d'un matériau comportant du nitrure de bore, par exemple du nitrure de bore activé. La cathode peut être immergée dans du nitrure de bore, lequel peut être pulvérulent. La cathode peut être enroulée sur elle-même, se présentant sous une forme en spirale. La cellule peut être de forme générale cylindrique, la membrane échangeuse protonique constituant une enveloppe cylindrique entourant la cathode. La membrane échangeuse protonique peut être imperméable à l'hydrogène. Par imperméable , il faut comprendre qu'une quantité d'hydrogène inférieure à 2 % peut traverser une membrane d'épaisseur 150 p.m. La membrane échangeuse protonique peut être non poreuse. Par non poreuse , il faut comprendre que moins de 2 % de gaz peut traverser une membrane d'épaisseur 150 pm. La membrane échangeuse protonique peut présenter une porosité de surface non nulle. L'anode peut comporter au moins une couche d'un composé métallique au contact de la membrane échangeuse protonique. Le composé métallique peut être choisi parmi : platine, or, nickel et leurs alliages.
L'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode, peut être telle que défini ci-dessus. L'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode peut par exemple comporter l'un au moins des composés de la liste suivante, qui n'est pas limitative : platine, par exemple sous la forme de nanograins, nitrure de bore, notamment nitrure de bore activé comme mentionné ci-dessous, du charbon actif, un liant, par exemple de l'éthanol ou un composé polymère, par exemple du PVA ou du PTFE, ou encore un mélange de ces éléments. L'épaisseur de la membrane échangeuse protonique peut être inférieure ou égale à 1 m, voire inférieur ou égale à 300 !am, étant par exemple comprise entre 50 !lm et 300 p.m.
La cellule peut encore comporter un substrat de support de la membrane échangeuse protonique. Le substrat peut être choisi parmi : alumine, zircone, nitrure de bore poreux et Ieurs mélanges.
Le substrat peut par exemple comporter une grille, un ou plusieurs fils, une mousse, un film ou encore une plaque, par exemple une plaque percée. Le substrat peut comporter par exemple un tissé fin, réalisé en un polymère, par exemple du polyamide, par exemple en Nylon e.
L'invention a encore pour objet, selon l'un de ses aspects, un électrolyseur comportant une cellule telle que définie plus haut. L'invention a encore pour objet, selon l'un de ses aspects, une pile à combustible comportant une cellule telle que définie plus haut, ainsi qu'un circuit d'amenée d'un combustible du côté de la cathode et un circuit d'amenée d'un oxydant du côté de l'anode. Le combustible peut être de l'hydrogène gazeux. L'oxydant peut être de l'air ou de l'oxygène. L'hydrogène destiné à alimenter la cellule peut être stocké sous forme d'hydrure dans le matériau défini plus haut. L'utilisation de l'électrolyseur ou de la pile à combustible conformes à 15 l'invention peut être effectuée à des températures relativement élevées, par exemple de l'ordre de 80 °C pour l'électrolyseur et 150 °C pour la pile à combustible. L'invention a encore pour objet, selon l'un de ses aspects, un procédé d'activation d'un matériau pour un dispositif électrochimique, comportant une matrice et du nitrure de bore contenu dans la matrice, dans lequel on expose le matériau à un fluide 20 permettant de fournir des radicaux hydroxyles ûOH et/ou des ions H3O+ et de créer dans le nitrure de bore des liaisons B-OH et/ou des liaisons NH2. Un proton peut se greffer facilement sur l'oxygène de l'hydroxyle, de sorte que la conduction protonique du nitrure de bore est améliorée. Le fluide peut être une solution. 25 Le fluide peut être une solution. Le fluide peut par exemple être une solution acide contenant des ions H3O+, par exemple des acides forts tel que HC1, H2SO4, H3PO4 ou des acides faibles ou encore ne pas être une solution acide, mais par exemple une solution basique contenant des ions OH-, par exemple une solution de soude, de potasse. La concentration de la solution peut avoir une influence sur la vitesse et le niveau d'activation 30 obtenu, i.e. sur le niveau de conductivité protonique obtenue, mais non pas sur l'apparition de l'activation elle-même. La concentration en acide peut par exemple être comprise entre 1 et 5 moIlL et la concentration de la soude être comprise entre 0,5 et 1 moIlL. Le pH peut par exemple être de 1. Le fluide utilisé peut encore