CN115051004A - 燃料电池质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池质子交换膜的制备方法，包括：将聚乙烯醇水溶液与不同质量分数的聚乙烯亚胺水溶液交联成膜，浸泡在不同浓度的杂多酸水溶液后干燥；再对交联膜进行季铵化；最后将季铵化的交联膜浸泡在不同浓度的杂多酸水溶液后干燥制备得到质子交换膜；本发明提高了质子交换膜的质子传导率及其质子传导率稳定性，降低工艺成本，适应大规模生产。

Description

燃料电池质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是一种燃料电池质子交换膜及其制备方法。
背景技术
当前人类建立在以消耗煤炭、石油、天然气为主的不可再生能源基础之上的经济发展模式，导致了日益突出的环境污染和温室效应问题。为实现人类社会可持续发展，发展风能、水能、太阳能、生物质能等绿色能源，成为世界各国高度关注的课题。多数可再生能源所固有的间隙性、随机与波动性，导致了严重的弃风、弃光、弃水等现象。燃料电池作为新能源技术领域的热点，被普遍认为是一种高效清洁的新型发电方式，可灵活地为交通工具、家用电器、航空航天等提供动力。燃料电池是一种把燃料中的化学能转换成电能的能量转换器，被誉为继火电、水电及核电之外的第四种发电方式。与传统发电方式相比，燃料电池在运行过程中，能量转换过程无明火燃烧活动，所以能量转换效率不受卡诺循环限制。除此之外，燃料电池还具有燃料多样化、噪音低、排气较清洁、对环境污染小、维修性好以及可靠性高等优点。
根据电解质的不同，燃料电池可以分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心组件，兼有质子传导，阻隔燃料渗透等作用。目前为止商业化的质子交换膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，即Nafion膜，但是Nafion膜的成本高昂，燃料透过率高等缺点限制了其潜在应用，所以目前开发出了部分氟化聚合物膜，新型非氟聚合物膜以及有机-无机复合膜。其中，有机-无机复合膜的低成本和有效阻止燃料渗透等优点逐渐成为研究热点。可以选择的无机填料范围很广，如二氧化硅，蒙脱土，氧化石墨烯，磷酸，杂多酸等一些无机酸。值得注意的是，无机酸在无水的情况下可电离，通过酸电离来增加载流子数量，而非通过外部增湿使阴极的水扩散加剧来提高质子电导率，这样减少了质子交换膜对水的依赖。
为了寻找可替代Nafion膜的质子交换膜材料，研究学者制备出一系列新型质子交换膜材料。其中PVA高的化学稳定性和机械稳定性使其成为潜在的燃料电池膜材料。此外，由于聚合物基体的长键链结构阻碍了燃料通过聚合物电解质膜的扩散，PVA基膜优异的渗透性可以有效地解决燃料交叉问题。此外，乙烯醇的低成本聚合降低了聚合物膜的生产成本。因此，PVA在燃料电池中的应用前景广阔。但是PVA是不导电高分子材料且杂多酸属于无机酸，水溶性好，易流失，使膜的质子传导率偏低。为解决这个问题，本发明引入多氨基的支链型聚乙烯亚胺，通过氢键作用与电荷相互作用对杂多酸进行锚定降低其流失，从而提升膜的质子传导率。所制备的有机-无机复合膜工艺流程简单，成本低，无污染。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种燃料电池质子交换膜及其制备方法，本发明提高了质子交换膜的质子传导率及其质子传导率稳定性，降低工艺成本，适应大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种燃料电池质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇水溶液与不同质量分数的聚乙烯亚胺水溶液交联成膜，浸泡在不同浓度的杂多酸水溶液后干燥；
再对交联膜进行季铵化；
最后将季铵化的交联膜浸泡在不同浓度的杂多酸水溶液后干燥制备得到质子交换膜。
作为本发明的进一步改进，所述聚乙烯醇水溶液和聚乙烯亚胺水溶液的溶剂为去离子水，将聚乙烯醇和聚乙烯亚胺以水溶液的形式混合并超声使其混合均匀，再静置消泡。
作为本发明的进一步改进，所述聚乙烯亚胺水溶液的质量分数为0wt％-10wt％。
作为本发明的进一步改进，以质子传导率为导向确定聚乙烯醇水溶液和聚乙烯亚胺水溶液的最佳质量比。
