CN103490085B - 一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法 - Google Patents

一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，其特征是：将魔芋葡甘露聚糖和聚乙烯醇加入到去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，调节pH至9.5～10.5；升温至55～65℃，加热2～4小时，静置24小时，于洁净的玻璃板上流延成膜；再将附有膜的玻璃板置于60～80℃温度下干燥后，将膜剥离下来，即制得基膜；将基膜浸泡于杂多酸的水溶液中8～24小时，再于60～80℃温度下干燥；将干燥后的膜置于去离子水中浸泡后，取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜。本发明制得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜在直接甲醇燃料电池和氢氧燃料电池等领域有良好的应用前景。

Description

一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池零部件的制备，涉及一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法。采用本发明制得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜在直接甲醇燃料电池和氢氧燃料电池等领域具有良好的应用前景。
背景技术
燃料电池以其效率高、污染小、可靠性高及维护性好等诸多优点，被誉为是继水力、火力和核能之后第四代发电装置，而聚合物电解质燃料电池(PEMFC)以其独特的优势如发电效率高、燃料来源广泛、能量密度高、无腐蚀、工作温度低、维修方便等，成为适应性最广的燃料电池类型。
质子导电膜是聚合物电解质燃料电池的核心组件，其性能好坏直接关系到燃料电池的使用性能。目前广泛使用的全氟磺酸膜(如美国杜邦公司生产的Nafion®膜) ，该类膜有一长的碳氟主链，侧链含有强的磺酸基团，一方面保证隔膜的机械强度与化学稳定性，另一方面强的磺酸基团又提供优良的质子传导能力，具有较好的电化学性质、力学性质以及电化学和热稳定性。但其制备工艺复杂、价格昂贵、甲醇透过率高、在高温和低湿度条件下质子电导率降低，这些都大大限制了它的大规模商业化应用。基于此，近年来，研究工作者专注于开发一种新型高效且廉价的质子导电膜材料替代Nafion®系列膜。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法。本发明采用将魔芋葡甘露聚糖（简称KGM先制备成基膜，再用杂多酸溶液浸泡、烘干的方式制备复合质子导电膜；制得的复合质子导电膜能有效弥补KGM空白膜质子电导率不高等缺陷，在直接甲醇燃料电池和氢氧燃料电池等领域有着良好的应用前景。
本发明的内容是：一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备基膜：
将0.8～1.5质量份的魔芋葡甘露聚糖和0.2质量份的聚乙烯醇加入到100质量份的去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，得混合料；再滴加（少量）NaOH水溶液、调节混合料pH至9.5～10.5；将混合料升高温度至55～65℃，加热2～4小时，再静置24小时后，将混合物料脱泡（即去掉表层的泡沫），于洁净的玻璃板上流延成膜；再将附有膜的玻璃板置于60～80℃温度下干燥6～8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，即制得魔芋葡甘露聚糖基膜；
b、制备魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜：
取杂多酸3～15质量份，与18～530质量份的去离子水混合，配制成杂多酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述杂多酸的水溶液中浸泡8～24小时，取出再置于60～80℃温度下干燥6～12小时；将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2～10小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换2～3次去离子水；取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
所述杂多酸为磷钨酸。
本发明的内容中：步骤b 中所述磷钨酸可以替换为磷钼酸或硅钨酸。
本发明的内容中：步骤a 中所述魔芋葡甘露聚糖较好的为纯化的魔芋葡甘露聚糖，该纯化的魔芋葡甘露聚糖的制备方法为：将（市售的）魔芋葡甘露聚糖精粉置于体积百分比浓度为50%的乙醇中浸提2次，然后用去离子水洗涤3次，溶胀后过滤，再用无水乙醇沉淀出初产品，初产品先用体积百分比浓度为95%的乙醇洗涤，然后用用无水乙醇洗涤，洗涤后的产品室温下风干即制得纯化的魔芋葡甘露聚糖，其纯度＞95%。
本发明的内容中：所述乙醇可以替换为甲醇或丙酮。
本发明的内容中：步骤a 中所述制得魔芋葡甘露聚糖基膜的厚度范围较好的是控制为40～50μm。
本发明的内容中：步骤b中所述制得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的厚度范围较好的是控制为50～70μm。
本发明的内容中：步骤a 中所述聚乙烯醇的平均分子量为76000～81000，其它技术参数为：含量≥90%、透光率≥85%，产品型号可以为PVA-1799、PVA-1788，产品生产企业有成都科龙化工试剂有限公司、中国石化集团四川维尼纶厂、山西三维集团股份有限公司、安徽皖维高新材料有限公司等。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）采用本发明，魔芋葡甘露聚糖和杂多酸的相互作用机理如下：本发明制得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合膜由于在其内部形成了分子间和分子内氢键，使得膜结构更加紧密，能抑制膜的溶胀，进一步提高阻醇性能；并且复合过程中引入部分杂多酸的羟基基团，能提高膜的质子电导率；具体实验结果如下：魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合膜质子导电率2.80-3.60×10-2 S·cm-1，其值接近Nafion®117 膜的质子导电率6.00×10-2 S·cm-1；魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合膜甲醇渗透常数1.00-8.00×10-7 cm2·s-1，较Nafion®117 膜低一个数量级；由此可见，该魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜在直接甲醇燃料电池和氢氧燃料电池等领域有良好的潜在应用前景；