être simplement de l'eau. Dans ce cas par exemple, on peut également plonger dans le fluide du fer, par exemple sous la forme d'une grille de fer, et soumettre le tout à un champ électrique afin de favoriser la création d'oxyde de fer et d'ions OH-. Le fluide peut être un gaz, par exemple de la vapeur d'eau portée à haute température, par exemple de l'ordre de 300 °C. Le fluide peut encore être biphasique, par exemple se présentant sous la forme d'un brouillard. Afin de favoriser la création de liaisons B-OH et NH2, on peut soumettre le nitrure de bore et le fluide à un champ électrique, par exemple un champ électrique compris entre 15 et 40000 V/m, voire de l'ordre de 15000 V/m. Un champ de 15000 V/m équivaut à appliquer une tension de 1,5 V pour une épaisseur de matériau de 100 m ou encore 15 V pour une épaisseur de 1 mm. Le champ électrique peut être délivré par un générateur externe. La tension appliquée peut être par exemple comprise entre 1,5 V et 50 V, par exemple de l'ordre de 30 V. La source de tension peut être constante, ou en variante non constante. Elle peut être configurée pour détecter la fin de l'activation automatiquement, par exemple lorsque la densité de courant dans le matériau augmente brutalement. L'intensité du courant circulant durant l'activation dans le matériau peut être de l'ordre de 10 mA/cm2 à 1000 mA/cm2. Le champ électrique peut être créé par un générateur extérieur. Les électrodes utilisées, cathode et anode, peuvent par exemple être en platine.
La forme des électrodes peut par exemple être plane ou en variante non plane. Elles peuvent par exemple se présenter sous la forme de grilles. Les électrodes peuvent être orientées verticalement, ou en variante non verticalement, par exemple horizontalement ou non. La présence d'un champ électrique peut par exemple permettre de surmonter l'hydrophobie naturelle du nitrure de bore. Du dihydrogène peut être produit à la cathode au cours de l'activation, puis du dioxygène à l'anode. Le dihydrogène et le dioxygène formés à l'anode et à la cathode peuvent être récupérés dans des réservoirs.
Le fluide peut être forcé à circuler de part et d'autre du nitrure de bore, par exemple au moyen d'une pompe. L'activation par un fluide peut être effectuée à une température comprise entre 0 et 90 °C, par exemple de l'ordre de 60 °C, voire à température ambiante.
L'activation par un gaz tel que la vapeur d'eau peut être effectuée par exemple dans une enceinte fermée de la manière suivante : Le nitrure de bord est porté à une température de 600 °C sous balayage de gaz neutre, i.e. hors présence d'oxygène et d'eau. Le nitrure de bord est ensuite refroidi de 600 °C à température ambiante en étant alors soumis à un balayage d'air saturé en humidité à température contrôlée.
Le nitrure de bore peut être activé dans une solution basique, par exemple de soude, avec ou sans application d'un champ électrique. Après avoir été exposé à la solution, le nitrure de bore peut être rincé et éventuellement séché avant d'être utilisé pour fabriquer une pile à combustible, un électrolyseur ou un accumulateur. On peut éliminer le fluide de sorte que sa teneur résiduelle soit inférieure à 2 %. L'étape d'exposition au fluide peut avoir une durée comprise entre 10 et 50 heures, voire entre 15 et 72 heures, mieux entre 20 et 40 heures par exemple. L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'un exemple de mise en oeuvre non limitative de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel: - la figure 1 est une vue schématique et partielle d'une pile à combustible comportant du nitrure de bore activé conformément à l'invention, - la figure 2 est une vue schématique et partielle d'une membrane échangeuse protonique pour réaliser une membrane d' électrolyseur, - la figure 3 est une vue schématique et partielle d'une membrane échangeuse protonique pour réaliser un accumulateur, - la figure 4 est une vue en perspective, schématique et partielle, d'un dispositif d'activation, - la figure 5 est une vue de dessus, schématique et partielle, d'une variante de dispositif d'activation, - la figure 6 est un schéma bloc illustrant le procédé conforme à l'invention, - la figure 7 illustre la variation de la densité de courant au cours de l'activation d'une membrane conforme à l'invention, et - la figure 8 représente les spectres infrarouges de nitrure de bore activé et de nitrure de bore brut.