作为本发明的进一步改进，聚乙烯醇水溶液与不同质量分数的聚乙烯亚胺水溶液交联时，交联温度为0℃-80℃，滴加盐酸调节使混合液的pH在1-6并进行交联反应，充分反应后浇注在干净的聚四氟乙烯盘中，在30℃-90℃下干燥成膜。
作为本发明的进一步改进，对交联膜进行季铵化时，选择氯化苄和甲醇的混合液为季铵化试剂，恒温进行季铵化反应。
作为本发明的进一步改进，不同浓度的杂多酸水溶液中，第一组的质量分数为0wt％-20wt％，第二组的质量分数为0wt％-10wt％。
本发明还提供一种燃料电池质子交换膜，采用如上所述的燃料电池质子交换膜的制备方法制得。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的质子交换膜为新型有机-无机复合膜，通过控制聚乙烯醇和聚乙烯亚胺的交联反应条件制备得到具有网络结构的质子交换膜，提高膜的机械强度和尺寸稳定性。
2、本发明所制备的复合膜由于具有多羟基和多氨基官能团，为质子传导提供了广泛氢键网络，并且杂多酸的加入为质子传导提供跳跃位点，两者协同提高了复合膜的质子传导率，在80℃时质子传导率最高可达194.46mS/cm。
3、本发明通过对聚乙烯亚胺的季铵化增强其阳离子特性，可通过更强的静电相互作用对杂多酸进行吸附，并且与杂多酸之间的氢键作用降低其流失，使复合膜的质子传导率稳定性较高，所制备的质子交换膜的质子传导率稳定性均在80％以上。
4、本发明所提供的制备方法过程简单，工艺要求低，适于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的质子交换膜的质子传导率曲线图；
图2为本发明实施例2制备的质子交换膜的傅里叶变换红外光谱图；
图3为本发明实施例2制备的质子交换膜的在不同温度下质子传导率曲线图；
图4为本发明实施例2制备的质子交换膜的在不同温度下质子传导率对应的Arrhenius图曲线图；
图5为本发明实施例2制备的质子交换膜的质子传导率活化能图；
图6为本发明实施例2制备的质子交换膜的质子传导率稳定性曲线图；
图7为本发明实施例2制备的质子交换膜的吸水率曲线图；
图8为本发明实施例2制备的质子交换膜的溶胀度曲线图；
图9为本发明实施例2制备的质子交换膜的热稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
实施例1
(1)称取一定质量聚乙烯醇溶解在去离子水中制备得到聚乙烯醇水溶液，加入质量分数为0wt％-10wt％的聚乙烯亚胺水溶液进行超声混合消泡，在恒温连续搅拌条件下使混合液发生交联反应，将所得均相溶液浇铸在聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱中干燥成膜。
(2)制备的交联膜分别浸泡在质量分数为0wt％-20wt％的杂多酸水溶液中，吸附结束后用去离子水冲洗膜的表面放在真空烘箱中干燥，制备的质子交换膜的质子传导率曲线图如图1所示。
实施例2：
本实施例在实施例1的基础上，该质子交换膜选取最优质量比制得，且进行季铵化反应。
(1)称取一定质量聚乙烯醇溶解在去离子水中制备得到聚乙烯醇水溶液，选取质量分数为0.6wt％的聚乙烯亚胺水溶液，二者超声混合消泡，恒温搅拌条件下加使混合液发生交联反应，将所得均相溶液浇铸在聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱中干燥成膜。
(2)采用氯化苄溶液和甲醇溶液的混合液为季铵化试剂，恒温进行季铵化反应。反应结束后用无水乙醇冲洗多次以去除未反应完的季铵化试剂，所得到的复合膜为PVA-QPEI。
(3)称取一定量的杂多酸：
固体溶解在去离子水中得到质量分数分别为0wt％-10wt％的杂多酸水溶液。将季铵化后的膜分别浸泡不同浓度的杂多酸水溶液中直至吸附饱和；吸附结束后将膜用去离子水冲洗烘干备用。
各参数的测量方法如下：
1、质子传导率测试：
采用电化学工作站(CHI650E，上海辰华仪器有限公司)通过交流阻抗法对PEMs(50mm×10mm)的质子传导率进行测量，测试前PEMs样条浸泡在N2饱和的去离子水中24h。测试条件为：温度范围为20-80℃，测试频率为10kHz-0.1H之间，测试电压为10mV。质子传导率σ(mS·cm-1)通过以下公式计算：
σ＝L/RS
其中，L(cm)为模具两电极之间的距离；R(KΩ)为测得的PEMs样条内部的电阻值；S(cm2)为PEM样条的横截面积。