（2）采用本发明，魔芋葡甘露聚糖（简称KGM）是一种天然生物大分子，分子内具有大量的羟基，具有独特的化学特性，如：良好的生物相容性，无毒，优越的化学以及热稳定性能，易成膜性，成膜性好，阻醇性能优异，并且价廉，成本低；将魔芋葡甘露聚糖用于制备质子导电膜，并通过将其与杂多酸复合来制备复合质子导电膜，从而可以有效提高膜的质子电导率；
（3）采用本发明，制备得到的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合膜由于羟基之间相互作用能形成氢键，既具有良好的稳定性又能有效抑制甲醇的透过，同时保持合理的质子导电率；
（4）本发明制备工艺简单，容易操作，环保，成本低，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
将纯化的魔芋葡甘露聚糖1.0g和聚乙烯醇0.2g加入100g去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，再滴加少量NaOH，调节溶液pH至10.0。升高温度至60℃，加热3小时，使溶液混合均匀，静置24小时，脱泡，于洁净的玻璃板上流延成膜，再将附有膜的玻璃板于60℃下干燥8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，得魔芋葡甘露聚糖基膜；
取磷钨酸5.0 g于100 g去离子水中，混合，配制成磷钨酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述磷钨酸的水溶液中24小时，取出置于60℃温度下干燥6小时，将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换3次去离子水，取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
控制所得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜厚度范围在50～70μm；
上述杂多酸可由磷钨酸可以替换为：硅钨酸或磷钼酸。
实施例2：
魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
将纯化的魔芋葡甘露聚糖0.8g和聚乙烯醇0.2g加入100g去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，再滴加少量NaOH，调节溶液pH至10.0。升高温度至60℃，加热3小时，使溶液混合均匀，静置24小时，脱泡，于洁净的玻璃板上流延成膜，再将附有膜的玻璃板于60℃下干燥8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，得魔芋葡甘露聚糖基膜；
取磷钨酸5.0 g于100 g去离子水中，混合，配制成磷钨酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述磷钨酸的水溶液中24小时，取出置于60℃温度下干燥6小时，将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换3次去离子水，取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
控制所得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜厚度范围在50～70μm；
上述杂多酸可由磷钨酸可以替换为：硅钨酸或磷钼酸。
实施例3：
魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
将纯化的魔芋葡甘露聚糖1.3g和聚乙烯醇0.2g加入100g去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，再滴加少量NaOH，调节溶液pH至10.0。升高温度至60℃，加热3小时，使溶液混合均匀，静置24小时，脱泡，于洁净的玻璃板上流延成膜，再将附有膜的玻璃板于60℃下干燥8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，得魔芋葡甘露聚糖基膜；
取磷钨酸5.0 g于100g去离子水中，混合，配制成磷钨酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述磷钨酸的水溶液中24小时，取出置于60℃温度下干燥6小时，将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换3次去离子水，取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
控制所得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜厚度范围在50～70μm；
上述杂多酸可由磷钨酸可以替换为：硅钨酸或磷钼酸。
实施例4：
魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
将纯化的魔芋葡甘露聚糖1.5g和聚乙烯醇0.2g加入100g去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，再滴加少量NaOH，调节溶液pH至10.0。升高温度至60℃，加热3小时，使溶液混合均匀，静置24小时，脱泡，于洁净的玻璃板上流延成膜，再将附有膜的玻璃板于60℃下干燥8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，得魔芋葡甘露聚糖基膜；
取磷钨酸5.0 g于100g去离子水中，混合，配制成磷钨酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述磷钨酸的水溶液中24小时，取出置于60℃温度下干燥6小时，将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换3次去离子水，取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
