CN101965657B - 用于电化学装置的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电化学装置、特别是燃料电池、电解槽或蓄电池的材料，包括基质和包含在该基质中的活化氮化硼。

Description

用于电化学装置的材料
技术领域
本发明涉及用于制备包含氮化硼的质子交换膜的材料，其可用于生产电解槽、燃料电池和/或蓄电池以及大体上任何采用离子选择膜的电化学装置。
背景技术
WO2006/003328公开了氮化硼陶瓷用于产生质子与电子间的碰撞以及用于储氢的用途。
如在专利申请WO2004/067611中记载，通常使用(由DupontdeNemours获得)生产燃料电池膜。该材料存在非常昂贵并在常规条件下在高于80℃的工作温度中会发生变性的缺陷。
因此，需要有不太昂贵并可在最高200℃，例如约95℃，较好为120℃，或甚至150℃，或甚至180℃温度下使用的材料。
发明内容
本发明特别涉及提出一种用于电化学装置，特别是燃料电池、电解槽或蓄电池的新型材料，其可提供良好的机械和热稳定性，并可特别在相对较高的温度下与在室温下一样地工作。
根据本发明的一个方面，本发明的一个主题在于一种用于电化学装置，特别是用于燃料电池的膜的材料，包括基质和包含在该基质中的活化氮化硼。
根据本发明的一个方面，本发明的一个主题在于一种用于电化学装置，特别是用于电解槽的膜的材料，包括基质和包含在该基质中的活化氮化硼。
所述包含活化氮化硼的材料可用于生产燃料电池、蓄电池、电渗析装置、用于储存电能的氧化还原体系、氯-氢氧化钠电解槽或离子选择电极。
氮化硼的活化
术语“氮化硼的活化”是指一种在氮化硼中促进质子传导的方法。在活化的氮化硼中，形成B-OH键、NH键、B-SO4H键、B-SO3H键、N-SO4H键和N-SO3H键的数目足以使得源自B-OH或BSOxH基或NH或N-SOxH基的质子向邻近的氧或氮上(或OH基或NH基上)的孤对电子转移，形成NH2 +、BOH2 +、B-SOxH2 +或N-SOxH2 +。
还可通过嵌入氮化硼的氮空穴中的氧原子上的孤对实施质子传导。特别地，当氮化硼由B2O3或H3BO3获得时，可存在这种含氧原子的氮空穴。
活化氮化硼可包括能够转化成BOH2 +、NH2 +、B-SOxH2 +和N-SOxH2 +的B-OH键、N-H键、B-SO4H键、B-SO3H键、N-SO4H键和N-SO3H键，从而使得经通过活化形成的这些位点实现质子转移。
氮化硼可以具有例如通过渗滤或烧结而粘结在一起的颗粒形式。术语“渗滤”是指物理接触颗粒。
所述材料可包括例如通过包含以下化合物的基质而牢固地保持相互附着的氮化硼渗滤颗粒，所述化合物例如为选自下列的化合物：镍、氧化硼、硼酸钙、乙基纤维素、硼酸、聚乙烯醇(PVA)、乙烯基己内酰胺、PTFE磺化聚醚砜，该列表是非限制性的。
所述材料中氮化硼的质量比为5％-100％，例如最高70％。该材料可全部由高压烧结的氮化硼粉末制备。作为一个变型，其可包括氮化硼和粘结剂，并通过HIP(HotIsostaticPressure(热等静压)，高压等压压缩)法生产。
使用的氮化硼可包括至少一种(例如一种或多种)选自下列的替代组分：氧化硼、硼酸钙、硼酸、氢氟酸。
这些组分的存在可使得能够促进活化，特别是当这些组分以1％-10％的质量比存在时可使得能够促进活化。
例如存在于氮化硼孔隙中或为无定形形式的硼酸的存在可使得能够促进形成B-OH键和NH键。
所述材料可包括矿物基质，例如包括活性炭或石墨，或者包括硼酸。
作为一个变型，所述材料可包括有机基质，例如包括下列化合物中的至少一种：聚合物、氟化聚合物、PVA、环氧树脂、纤维素基化合物。所述材料可通过例如粉末状的、嵌入(特别是分散)于聚合物基质中的氮化硼形成，其可赋予所述材料极佳的质子传导性。
聚合物(例如PVA)可用于堵塞氮化硼中存在的孔。可例如在真空下添加聚合物，以使得将该聚合物被吸入氮化硼孔中。
基质可例如由能够在例如通过一种或多种溶剂的蒸发、通过升温或通过施加γ辐射而在刺激作用下聚合的基质前体制备。
举例而言，PVA可通过润湿该混合物然后导入氮化硼中而用于所述基质中。然后添加交联剂如戊二醛和交联催化剂如酸，且最后将PVA在40℃下热交联。优选将PVA热交联并浸入酸浴中。由此可得到具有10-1S/cm导电性的PVA基质内的BN膜。
所述基质本身可以是质子导体，或相反，可不是质子导体。
基质可包括有机材料和无机材料中的至少一者。
基质可包括一种或多种选自非限制性的下列化合物：无机化合物，例如二氧化硅，其例如为接枝二氧化硅、煅制无定形二氧化硅、具有硫醇基的有机二氧化硅、具有膦酸官能的二氧化硅、具有表面锚定的磺酸的二氧化硅的形式，氧化铝、氧化锆，硫酸化氧化锆，氧化钛，磺化氧化钛，三氧化钨，水合三氧化钨，杂多酸如聚三乙炔(PTA)、聚甲基丙烯酸(PTA)、STA、SMA、钨磷酸(TPA)、钼磷酸(MBA)、钨磷酸的二钠盐(Na-TPA)、磷钼酸(PMA)、空穴杂多酸H8SiW11O39、官能化的磺酸杂多酸、PWA、硅钨酸、负载于SiO2、ZrO2和TiO2上的PTA、填充有MCM-41的杂多酸、中孔硅酸钨材料SI-MCM-41、用Y-沸石填充的杂多酸、硅钨酸、磷酸锆、硫代苯基磷酸锆(ZRSPP)、氢化磷酸锆Zr(HPO4)2、三羰基丁基膦酸锆、硫代亚苯基膦酸锆、Zr(HPO4)10(O3PC6H4