Sur le dessin, les proportions relatives des divers éléments n'ont pas toujours été respectées, dans un souci de clarté. On a représenté à la figure 1, de manière schématique et partielle, une pile à combustible 1 comportant une membrane échangeuse protonique 2 formée d'un matériau comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans cette matrice. Dans l'exemple décrit, il s'agit de grains de nitrure de bore hexagonal activé h-BN liés par un polymère. La pile à combustible 1 comporte une anode 3 d'un côté de la membrane échangeuse protonique 2 et une cathode 4 de l'autre côté de celle-ci. L'anode 3 comporte par exemple une couche servant à la réaction d'oxydation, par exemple un composé métallique tel que le platine ou l'or, ou composite tel que le graphite platine ou le graphite or, et la cathode 4 une couche d'un catalyseur pour le combustible, par exemple une couche de platine, de nickel, de graphite nickel, de graphite platine, de charbon actif platine, de charbon actif platine PVA ou de charbon actif platine PVA avec BN activé, chaque couche pouvant être au contact de la membrane 2. La membrane échangeuse protonique 2 ainsi que les deux couches disposées de part et d'autres de celle-ci peuvent être supportées par un substrat 6 poreux inerte ou actif, tel que par exemple une couche d'alumine, de zircone, ou de nitrure de bore poreuse pour le cas inerte et titane poreuse pour le cas actif en guise de collecteur de courant. Des conducteurs électriques peuvent contacter l'anode 3 et la cathode 4. L'anode 3 peut par exemple comporter sur la couche servant à la réaction d'oxydation un dépôt d'or, par exemple sous la forme d'une trame 10, afin de récolter le courant électrique. L'épaisseur de la membrane échangeuse 2 est par exemple de 100 m et celle des couches servant à la réaction d'oxydation et de catalyseur va par exemple de 10 à 30 m.
Dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, la membrane échangeuse protonique 2 est réalisée à partir d'une céramique de nitrure de bore h-BN de référence HIP de la société SAINT-GOBAIN, activée par exposition à un acide, par exemple de l'acide sulfurique. L'exposition à l'acide peut s'effectuer par exemple pendant plusieurs heures, l'acide sulfurique étant par exemple de concentration 0,1 M à 5 M, par exemple 5 M. Lors de cette exposition, la membrane peut, le cas échéant, être exposée à un champ électrique d'environ 30 000 V/m, c'est-à-dire à une tension de 30 V lorsque l'épaisseur de la membrane est de 1 m, ce qui peut améliorer la qualité de l'activation. La céramique est rincée après exposition à l'acide. Sans être lié par une théorie, l'activation peut permettre de modifier les liaisons pendantes des grains du nitrure de bore.
Lorsque la membrane est activée en présence d'un champ électrique, ce champ électrique peut être généré entre deux électrodes. L'anode peut être ou non au contact de la membrane et est au contact de l'électrolyte acide et eau. La cathode doit être au contact seulement de la membrane, et non au contact de l'acide. En variante, la cathode peut elle aussi être plongée dans l'acide dans un compartiment cathodique. Dans ce cas, il existe deux compartiments, un anodique et un cathodique, séparés de manière étanche par la membrane. Chaque compartiment contient de l'acide et les électrodes sont au contact ou non avec la membrane. En variante encore, le nitrure de bore peut être déposé sous forme de poudre dans un creuset 2 dans lequel est également inséré la cathode 15, comme illustré à la figure 4. Le creuset peut être réalisé en nitrure de bord, afin de favoriser l'activation. L'ensemble est alors plongé dans l'électrolyte. Dans une variante encore, la cathode 15 peut avoir une forme spiralée, comme illustré à la figure 5. Il peut s'agir d'électrodes ne servant qu'au processus d'activation et non utiles par la suite, ne se retrouvant par exemple pas dans le système utilisant la membrane. Il peut s'agir aussi d'électrodes dont l'une se retrouve dans le système final, notamment la cathode par exemple. Au moins l'une des électrodes servant à l'activation, voire les deux, peuvent être au contact de la membrane et être par exemple fixée de manière permanente à celle-ci.
L'une des électrodes servant à l'activation est par exemple une anode en platine, d'autre éléments conducteurs électriques pouvant être utilisés sous réserve qu'ils ne s'oxydent pas ni ne se dégradent rapidement.
L'anode peut encore être en platine poreux si celui-ci est au contact de la membrane. L'autre électrode, poreuse aussi, est une cathode en n'importe quel matériau conducteur électrique. Ces électrodes peuvent être plaquées, par exemple par des procédés de dépôt en couches fines, contre la membrane.