控制所得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜厚度范围在50～70μm；
上述杂多酸可由磷钨酸可以替换为：硅钨酸或磷钼酸。
实施例5：
魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
将纯化的魔芋葡甘露聚糖1.0g和聚乙烯醇0.2g加入100g去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，再滴加少量NaOH，调节溶液pH至10.0。升高温度至60℃，加热3小时，使溶液混合均匀，静置24小时，脱泡，于洁净的玻璃板上流延成膜，再将附有膜的玻璃板于60℃下干燥8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，得魔芋葡甘露聚糖基膜；
取磷钨酸1.0 g于100 g去离子水中，混合，配制成磷钨酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述磷钨酸的水溶液中24小时，取出置于60℃温度下干燥6小时，将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换3次去离子水，取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
控制所得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜厚度范围在50～70μm；
上述杂多酸可由磷钨酸可以替换为：硅钨酸或磷钼酸。
实施例6：
魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
将纯化的魔芋葡甘露聚糖1.0g和聚乙烯醇0.2g加入100g去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，再滴加少量NaOH，调节溶液pH至10.0。升高温度至60℃，加热3小时，使溶液混合均匀，静置24小时，脱泡，于洁净的玻璃板上流延成膜，再将附有膜的玻璃板于60℃下干燥8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，得魔芋葡甘露聚糖基膜；
取磷钨酸3.0g于100 g去离子水中，混合，配制成磷钨酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述磷钨酸的水溶液中24小时，取出置于60℃温度下干燥6小时，将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换3次去离子水，取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
控制所得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜厚度范围在50～70μm；
上述杂多酸可由磷钨酸可以替换为：硅钨酸或磷钼酸。
实施例7：
魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
将纯化的魔芋葡甘露聚糖1.0g和聚乙烯醇0.2g加入100g去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，再滴加少量NaOH，调节溶液pH至10.0。升高温度至60℃，加热3小时，使溶液混合均匀，静置24小时，脱泡，于洁净的玻璃板上流延成膜，再将附有膜的玻璃板于60℃下干燥8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，得魔芋葡甘露聚糖基膜；
取磷钨酸10.0 g于100g去离子水中，混合，配制成磷钨酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述磷钨酸的水溶液中24小时，取出置于60℃温度下干燥6小时，将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换3次去离子水，取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
控制所得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜厚度范围在50～70μm；
上述杂多酸可由磷钨酸可以替换为：硅钨酸或磷钼酸。
实施例8：
魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
将纯化的魔芋葡甘露聚糖1.0g和聚乙烯醇0.2g加入100g去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，再滴加少量NaOH，调节溶液pH至10。升高温度至60℃，加热3小时，使溶液混合均匀，静置24小时，脱泡，洁净的玻璃板上流延成膜，再将附有膜的玻璃板于60℃下干燥8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，得魔芋葡甘露聚糖基膜；
取磷钨酸5.0 g于100 g去离子水中，混合，配制成磷钨酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述磷钨酸的水溶液中12小时，取出置于60℃温度下干燥6小时，将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换3次去离子水，取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
控制所得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜厚度范围在50～70μm；
上述杂多酸可由磷钨酸可以替换为：硅钨酸或磷钼酸。
实施例9：
魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