SO3H)10、硫代亚苯基膦酸磷酸锆、磺化磷酸锆、硅钨酸的铈盐，硅酸盐化多层纳米粒子，例如蒙脱石、锂皂石(laponite)、改性蒙脱石如磺化蒙脱石、MCM-41、有机蒙脱石(OMMT)、用有机磺内酯和全氟磺内酯接枝的蒙脱石、磷硅酸盐(P2O5-SiO2)、磷酸锑酸，贵金属例如铂、钌、采用涂覆的硅酸铂、银，沸石，菱沸石和斜发沸石(clinoptylolite)，mordonite，磷酸盐，磷酸钙，羟基磷酸钙，磷酸硼，有机化合物，聚合物，全氟磺酸，磺化聚砜，PEO，PTFE，聚苯胺，聚偏二氟乙烯-氯四氟乙烯，PEG，DBSA，4-十二烷基苯磺酸，SEBSS(磺化苯乙烯，磺化苯乙烯-(乙烯-丁烯))，PVA，戊二醛，krytox，二苯基硅酸盐，二苯基二甲氧基硅酸盐，磺化聚(醚砜)，PVDF，膜NRE-212，Cs2.5H0.5PWO40，PVDF-G-PSSA，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，十二钨磷酸，磺化(聚)醚醚酮(SPEEK)，PEO，磺化((聚)亚芳基醚砜)，聚乙烯醇，PEEK(s-聚醚醚酮)，轴节磺化聚醚砜，聚苯醚(PPO)，聚乙二醇，二氧化硅纳米粒子，二价钨硅酸盐[γ-SiW10O36]8-，PWA，PBI，PEG，聚乙烯亚胺(PEI)，二磺化聚(亚芳基醚砜)，磺化二乙烯基苯(交联DVB)，聚苯乙烯接枝聚(乙烯-交替-四氟乙烯)，聚(二氟乙烯)，聚苯并咪唑，PVDF，轴节磺化聚(醚醚酮)，聚(氟化亚芳基醚)S，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯弹性体(SEVS)，聚(磺化联苯醚砜)，聚四氟乙烯(PTFE)，PBI。
所述氮化硼可在膜生产工艺期间或结束后活化。
具有氮化硼的膜的生产例如可通过以下两种工艺之一实现：第一工艺在于通过高温烧结根据生产陶瓷物体的常规方法制备的“原料”膜来生产膜；第二工艺在于通过将氮化硼粉末结合入用作粘结剂的有机基质中，同时保证氮化硼颗粒间的渗滤来制备膜。
例如，对于第一工艺，可将氮化硼颗粒混合入液体形式的聚合粘结剂中，并将该混合物倾倒至基材上，然后加热至足够的温度，以例如在约600或700℃温度下煅烧粘结剂，使得氮化硼颗粒相互在基材上渗滤。
在一个附加步骤中，将得到的产物在中性气氛如氮气、氨气或氩气下加热至约1000-1500℃的温度，实施颗粒的相互烧结。
最后，在一个附加步骤中，除去基材，以提供由烧结颗粒构成的例如50μm-300μm厚度的氮化硼刚性板。在烧结之后实施活化，以避免其被烧结破坏的危险。
在另一个实施方案中，还可将多孔氮化硼结合至熔融无机粘合剂如硼酸中。活化可在保持高温的蒸汽气氛下实施。所述温度可以为例如低于600℃，或甚至小于500℃，优选低于400℃，或甚至约300℃。
所述材料可具有足够的机械粘着性以使其能够形成例如50μm-300μm厚的膜。
根据第二工艺，可将氮化硼在嵌入基质(如聚合物)中之前以粉末形式活化，或者，根据使用的基质，在嵌入基质中之后以粉末形式活化。
所述材料可以膜形式使用，该膜在20℃-180℃间的拉伸强度由弹性模量限定。具有交联PVA基质的BN膜的弹性模量可为例如109Pa-108Pa。
基质可以不溶于水。术语“不溶”应理解为在80℃下于水中保持600秒后，甚至在例如大于11000V/m电场的存在下(即，向约200μm厚的膜施加约2.2V电压)仍然不足10-2％的膜成为溶液。成为溶液的氮化硼量可低于10-3mg/l。
氮化硼可以是粘结在一起的(如渗滤或烧结的)颗粒形式。术语“渗滤”应理解为表示物理接触颗粒。
可商购获得的氮化硼是电绝缘和离子绝缘的。
根据另一个方面，本发明的主题还在于一种挤出的丝网印刷膜，其可以仅为膜本身或可具有电极，其由或可由上述材料制造。
根据另一个方面，本发明的主题还在于一种用于电化学装置，特别是燃料电池、电解槽或蓄电池的质子交换膜，其包括上述材料的层。
根据另一个方面，本发明的主题还在于一种生产用于燃料电池或其它应用(尤其是电解槽或蓄电池)的膜的方法，其中将所述膜暴露于酸性溶液中，然后冲洗。
可有利地在15-40000V/m、甚至约15000V/m的电场下将膜暴露在酸中，这可改进活化效果。15000V/m的电场等价于对100μm厚度的氮化硼施加1.5V或对1mm厚度施加15V。所述电场至少为15000V/m，即向200μm厚的膜施加约3V的电压。
壁在储存生产期间的总体不可渗透性使得能够在电极如阴极内储存形成的原子氢和/或分子氢。为此目的所需的氢吸附可取决于电极如阴极的性质。具体地说，在电极如阴极中存有水会增加在电极如阴极中阻碍发生分子接触的风险，从而阻碍实现令人满意的导电性，且阻碍在电极如阴极中或在界面处形成氢。另一方面，在电极与质子交换膜界面处存有水对所述体系并不重要。具体地说，水由于其离子传导能力，所以具有离子渗透壁的连贯性。此外，在靠近电极的范围内，由于存有氢，所以介质是还原性的，水的存在不会对储存产生不利影响。
至少一个电极如阳极可采用任意能与H+离子供体相容的导电材料制成，所述导电材料例如为铂，石墨，用多孔钛板排列的RuO2、IrO2的混合物薄层，或RuO2、IrO2和TiO2的混合物薄层，或RuO2、IrO2和SnO2的混合物薄层(例如30％-50％)，或导电聚合物。所述薄层可具有5μm-20μm的厚度，例如约10μm。