2、质子传导率稳定性测试：
采用电化学工作站(CHI650E，上海辰华仪器有限公司)通过交流阻抗法对PEMs(50mm×10mm)的质子传导率稳定性进行测试。样条在80℃的去离子水溶液中浸泡30d，并且每隔3d取出在80℃测试质子传导率以检测PEM的适用性。质子传导率计算如测量方法1所示。
3、傅里叶变换红外光谱测试：
采用傅里叶变换红外光谱法对复合膜的官能团和表面化学结构进行定性分析。本研究使用美国PerkinElmer公司的Frontier，采用衰减全反射(ATR-FTIR)对干燥的复合膜样品进行扫描分析，扫描范围4000-650cm-1。
4、吸水率(WU)溶胀度(SR)测试：
将复合膜裁成规则形状干燥至恒重，称量干态下的样品质量并测量其面积，分别标记为Wd和Ad，再将样品分别浸泡在20-80℃的去离子水中完全溶胀后取出样品，用滤纸擦去表面水分，快速称其质量并测量其面积，分别标记为Ww和Aw。
PEMs的吸水率(WU)和溶胀度(SR)分别用以下公式计算：
WU(％)＝Ww-Wd/Wd×100％
SR(％)＝Aw-Ad/Ad×100％
式中，Ww和Wd分别为完全湿润和完全干燥的PEMs样品的质量；Aw和Ad分别为完全湿润和完全干燥的PEMs样品的面积。
5、离子交换容量ICE测试：
采用酸碱滴定法测定质子交换膜的IEC：称取少量膜材料干燥后迅速称其质量，记为mdry，然后将其浸泡NaCl溶液中搅拌，以酚酞作为指示剂，用NaOH溶液对浸泡过后的溶液进行滴定，并用以下公式计算IEC：
IEC＝VNaOH·CNaOH/mdry
式中，VNaOH为滴定所消耗的NaOH的体积，CNaOH为滴定时NaOH的浓度，mdry为PEMs的干重。
该实施例制备的质子交换膜的离子交换容量如下表所示：
Figure BDA0003689047140000071
综合如图2-图9以及上表的测试数据可以看出，实施例2提供的质子交换膜具有较高的质子传导率以及较高的质子传导率稳定性，且吸水率高的同时保证溶胀度不过高，增大了质子交换膜的尺寸稳定性。同时有较好的热稳定性能，保证质子交换膜在工作温度下的耐久性。本发明所使用的制备方法工艺流程简单，成本低，可大规模生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯醇水溶液与不同质量分数的聚乙烯亚胺水溶液交联成膜，浸泡在不同浓度的杂多酸水溶液后干燥；
再对交联膜进行季铵化；
最后将季铵化的交联膜浸泡在不同浓度的杂多酸水溶液后干燥制备得到质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液和聚乙烯亚胺水溶液的溶剂为去离子水，将聚乙烯醇和聚乙烯亚胺以水溶液的形式混合并超声使其混合均匀，再静置消泡。
3.根据权利要求2所述的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺水溶液的质量分数为0wt％-10wt％。
4.根据权利要求3所述的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，以质子传导率为导向确定聚乙烯醇水溶液和聚乙烯亚胺水溶液的最佳质量比。
5.根据权利要求1所述的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇水溶液与不同质量分数的聚乙烯亚胺水溶液交联时，交联温度为0℃-80℃，滴加盐酸调节使混合液的pH在1-6并进行交联反应，充分反应后浇注在干净的聚四氟乙烯盘中，在30℃-90℃下干燥成膜。
6.根据权利要求1所述的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，对交联膜进行季铵化时，选择氯化苄和甲醇的混合液为季铵化试剂，恒温进行季铵化反应。
7.根据权利要求1所述的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，不同浓度的杂多酸水溶液中，第一组的质量分数为0wt％-20wt％，第二组的质量分数为0wt％-10wt％。
8.一种燃料电池质子交换膜，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的燃料电池质子交换膜的制备方法制得。
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