Dans une variante, on dépose de part et d'autre de la couche de nitrure de bore des couches conductrices électriques, par exemple des couches de platine poreux. On expose ensuite la membrane ainsi revêtue à l'acide pour l'activer, en présence d'un champ électrique appliqué grâce aux couches conductrices. Une fois l'exposition à l'acide effectuée, la membrane peut être rincée et séchée. Bien entendu, on ne sort pas du cadre de la présente invention en apportant des modifications aux exemples qui viennent d'être donnés ci-dessus. On peut notamment ne revêtir de platine, nickel ou d'un alliage de ces deux métaux, la membrane échangeuse que sur l'anode et utiliser une plaque poreuse de titane comme collecteur de courant. On peut aussi ne revêtir que d'un alliage d'oxydes RuO2, IrO2, SnO2 ou TiO2, la membrane échangeuse sur l'anode et n'utiliser qu'une plaque poreuse de titane comme collecteur de courant. L'autre face correspondant à la cathode est par exemple rendue conductrice par dépôt d'un métal tel qu'une laque de cuivre ou d'argent.
En variante encore, l'une ou les deux des électrodes, anode et/ou cathode, peuvent être réalisées au moins partiellement dans un matériau comportant une matrice et du nitrure de bore activé contenu dans la matrice. La membrane échangeuse protonique peut présenter diverses formes, par exemple une forme plane ou cylindrique.
Dans l'exemple de la figure 2, la membrane échangeuse protonique 2 est utilisée au sein d'un électrolyseur comportant une cathode métallique 20, par exemple en platine ou d'autres conducteurs électriques, l'anode 30 étant par exemple en platine également. Dans l'exemple de la figure 3, la membrane échangeuse 2 est utilisée au sein d'un accumulateur, l'anode 40 étant par exemple réalisée en platine ou nickel et au contact d'un électrolyte aqueux acide, par exemple une solution d'acide sulfurique, tandis que la cathode 50 comporte un matériau hydrurable.
En variante encore, l'une au moins des électrodes, notamment la cathode, peut être réalisée au moins partiellement dans le matériau conforme à l'invention. On va maintenant décrire en référence à la figure 6 un exemple de procédé d'activation conforme à l'invention.
On utilise du nitrure de bore qui peut être hexagonal, voire hexagonal turbostratique, et qui se présente dans un mode de réalisation de l'invention sous une forme pulvérulente. L'activation peut en être facilitée. Les grains de nitrure de bore peuvent être percolés. Le nitrure de bore peut contenir au moins un additif qui peut favoriser l'activation, par exemple de l'oxygène.
Le nitrure de bore sélectionné est, dans une première étape 61, exposé à un fluide permettant de fournir des radicaux hydroxyles -OH, par exemple une solution acide ou basique, voire tout simplement de l'eau. Le nitrure de bore pulvérulent peut être disposé dans un creuset lui-même réalisé en nitrure de bore, afin d'assurer la conductivité protonique, ou dans un autre matériau. Dans une deuxième étape 62, des liaisons sont crées entre le nitrure de bore et les radicaux hydroxyles, notamment des liaisons B-OH, voire éventuellement des liaisons avec des atomes d'azote du nitrure de bore, notamment entre les protons et les atomes d'azote du nitrure de bore, par exemple des liaisons N-H.
L'activation peut être favorisée en appliquant un champ électrique à l'étape 63, par exemple au moyen d'une cathode et d'une anode trempées dans la solution, l'une ou les deux de ces deux électrodes pouvant être utilisée et conservée ultérieurement pour la fabrication de la pile à combustible. Après activation, on peut récupérer dans une étape 64 le nitrure de bore activé qui peut éventuellement dans une étape 65 être rincé avant de procéder à la fabrication d'une pile à combustible dans une étape 66. Le nitrure de bore utilisé peut être associé à la matrice, par exemple un polymère, avant l'activation, ou après l'activation et avant la fabrication de la pile à combustible.
On va maintenant décrire en référence aux figures 7 et 8 le résultat de l'activation sur le nitrure de bore.