将纯化的魔芋葡甘露聚糖1.0g和聚乙烯醇0.2g加入100g去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，再滴加少量NaOH，调节溶液pH至10.0。升高温度至60℃，加热3小时，使溶液混合均匀，静置24小时，脱泡，于洁净的玻璃板上流延成膜，再将附有膜的玻璃板于60℃下干燥8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，得魔芋葡甘露聚糖基膜；
取磷钨酸5.0 g于100 g去离子水中，混合，配制成磷钨酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述磷钨酸的水溶液中48小时，取出置于60℃温度下干燥6小时，将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换3次去离子水，取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
控制所得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜厚度范围在50～70μm；
上述杂多酸可由磷钨酸可以替换为：硅钨酸或磷钼酸。
实施例10：
一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
a、制备基膜：
将1.2质量份的魔芋葡甘露聚糖和0.2质量份的聚乙烯醇加入到100质量份的去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，得混合料；再滴加（少量）NaOH水溶液、调节混合料pH至9.5～10.5；将混合料升高温度至60℃，加热3小时，再静置24小时后，将混合物料脱泡（即去掉表层的泡沫），于洁净的玻璃板上流延成膜；再将附有膜的玻璃板置于70℃温度下干燥7小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，即制得魔芋葡甘露聚糖基膜；
b、制备魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜：
取杂多酸9质量份，与260质量份的去离子水混合，配制成杂多酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述杂多酸的水溶液中浸泡16小时，取出再置于70℃温度下干燥9小时；将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤6小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换3次去离子水；取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
所述杂多酸为磷钨酸。
实施例11：
一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
a、制备基膜：
将0.8质量份的魔芋葡甘露聚糖和0.2质量份的聚乙烯醇加入到100质量份的去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，得混合料；再滴加（少量）NaOH水溶液、调节混合料pH至9.5～10.5；将混合料升高温度至55℃，加热4小时，再静置24小时后，将混合物料脱泡（即去掉表层的泡沫），于洁净的玻璃板上流延成膜；再将附有膜的玻璃板置于60℃温度下干燥8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，即制得魔芋葡甘露聚糖基膜；
b、制备魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜：
取杂多酸3质量份，与18质量份的去离子水混合，配制成杂多酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述杂多酸的水溶液中浸泡24小时，取出再置于60℃温度下干燥12小时；将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤10小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换2次去离子水；取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
所述杂多酸为磷钨酸。
实施例12：
一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
a、制备基膜：
将1.5质量份的魔芋葡甘露聚糖和0.2质量份的聚乙烯醇加入到100质量份的去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，得混合料；再滴加（少量）NaOH水溶液、调节混合料pH至9.5～10.5；将混合料升高温度至65℃，加热2小时，再静置24小时后，将混合物料脱泡（即去掉表层的泡沫），于洁净的玻璃板上流延成膜；再将附有膜的玻璃板置于80℃温度下干燥6小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，即制得魔芋葡甘露聚糖基膜；
b、制备魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜：
取杂多酸15质量份，与530质量份的去离子水混合，配制成杂多酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述杂多酸的水溶液中浸泡8小时，取出再置于80℃温度下干燥6小时；将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换3次去离子水；取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
所述杂多酸为磷钨酸。
实施例13：
一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
a、制备基膜：
将0.8～1.5质量份的魔芋葡甘露聚糖和0.2质量份的聚乙烯醇加入到100质量份的去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，得混合料；再滴加（少量）NaOH水溶液、调节混合料pH至9.5～10.5；将混合料升高温度至55～65℃，加热2～4小时，再静置24小时后，将混合物料脱泡（即去掉表层的泡沫），于洁净的玻璃板上流延成膜；再将附有膜的玻璃板置于60～80℃温度下干燥6～8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，即制得魔芋葡甘露聚糖基膜；