根据另一个方面，本发明的主题还在于一种采用至少部分上述材料制备的用于电化学装置(特别是燃料电池)的电极。所述电极可以是例如阴极或阳极。根据本发明的材料可在活化前金属化。
至少一种电极如阴极可包括活化氮化硼和活性炭或石墨。所述电极如阴极可包埋于大量氮化硼中。该电极可包括例如包埋于大量氮化硼中的金属泡沫或任意导电材料如活性炭或石墨。
至少一种电极如阳极可包括例如用多孔钛板排列的RuO2、IrO2的混合物薄层，或RuO2、IrO2和TiO2的混合物薄层，或RuO2、IrO2和SnO2的混合物薄层(例如30％-50％)。所述薄层可具有5μm-20μm，例如约10μm的厚度。
一个或其它电极可由喷涂至采用上述氮化硼层形成的膜上的粉末形式制备。喷涂后，可将该层在压力机中于5-40kg/m2(例如约20kg/m2)压力和15℃-200℃温度(例如25℃-150℃温度)下压缩，以改进电极与膜的粘附。所述温度取决于层的性质，例如取决于其是否包含对施加的最大温度敏感的聚合物。
根据另一方面，本发明的主题还在于燃料电池，电解槽或蓄电池，其包括：
-阴极，和
-质子交换膜，所述阴极和膜中的至少一个包含上述材料或甚至由上述材料形成，上述材料特别是质子交换膜。
所述电池还可包括阳极。电池的阴极可如上述定义。作为变型，一个或两个电极，即阳极和/或阴极，可包括非限制性的下列化合物中的至少一种：例如为纳米粒子形式的铂、活性炭、粘结剂如乙醇或高分子化合物如PTFE，或者这些组分的混合物。一个或其它电极可以以喷涂在质子交换膜上的粉末形式制成。
在另一个实施方案中，阴极的全部外表面可采用包含氮化硼如活化氮化硼的材料覆盖。可将阴极浸入氮化硼中，该氮化硼可为粉末状。所述阴极自身可以被辊压为螺旋形式。
所述电池可以为圆柱形常规形状，质子交换膜构成围绕阴极的圆柱形包层。
质子交换膜可以是氢不能渗透的。术语“不能渗透”应理解为小于2％量的氢能够穿过150μm厚的膜。质子交换膜可以是无孔的。术语“无孔”应理解为小于2％的气体能够穿过150μm厚的膜。质子交换膜可具有非零的表面多孔性。
至少一个电极如阳极可包括至少一个与质子交换膜接触的金属化合物层。金属化合物可选自：铂、金、镍及其合金。
一个或两个电极，即阳极和/或阴极，可如上述定义。一个或两个电极，即阳极和/或阴极，可包括例如选自非限制性的下列化合物中的至少一种：例如为纳米粒子形式的铂、特别是下述活化氮化硼的氮化硼、活性炭、粘结剂如乙醇或高分子化合物如PVA或PTFE，或者这些组分的混合物。
质子交换膜的厚度可小于或等于1mm，例如为50μm-300μm。
电池还可包括用于质子交换膜的载体基材。所述基材可选自：氧化铝、氧化锆、多孔氮化硼，以及以上的混合物。
基材可包括例如格栅、一条或多条纱线、泡沫、薄膜或板(如穿孔的板)。所述基材可包括例如由聚合物如聚酰胺(如)制成的薄编织物。
根据一个方面，本发明的主题还在于包含上述电池的电解槽。
根据一个方面，本发明的主题还在于包含上述电池的燃料电池，以及在阴极侧输送燃料的环路和在阳极侧输送氧化剂的环路。
所述燃料可以是氢气。氧化剂可以是空气或氧气。用于供给电池的氢气可以以氢化物形式储存于上述材料中。
可在相对较高温度下使用根据本发明的燃料电池或电解槽，其中，所述较高温度对于电解槽例如为约80℃，且对于燃料电池为150℃。
根据一个方面，本发明的主题还在于一种用于活化电化学装置用材料的方法，所述材料包括基质和包含在该基质中的氮化硼，在该方法中，将所述材料暴露于用于提供羟基基团-OH和/或H3O+或SO4 2-离子以及用于在氮化硼中形成B-OH键和/或B-SO4H键、B-SO3H键、N-SO4H键、N-SO3H键和/或NH键的流体。
关于该活化，可将氮化硼或所述膜暴露于用于提供H3O+或SO4 2-离子以及用于在氮化硼中形成B-OH键和/或B-SO4H键、B-SO3H键、N-SO4H键、N-SO3H键和/或NH键的流体。所述流体可以为例如包含H3O+离子的酸性溶液，例如强酸如HCl、H2SO4、H3PO4、H2S2O7，或弱酸，例如存在电场，或者可不是酸性溶液，而是例如为包含OH-离子的碱性溶液如氢氧化钠或氢氧化钾溶液。溶液的浓度对得到的活化水平和速率具有影响，即对得到的质子传导性水平具有影响，而不是对活化本身的引发具有影响。酸的浓度可为例如1-18mol/L，氢氧化钠浓度可为0.5-1mol/L。
为促进B-OH键、B-SO4H键、B-SO3H键、N-SO4H键、N-SO3H键和/或NH键的形成，可例如在1摩尔的H2SO4溶液存在下，对包含氮化硼的膜施加电场，例如15-40000V/m的电场，或甚至约15000V/m的电场。15000V/m的电场等价于对100μm厚度的材料施加1.5V的电压，或者对1mm厚度施加15V。
电场可由外部发电机输送。
施加的电压可以是例如1.5V-50V，例如约30V。电压源可以是恒定的，或作为变型，电压源可以是可变的。可将电压源配置为自动检测活化结束，该结束例如为材料中电流密度突然增大时。活化期间，材料中的电流强度可为约10mA/cm2-1000mA/cm2。
使用的电极，即阴极和阳极，可例如由铂生产，或阴极用镀铂的钛生产，阳极用具有IrO2的钛生产。电极可以是例如平面状，或作为变型，可以是非平面状。其可为例如为烧结形式。
电场的存在例如可使得克服氮化硼固有的疏水性。在活化期间，在阴极处产生双氢，且随后在阳极处产生双氧。在阴极形成的双氢和在阳极形成的双氧可在储液器中恢复。