On a illustré à la figure 7 l'évolution de la densité de courant et de la tension au cours de l'activation du nitrure de bore. On constate que la densité de courant D augmente brutalement au bout d'un certain temps, à savoir une trentaine d'heures environ dans l'exemple décrit, ce qui illustre le fait que la conduction protonique dans le nitrure de bore est assurée. On a illustré à la figure 4 les spectres infrarouges du nitrure de bore activé A et du nitrure de bore brut B, c'est-à dire avant activation. On constate en observant ces spectres A et B qu'ils sont de forme différentes. On peut noter la présence de deux creux sur le spectre A qui ne sont pas présents sur le spectre B. Ces creux illustrent la présence des liaisons B-OH et N-H, qui résultent de l'activation du nitrure de bore. On peut constater également l'activation du nitrure de bore en mesurant la conductivité protonique de ce dernier. Du nitrure de bore brut, c'est-à-dire non activé, peut avoir une conductivité protonique de l'ordre de 10-5 Siemens/cm, tandis que du nitrure de bore activé peut avoir une conductivité protonique de l'ordre de 10-3 à 10.2 Siemens/cm, par exemple de 5.10-3 Siemens/cm. A titre de comparaison, le Nafiori peut avoir une conductivité protonique de l'ordre de 0,1 à 1 Siemens/cm. L'expression comportant un doit être comprise comme étant synonyme de 20 comportant au moins un .

Claims (29)

REVENDICATIONS
1. Matériau pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, un électrolyseur ou un accumulateur, comportant une matrice et du nitrure de 5 bore activé contenu dans la matrice.
2. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel le nitrure de bore se présente sous la forme de grains percolés.
3. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le nitrure de bore se présente sous la forme de grains frittés. 10
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nitrure de bore est cristallisé sous une forme hexagonale.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nitrure de bore est turbostratique.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 comportant une matrice minérale.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comportant une matrice organique.
8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le nitrure de bore est présent dans le matériau dans une proportion massique inférieure à 70 %. 20
9. Film extrudé réalisé ou pouvant être réalisé à partir d'un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
10. Membrane échangeuse protonique pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, électrolyseur ou accumulateur, comportant une couche du matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 25
11. Electrode pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, réalisée au moins partiellement dans le matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
12. Cellule de pile à combustible, électrolyseur ou accumulateur, comportant : - une anode, 30 - une cathode, et- une membrane échangeuse protonique, au moins l'une de la cathode et de la membrane comportant le matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
13. Cellule selon la revendication précédente, comportant une cathode ou une anode selon la revendication 11.
14. Cellule selon la revendication 12, dans laquelle l'intégralité de la surface extérieure de la cathode recouverte d'un matériau comportant du nitrure de bore.
15. Cellule selon la revendication précédente, dans laquelle le nitrure de bore est pulvérulent.
16. Cellule selon l'une quelconque des deux revendications précédentes, dans laquelle la cathode est enroulée sur elle-même.
17. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, étant de forme générale cylindrique, la membrane échangeuse protonique constituant une enveloppe cylindrique entourant la cathode.
18. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, la membrane échangeuse protonique étant imperméable à l'hydrogène.
19. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, la membrane échangeuse protonique étant non poreuse.
20. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, la membrane 20 échangeuse protonique présentant une porosité de surface non nulle.
21. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, l'épaisseur de la membrane échangeuse protonique étant inférieure ou égale à 300 m.
22. Cellule selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, comportant un substrat de support de la membrane échangeuse protonique. 25
23. Electrolyseur comportant une cellule telle que définie dans l'une quelconque des revendications 12 à 22.
24. Pile à combustible comportant une cellule telle que définie dans l'une quelconque des revendications 12 à 22, ainsi qu'un circuit d'amenée d'un combustible du côté de la cathode et un circuit d'amenée d'un oxydant du côté de l'anode. 30
25. Pile selon la revendication précédente, dans lequel l'hydrogène destiné à alimenter la cellule est stocké sous forme d'hydrure dans le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
26. Procédé d'activation d'un matériau pour un dispositif électrochimique, comportant une matrice et du nitrure de bore contenu dans la matrice, dans lequel on expose le matériau à un fluide permettant de fournir des radicaux hydroxyles ûOH et/ou des ions H3O+ et de créer dans le nitrure de bore des liaisons B-OH et/ou des liaisons NH2.
27. Procédé selon la revendication précédente, l'activation ayant lieu en présence d'un champ électrique.
28. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel le matériau est exposé à une solution acide.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 ou 27, dans lequel le 10 matériau est exposé à une solution basique.
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