各实施例中各原料组分的具体质量份（单位均为克或千克）用量见下表：
b、制备魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜：
取杂多酸3～15质量份，与18～530质量份的去离子水混合，配制成杂多酸的水溶液；
各实施例中各原料组分的具体质量份（单位均为克或千克）用量见下表：
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜浸泡于所述杂多酸的水溶液中浸泡8～24小时，取出再置于60～80℃温度下干燥6～12小时；将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2～10小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换2～3次去离子水；取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
所述杂多酸为磷钨酸。
上述实施例10～19中：步骤b 中所述磷钨酸可以替换为磷钼酸或硅钨酸。
上述实施例10～19中：步骤a 中所述魔芋葡甘露聚糖较好的为纯化的魔芋葡甘露聚糖，该纯化的魔芋葡甘露聚糖的制备方法为：将（市售的）魔芋葡甘露聚糖精粉置于体积百分比浓度为50%的乙醇中浸提2次，然后用去离子水洗涤3次，溶胀后过滤，再用无水乙醇沉淀出初产品，初产品先用体积百分比浓度为95%的乙醇洗涤，然后用用无水乙醇洗涤，洗涤后的产品室温下风干即制得纯化的魔芋葡甘露聚糖，其纯度＞95%。
上述实施例10～19中：所述乙醇可以替换为甲醇或丙酮。
上述实施例10～19中：步骤a 中所述制得魔芋葡甘露聚糖基膜的厚度范围较好的是控制为40～50μm。
上述实施例10～19中：步骤b中所述制得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的厚度范围较好的是控制为50～70μm。
采用本发明内容及上述实施例所述制得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜，经采用四探针交流阻抗法测得魔芋葡甘露聚糖质子导电膜和魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜在室温全润湿情况下的质子导电率，结果表明：魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的质子导电率为2.80-3.60×10-2 S·cm-1，其值接近Nafion®117 膜的质子导电率6.00×10-2S·cm-1。并测试魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的阻醇效果，甲醇渗透常数1.00-8.00×10-7 cm2·s-1，比美国杜邦公司的Nafion® 膜在同等测试条件下的甲醇渗透低1个数量级，可见，改性后的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的阻醇效果大大提高，能有效抑制甲醇的渗透，有效提高电池性能。由此可见，本发明制得的魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜在甲醇燃料电池等领域有良好的潜在应用前景。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品：
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (6)

1. 一种魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备基膜：
将0.8～1.5质量份的魔芋葡甘露聚糖和0.2质量份的聚乙烯醇加入到100质量份的去离子水中，于室温下搅拌至固体物溶解，得混合料；再滴加NaOH水溶液、调节混合料pH至9.5～10.5；将混合料升高温度至55～65℃，加热2～4小时，再静置24小时后，将混合物料脱泡，于洁净的玻璃板上流延成膜；再将附有膜的玻璃板置于60～80℃温度下干燥6～8小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，即制得魔芋葡甘露聚糖基膜；
b、制备魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜：
取杂多酸3～15质量份，与18～530质量份的去离子水混合，配制成杂多酸的水溶液；
将制得的魔芋葡甘露聚糖基膜于所述杂多酸的水溶液中浸泡8～24小时，取出再置于60～80℃温度下干燥6～12小时；将干燥后的膜置于去离子水中浸泡、洗涤2～10小时，并且在去离子水中浸泡、洗涤的中途更换2～3次去离子水；取出，即制得魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜；
所述杂多酸为磷钨酸。
2.按权利要求1所述魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤b 中所述磷钨酸替换为磷钼酸或硅钨酸。
3.按权利要求1或2所述魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤a 中所述魔芋葡甘露聚糖为纯化的魔芋葡甘露聚糖，该纯化的魔芋葡甘露聚糖的制备方法为：将魔芋葡甘露聚糖精粉置于体积百分比浓度为50%的乙醇中浸提2次，然后用去离子水洗涤3次，溶胀后过滤，再用无水乙醇沉淀出初产品，初产品先用体积百分比浓度为95%的乙醇洗涤，然后用无水乙醇洗涤，洗涤后的产品室温下风干即制得纯化的魔芋葡甘露聚糖。
4.按权利要求3所述魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，其特征是：所述乙醇替换为甲醇或丙酮。
5.按权利要求1、2或4所述魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤a 中所述制得魔芋葡甘露聚糖基膜的厚度为40～50μm。
6.按权利要求3所述魔芋葡甘露聚糖/杂多酸复合质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤a 中所述制得魔芋葡甘露聚糖基膜的厚度为40～50μm。
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