可例如通过泵使得流体循环通过氮化硼。
采用流体的活化可在0-90℃，例如约60℃，或甚至在室温温度下实施。
氮化硼可在碱性溶液如氢氧化钠中、在施加或不施加电场下活化。
暴露于所述溶液后，可冲洗氮化硼，并任选地在用于生产燃料电池、电解槽或蓄电池前干燥。可将流体除去以使得其残余量不足2％。
暴露于流体的步骤可持续10-50小时，甚至为15-72小时，更优选为例如10-40小时，且甚至更优选为10-20小时。
氮化硼
使用的氮化硼可优选为六边形的结晶。所述材料可例如包括湍层氮化硼，即结晶面相对于理论结晶位置(例如氮化硼的六边形结晶)略有偏移，其导致层叠的面交错以及平面相互保持较差，这些平面更略为分开。
所述材料可包括粘结在一起的六边形氮化硼微粒，例如中值粒径大于1nm，甚至大于10nm，或甚至大于5μm且小于20μm的微粒。氮化硼可以是微粒形式，如中值粒径为5-15μm，甚至7-11μm，或甚至约10μm的微粒。所述微粒本身可由平均粒度为0.1-0.5μm的微晶组成。
当材料为层状形式时，氮化硼微粒优选并不全部平行于所述层取向，而是例如与之正交，以保证更好的机械强度，或者为不均匀的，以保证材料更好的传导质子。
基质
所述基质可包括渗滤氮化硼微粒，如通过形成基质的化合物牢固地相互附着的微粒。所述基质可由所有类型的有机或无机材料、或有机无机杂化材料获得。
根据本发明的一个具体实施方案，无机材料可以是玻璃或凝胶，其例如由硼酸或硼酸盐、硅酸盐、硅胶、氧化铝、氧化铝凝胶、粘土或沸石的改性粘土或其任意组合得到，该列表是非限制性的。
有机基质可由天然的、人造的或合成的大分子化合物例如纤维素、改性纤维素、乙烯基聚合物、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酯、聚醚、环氧树脂、芳香族聚合物如聚醚酮、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化和全氟聚合物(PVDF、PTFE、等)，以及由上述材料通过化学改性、接枝和/或交联得到的任意有机材料形成，以获得具有适用于所选应用的热机械性质的基质。
所述材料中的氮化硼质量比可以是5％-100％，例如在70％区间内，或甚至为80％，或甚至98％。100％左右的比例是指全部由仅含可能的少量粘结剂的高温烧结氮化硼粉末制成的材料。所述材料还可由氮化硼和粘结剂得到。制备该材料的方法可根据基质材料的性质和期望的性质选择。
所述材料可由例如粉末状的、嵌入(特别是分散于)聚合物膜中的氮化硼形成，其可赋予材料极佳的质子传导性。可使用聚合物如PVA堵塞氮化硼中存在的孔。聚合物的添加可例如在真空下采用粘稠溶液实施，以使得聚合物被吸入氮化硼孔中，然后通过根据已知方法的交联来稳定。所述基质还可由在例如通过一种或多种溶剂的蒸发、通过温度升高或通过施加伽马辐射，或通过聚合引发剂的热分解的刺激作用下可聚合的前体制备。
举例而言，通过将该聚合物在80℃溶于水中，然后引入氮化硼，可将PVA用于所述基质。然后添加交联剂如戊二醛，以及交联催化剂如酸，然后浇注和蒸发，将PVA在40℃下热交联。得到的膜可优选通过浸入酸浴中热交联。如此可得到在0.5M(摩尔)硫酸电解质中具有10-1S/cm导电率的PVA基质中的BN膜。
添加剂
所述基质本身可以是质子导体，或另一方面，其可不是质子导体，或其可包含质子导体。
所述基质可包含有机和无机化合物的混合物。
如此，基质可包含选自非限制性的下列化合物中的一种或多种：无机化合物，例如二氧化硅，如无定形硅胶、采用具有膦酸或磺酸官能的有机基团接枝的二氧化硅，氧化铝，氧化锆，硫酸氢锆，氧化钛、磺化氧化钛，三氧化钨，水合三氧化钨，磷钼酸(PMA)，钨磷酸(TPA)，钼磷酸，杂多酸填充的沸石，空穴杂多酸H8SiW11O39，硅酸盐多层纳米颗粒如蒙脱石、锂皂石(laponite)、改性蒙脱石如磺化蒙脱石、MCM-41、有机蒙脱石(OMMT)、有机磺内酯和全氟磺内酯接枝的蒙脱石、磷硅酸盐(P2O5-SiO2)，纤维素基化合物，该列表是非限制性的。
所述基质还可包含传导质子的有机材料，例如：全氟磺酸、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯-(乙烯-丁烯)、轴节磺化聚(醚醚酮)、聚乙烯基磺酸、聚酰胺基甲基丙烷丙烯酰基磺酸(PAMPS)及其共聚物，该列表是非限制性的。
根据另一个方面，本发明的主题还在于一种自身形成所使用的膜的挤出薄膜。所述挤出可通过挤出机实施，该挤出机装配有在出口处形成薄膜的头部。所述挤出材料可由在适宜聚合物粘稠溶液中的氮化硼悬浮体形成，其可在挤出后交联。得到的薄膜可以以未改性形式或改性形式使用。例如，可通过丝网印刷将电极沉积在其表面上。
根据另一个方面，本发明的主题为一种用于电化学装置、特别是燃料电池、电解槽或蓄电池的质子交换膜，其包括上述材料的层和适于预期应用的其它材料层。
所述离子渗透壁可优选具有小于所输送离子质量的5％水渗透性，例如在产生H2的情况下小于所得氢的质量的5％的水渗透性。
所述离子渗透壁可具有在标准温度和压力条件下测得的零水渗透性，其中水为液体形式或甚至为蒸汽形式，温度小于600℃，且膜两侧的压力差不超过5巴下。
壁的总体水不可渗透性对于处理氢化物的水敏感性金属合金是特别有用的。在氢的生产和储存期间，其可使得在电解期间形成的原子氢和/或分子氢在阴极(H+离子向其迁移的电极)作为可氢化合金储存。从而可防止可氢化合金的水介导腐蚀。得到的经氢化物处理的材料又可通过反转电流方向作为阳极，并提供无水通过含活化氮化硼的膜迁移的H+离子。
另一方面，在电极与质子交换膜的界面处，水的存在可有益于其它体系。具体地说，包含例如0.5mol酸的水由于其传导离子的能力而具有离子渗透壁的连贯性。
所述催化剂的材料根据期望的性质可包括金属无机材料或导电无机材料如活性炭或石墨，或电化学装置中使用的任意类型材料：贵金属、钌、铂、分离的镍、银、钴、例如采用涂覆的铂，上述列举是非限制性的，以使得能够在与阳极和阴极接触的膜的一侧形成催化剂层。
阳极可采用任意导电材料制成，所述材料例如为铂、石墨，其例如沉积在其上沉积有催化剂薄层的多孔(如孔隙率为30-50％)钛板上，所述催化剂例如为IrO2或RuO2，RuO2和IrO2和TiO2的混合物，IrO2和SnO2的混合物。所述薄层可具有5μm-50μm，甚至5μm-20μm，例如约10μm的厚度。每cm2催化剂的量可为约1-10mg/cm2，优选1-3mg/cm2，或甚至约2mg/cm2。
阴极还可包含活化氮化硼和活性炭或石墨。阴极可包埋于大量氮化硼中。所述电极可包括例如包含催化剂薄层的多孔钛板(例如孔隙率为30％-50％)，所述催化剂例如为铂，钯或铂、钯、镍和钴的混合物。薄层可具有5μm-20μm，例如10μm的厚度。每cm2催化剂的量可为约0.1-1mg，甚至约0.5mg/cm2。
一个或其它催化剂层可以喷涂在由上述氮化硼形成的膜上的粉末形式制成。喷涂后，可将该层在5-40kg/cm2(例如约20kg/cm2)的压力和15℃-200℃温度(例如25℃-150℃)温度下，在压力机中压缩，以改进电极与膜的粘附。所述温度取决于层的性质，例如取决于其是否包含对施加的最大温度敏感的聚合物。
根据另一个方面，本发明的主题还在于一种燃料电池、电解槽或蓄电池，包括：
-阴极(例如用于阴极的催化剂层)，质子交换膜(例如用于阳极的催化剂层)和阳极，所述具有催化剂层的阴极和膜中的至少一种(特别是质子交换膜)包括上述材料或甚至由上述材料形成。
所述质子交换膜可优选是无孔的。该质子交换膜例如在至少一个面上具有零表面孔隙度。质子交换膜可优选是不可渗透氢的。术语“不可渗透”应理解为不足2％的所产生或使用的氢量可穿过150μm厚的膜。
一个或两个阳极和/或阴极的催化剂薄层可包括例如非限制性的下列化合物中的至少一种：例如为纳米粒形式的铂，特别是下述活化氮化硼的氮化硼，活性炭，例如高分子化合物的粘结剂如PVA或PTFE，或这些组分的混合物。
质子交换膜的厚度可小于或等于1mm，例如为50μm-300μm。
所述电池还可包括用于质子交换膜的载体基材。所述基材可选自可与所选应用适宜的各种无机或有机材料：例如氧化铝、氧化锆、多孔氮化硼及其混合物，该列举是非限制性的。
所述基材可例如包括格栅，一条或多条纱线，纳米纱线，泡沫，薄膜或板如穿孔板。该基材可包括例如由聚合物如聚酰胺、生产的薄编织物。
根据一个方面，本发明的主题还涉及包含上述电池的电解槽。
附图说明
通过阅读以下对非限制性实施例的详细说明并研究附图，可更加清楚地理解本发明，其中：
-图1是包含本发明活化氮化硼的燃料电池的局部示意图；
-图2是用于生产电解槽膜的质子交换膜的局部示意图；
-图3是用于生产蓄电池的质子交换膜的局部示意图；
-图4是活化装置的局部剖视图；
-图5是活化装置一个变型的局部俯视图；
-图6是阐述本发明方法的简图；
-图7阐述了根据本发明的膜在根据一种电化学活化方法而活化期间电流密度的变化；
-图8显示了活化氮化硼和原料氮化硼的红外光谱；
-图9显示了活化氮化硼粉末球粒的X射线衍射图；和
-图10和11阐述了实施例2和4中膜的特征曲线。
具体实施方式
在图中，基于清楚的目的，并不总是考虑各组分的相对比例。
图1示意性地部分显示了由包含基质和包含在该基质中的活化氮化硼的材料形成的质子交换膜2的燃料电池1。在所描述的例子中，其为经聚合物连接的活化六边形氮化硼h-BN微粒。燃料电池1包括在质子交换膜2一侧的阳极3和另一侧的阴极4。
阳极3包括例如用于氧化反应的层，例如金属化合物如铂或金，或复合材料如石墨铂或石墨金；且阴极4包括用于还原反应的催化剂层，例如铂、镍、石墨镍、石墨铂、活性炭铂、活性炭铂PVA或具有活化BN的活性炭铂PVA层，各层均可与膜2接触。
质子交换膜2和布置于其两侧的两层可由多孔基材6承载，所述基材6例如为用作电流收集器的多孔钛层。
电导体可与阳极3和阴极4接触。
阳极3可包括例如在用于氧化反应的层上沉积的金，其例如为框架10形式，以获得电流。
交换膜2的厚度例如为100μm，用于氧化反应和用作催化剂的层的厚度为例如10-50μm，甚至10-30μm。
在本发明的一个实施例中，质子交换膜2由Saint-Gobain公司的具有标号HIP的h-BN氮化硼陶瓷制成，其通过暴露于硫酸而活化。
暴露于酸可例如在室温或较高温度如最高300℃下实施数小时，硫酸浓度为例如0.1M-18M，例如18M。在该暴露期间，在适当情况下，可将膜暴露于约30000V/m电场，即当膜厚为100μm时施加3V的电压，这例如在暴露于较低摩尔浓度的酸中时可改进活化质量。不拘泥于理论，该活化可使得能够改变氮化硼颗粒的侧键。
当膜在电场存在下活化时，所述电场可形成在两电极之间。阳极可与膜接触或不接触，并与酸性电解质和水接触。阴极必须仅与膜接触，不与酸性电解质和水接触。
作为变型，阴极本身也可浸入阴极室内的酸中。在此情况下，存在通过膜以真空密封的形式分隔的两个室，阳极室和阴极室。各室均含酸，且电极可与膜接触或不接触。
作为另一个变型，如图4所示，可将氮化硼在插有阴极15的坩锅2内以粉末形式沉积。所述坩锅可由氮化硼制成，以促进活化。然后将该组件浸入电解质中。
在另一个变型中，如图5所示，阴极15可具有螺旋形状。
所述电极可以是仅用于活化工艺的电极，其此后不再有用，不存在于例如使用所述膜的体系中。其还可以是存在于最终体系中的电极，特别地例如为阴极。
用于活化的电极中的至少一者甚至其两者可与膜接触，并可例如永久地附着于膜上。用于活化的电极之一为例如铂阳极，也可使用其它导电组分，只要其不会氧化且不会迅速降解即可。
如果所述阳极与膜接触，则所述阳极还可由多孔铂制成。其它的同样为多孔的电极为由适宜的导电材料制成的阴极。这些电极可例如通过沉积在薄层中的方法而镀在膜上。
在一个变型中，在氮化硼层的两侧沉积导电层，例如表面含铂的多孔钛层。然后将如此涂覆的膜在通过导电层施加的电场的存在下暴露于酸以使之活化。
当已经实施酸暴露后，冲洗所述膜。
无需说明，对上述给出例子的改进并不会脱离本发明的范围。
特别地，可仅在阴极上用铂涂覆交换膜，并使用多孔钛板作为电流收集器。还可仅在阳极上使用氧化物合金涂覆交换膜，且仅使用多孔钛板作为电流收集器。
作为另一个变型，一个或两个电极，即阳极和/或阴极，可至少部分地由包括基质和包含在该基质中的活化氮化硼的材料制成。
质子交换膜可具有多种形状，例如扁平形或圆柱形。
在图2的例子中，质子交换膜2用于电解槽中，该电解槽包括由表面涂覆铂的多孔钛制成的阴极20，阳极30例如为表面涂覆有氧化铱IrO2的多孔钛。
在图3的例子中，交换膜2用于蓄电池中，阳极40例如由表面涂覆有氧化铱IrO2和铂的多孔钛制成，并与酸性水性电解质如硫酸溶液接触，同时阴极50包括可氢化材料。
作为另一个变型，至少一个电极，特别是阴极，可至少部分地由本发明的材料制成。
现在将参考图6描述一个根据本发明的活化工艺的例子。
使用了氮化硼，该氮化硼为六边形，或甚至是湍层六边形，且在本发明的一个实施方案中，氮化硼为粉末形式。从而可促进活化。可将氮化硼微粒渗滤。所述氮化硼可包含至少一种能够促进活化的添加剂，例如氧和氧化硼。
在第一步骤61中将选择的氮化硼暴露于用于提供羟基基团-OH的流体如酸或碱溶液，或甚至非常简单地暴露于水。
氮化硼的活化可例如如下实施。
可使用18M酸(99.99％纯度)。基于采用的生产方法，所述粉末形式的氮化硼由可变尺寸的多晶微粒形成。包含在多晶BN微粒中的各BN晶体在叶片边缘与其它晶体接触。该结晶结构可以以叶片堆叠的形式示意性地表征。
在采用酸进行BN粉末活化的情况下，FTIR光谱(傅立叶变换红外光谱)的红外光谱信号根据活化程度而变化。
可将粉末氮化硼放置在由氮化硼制成的坩锅中，以保证质子传导性，或放置在另一种材料中。
在第二步骤62中，在氮化硼与羟基基团之间形成键，特别是B-OH键，甚至任选地与氮化硼的氮原子成键，特别是在氮化硼的氮原子与质子之间成键，例如N-H键，或甚至B-SO3H键、B-SO4H键、N-SO3H键和/或N-SO4H键。
活化可在步骤63中例如通过在浸入溶液中的阴极与阳极之间施加电场来促进，可使用这些电极中的一个或两个，然后储存以用于燃料电池的生产。
活化可通过提高氮化硼-酸混合物的温度来促进。
活化后，可将活化氮化硼在步骤64中恢复，并可任选地在于步骤66中实施燃料电池的生产之前在步骤65中冲洗。
在活化前，或在活化后、燃料电池生产前，可将使用的氮化硼与基质如聚合物结合。
现在，将参考图7和8描述氮化硼活化的结果。
图7阐述了在氮化硼活化期间电流密度和电压的变化。观察到电流密度D在一段时间后、即在所述例子中约30小时后突然升高，这表明了氮化硼中确实发生了质子传导。
图8阐述了活化氮化硼A和活化前的原料氮化硼B的红外光谱。
通过观察发现，这些光谱A和B形状不同。可注意到在光谱A中存在两个谷，光谱B中不存在这两个谷。这些谷表明了存在B-OH键和N-H键，这些键由氮化硼活化产生。
氮化硼的活化还可通过测量其质子传导率观察到。原料氮化硼，即未活化的氮化硼具有约10-5西门子/cm的质子传导率，而活化氮化硼可具有约10-2-10-1西门子/cm的质子传导率，例如10-1西门子/cm的质子传导率。
基于比较的目的，可具有约8.6×10-2西门子/cm的质子传导率。
例如可使用采用SPS(火花等离子体烧结)型机械的氮化硼膜制备工艺。该技术在两个石墨电极间通过高电流，其通过焦耳效应将引起温度的迅速且大幅升高。在两个电极间设置包含氮化硼粉末的石墨模具，粉末模具界面用纸产生。当施加电流时，粉末被压缩。
与常规压缩技术相比，SPS技术可省略烧结组分，如此使得产品仅由期望的材料形成，所述期望的材料在此情况下为氮化硼。
在此例子中，使用商业HCV氮化硼粉末。商业HCVBN粉末使得能够得到球粒。压缩后，将所述球粒抛光，以除去残留在样品表面的纸。
通过X射线衍射对得到的球粒进行分析。得到的衍射图在图9中在曲线C上示出，同时未实施SPS处理的商业HCV粉末的衍射图示于曲线D。可注意到，所述球粒与未处理HCV粉末相比，表现出高的多的结晶度。在所述球粒的衍射图中出现在未处理HCV粉末中观察不到的平面族如族(103)或(104)。还可注意到，谱线强度不符合六边形氮化硼的标准强度。该差异可通过以下事实解释，在所述球粒的情况下，微粒很可能不具有在粉末情况下的完全无规曲线，从而促进了某些平面族的衍射。
由此，特别地可观察到，族(104)、(110)和(112)的相对谱线强度不符合六边形晶体结构的氮化硼的常规预期的强度。具体地说，相对于谱线(114)，谱线(110)、(112)非常强烈。
现在描述采用PVA制备活化氮化硼的例子。
在提出的各种聚合物中，聚乙烯醇是一种廉价的可生物相容聚合物，其具有通过浇注PVA溶液(在水或有机溶剂中)形成薄膜的能力，具有优异的机械性质和良好的化学稳定性。此外，由于大量OH基的原因，其具有易于交联的优点，这赋予其在潮湿介质中的良好机械强度。使用的PVA由Celanese提供；其为CelvolE4/98级(水解度98.3mol％)，分子量31000。关于PVA的交联，文献中提出了很多方法：我们选择采用戊二醛在酸性介质中化学交联[8]A.Martinelli，A.Matic，P.Jacobsson，L.Borjesson，M.A.Navarra，A.Fernicola，S.Panero，B.Scrosati，SolidStateIonics，177，2431-2435(2006)。
实施例1
我们生产每10gPVA包含20g活化BN的膜。
将70mL水和10gPVA引入150mL烧杯中；使其全部达到90℃并用桨式搅拌机搅拌，直至聚合物溶解完全(约30分钟)，然后在持续搅拌下(90℃)向其中喷洒20g活化BN粉末，直至BN润湿完成。
将溶液冷却至室温，并通过搅拌添加0.2mLGA(50％溶液)。将溶液分成两份。向第一份中添加0.5mL硫酸(2M)。
将最终的混合物迅速倾倒至Petri培养皿(10cm直径)中。在通风橱中于室温下实施干燥(12小时)。得到膜A。
当干燥薄膜时(在室温下约12小时，或在60℃烘箱中3小时)，通过浇注PVA/BN/GA混合物，平行实施试验，将其浸入2MH2SO4中约1小时，以提供膜B。
得到的膜具有200-500μm厚度。得到的膜不是刚性的，但其需要与水化合使用，以具有均匀的柔性。
根据使用0.2％赤藓红水溶液的渗透性试验，对于如此制备的膜，在表面上，液体不能通过且不能迁移。
两个膜的传导性测量值如下：
从而表明这些膜是具有传导性的。
扫描电子显微镜检查表明，根据接触体，所述浇铸膜具有不同的表面。
在开放空气中干燥的表面均匀，具有很少可见的孔。
尽管各BN微粒采用PVA涂覆，并通过聚合物粘结在一起，但与玻璃(Petri培养皿)接触而干燥的表面仍具有大量孔。
实施例2
采用另一种生产方法生产比例为每15gPVA具有35g活化BN的BN/PVA膜。
BN粉末的活化：将35ml18M的硫酸添加至35gBN粉末中。12小时后，每次采用500ml水冲洗并过滤该混合物两次。
PVA的制备：使10g分子量为186000(非限制性的，也可使用其它分子量)的PVA在140ml软化水中达到80℃。将10g分子量为31000(非限制性的，也可使用其它分子量)的PVA在70ml软化水中达到80℃。
“浇铸”墨的膜的制备(生产)：采用PVA186000和39gPVA31000的溶液得到活化BN粉末的均匀混合物。向该混合物中添加PVA交联剂。在此实施例中，其为0.7ml戊二醛和7ml1M的硫酸。
该最终的混合物能够进行膜的浇铸，其可在各种温度和湿度条件下交联。在此实施例情况下，将膜在18℃和23％湿度下交联。
这些膜的特性如下：
在1M酸中的传导率：2×10-1S/cm。
其在水中是柔性的。
其在1巴压力下不会泄漏氢气。
电解行为示于图10。
为获得这些特性曲线，我们根据现有技术在膜的两侧沉积氧化铱(阳极侧，3mg/cm2)和铂(阴极侧，1mg/cm2)的纳米结构催化剂层。
在燃料电池中采用所述膜的情况下，所述两个催化剂层由纳米结构的铂形成。
实施例3：Teflon涂覆的BN膜
用于生产碳电极的技术之一是采用Teflon作为碳微粒间的粘结剂。将该技术应用于BN，以得到柔性且比PVA基膜更加热稳定的膜。
采用了7gBN和8gTeflon水悬浮体(60％)(即约5g纯Teflon)的比例。
手工混合该混合物，同时采用水和乙醇润湿，直至得到可使用辊磨机展开的极柔软的生面团状物。
在第二组试验中，减少Teflon的量，以降低该膜的疏水性。因此，所述配方采用7gBN和3gTeflon悬浮体(即，约2g纯Teflon)生产。
在两种情况下得到的膜均可具有120-250μm的厚度。
得到的膜是多孔的，且孔用PVA堵塞。然后采用在70mL中包含10g的具有0.2mLGA的溶液实施PVA的沉积(见前述实施例)。
将所述膜切割成能够放入Buchner漏斗中的尺寸，所述漏斗的过滤部分采用尼龙过滤器覆盖，将20mL该混合物倾倒至BN/Teflon膜上并翻转，以完全润湿两面，然后通过真空(水泵)过滤除去过量部分。在以下步骤中：
-将酸性溶液倾倒入Buchner漏斗中，反应10分钟后，滤除过量部分，并在通风橱中干燥所述膜(12小时)，或者
-将膜从Buchner漏斗中取出，并浸入酸性溶液中至少2小时，然后在开放空气中干燥。
在这两种情况下，由于BN和Teflon为两种用作润滑剂的材料，从而膜均非常柔软且易碎。
测量在1MH2SO4中的传导率：其为0.1-0.2S/cm。
通过将二氧化硅结合入该混合物中得到更好的机械性质。还可通过添加少量磺化聚醚砜得到更好的性质。
实施例4
以下实施例描述二氧化硅/BN或二氧化硅/PESS/BN膜的制备。
使用玛瑙研钵。
试验二氧化硅的质量：
-Merck硅胶-40-63μm孔60-牌号(reference)9385
-标准级TLC硅胶：288500-2-25μm-Sigma牌号
-Lichrosphere8.7-15.4μm(平均12μm)孔60-Merck牌号19654
-Davisil级633硅胶-38-75μm孔60-Sigma牌号236772
-Davisil级643硅胶-38-75μm孔150-Sigma牌号236810
-磺化聚醚砜(PESS)ERAS产品牌号UDELP3500(酸形式)离子交换负荷0.76meq./单体单元。
所述活化BN必须干燥。
BN二氧化硅膜
称取需要量的二氧化硅，并放至研钵中，然后称取需要量的BN。
采用研杵和刮刀实施均匀混合。然后将PTFE悬浮液加入该混合物中，随后沉淀约2ml乙醇(60％)。
将其全部在研钵中混合，直至形成墨和柔软薄膜。
将该薄膜从研钵中取出，添加1ml60％的乙醇，通过采用玻璃辊折叠和拉伸，手工处理该生面团状物，直至得到柔软的生面团状物。
然后将该生面团状物采用辊磨机处理(折叠、拉伸)最多4次，谨慎地逐渐降低厚度(150μm-200μm，以获得可操纵的膜)。将所述膜在40℃下干燥约1小时。
二氧化硅/PESS/BN膜
在实验室中制备2.5g/25ml或2.5g/50mlPESS的四氢呋喃溶液(溶液轻微浑浊)。
-采用PESS浸渍的二氧化硅的制备
将已知量的二氧化硅导入研钵中，将足够大量(约5-10ml/gSiO2)的PESS溶液(根据期望的PESS最终百分数选择浓度)施加至二氧化硅上，以将其润湿并形成易碎的生面团状物。
在通风橱中，将其在研钵中捏合，直至蒸发除去溶剂，且得到均匀的无团聚微粉。通过40℃烘箱中放置该粉末15小时完成溶剂的蒸发。
称取需要量的二氧化硅/PESS混合物，并导入研钵中，然后导入需要量的BN。
采用研杵和刮刀实施均匀混合。然后将PTFE悬浮液导入混合物中，随后导入约2ml乙醇(60％)。
将其全部在研钵中混合，直至形成墨和柔软薄膜。
将该薄膜从研钵中取出，添加1ml60％的乙醇，通过采用玻璃辊折叠和拉伸，手工处理该生面团状物，直至得到柔软且具有平滑均匀外观的生面团状物。
然后将该生面团状物采用辊磨机处理(折叠、拉伸)最多4次，谨慎地逐渐降低厚度(150μm-200μm，以获得可操纵的膜)。将所述膜在40℃下干燥约1小时。
电解行为示于图11。
膜的电化学特性测定和组件
在H-TEK电池中，所有组件均采用具有2.25cm2工作面积的膜制备。
所述膜在安装至电池中前，通过浸入1M硫酸溶液中至少4小时进行润湿。电极采用E-TEK镀铂的碳参比ELT120EW制备。在安装电极之前，用数滴1M硫酸润湿该膜，且塑料弹簧保持电极-电流收集器之间接触。
在电流扫描(0mV电压下，从零电流至最大电流)期间，记录端子处的电压(Fem，电动势)，并采用相应的电流密度(JmA/cm2)定义最大功率(Pmax，以Mw/cm2计)。
通过阻抗测量来测定膜电阻。
实施前两次扫描，然后打开电池，再次向膜上施加数滴酸并实施后续扫描。
电池性能结果
采用不具有活化BN的膜的试验均导致较高的膜电阻。
术语“包含一种”应理解为与“包含至少一种”具有相同的含义。

Claims (29)

1.一种用于电化学装置的材料，所述电化学装置选自燃料电池、电解槽和蓄电池，所述材料包括基质和包含在该基质中的活化氮化硼，所述氮化硼在被用于制造电化学装置之前被活化，以及所述氮化硼在被活化后与所述基质结合，其中所述活化氮化硼包括能够实现质子转移的位点，这些位点为B-OH、N-H、B-SO4H、B-SO3H、N-SO4H和N-SO3H。
2.如权利要求1所述的材料，其中，氮化硼为渗滤微粒形式。
3.如权利要求1所述的材料，其中，氮化硼为烧结微粒形式。
4.如权利要求1所述的材料，其中，氮化硼以六边形形式结晶。
5.如权利要求1所述的材料，其中，氮化硼为湍层的。
6.如权利要求1所述的材料，包括矿物基质。
7.如权利要求1所述的材料，包括含有有机材料和无机材料中至少一种的基质。
8.如权利要求1所述的材料，其中，氮化硼以在5％和100％之间的质量比存在于所述材料中。
9.一种由权利要求1限定的材料制成的挤出薄膜。
10.一种用于燃料电池、电解槽或蓄电池的质子交换膜，包括如权利要求1限定的材料的层。
11.一种用于燃料电池的电极，其至少部分地由根据权利要求1限定的材料制成。
12.一种用于燃料电池、电解槽或蓄电池的电池元件，包括：
-阳极，
-阴极，以及
-质子交换膜，该阴极和该膜中的至少一个包含根据权利要求1限定的材料。
13.如权利要求12所述的电池元件，其中，所述阳极或阴极为如权利要求11中所述的电极。
14.如权利要求12所述的电池元件，其中，所有阴极的外表面均采用包含氮化硼的材料覆盖。
15.如权利要求14所述的电池元件，其中，氮化硼是粉状的。
16.如权利要求12所述的电池元件，其中，在其上辊压阴极。
17.如权利要求12所述的电池元件，其为圆柱形常规形状，质子交换膜构成围绕所述阴极的圆柱形围层。
18.如权利要求12所述的电池元件，质子交换膜不能渗透氢。
19.如权利要求12所述的电池元件，质子交换膜是无孔的。
20.如权利要求12所述的电池元件，质子交换膜具有零表面孔隙度。
21.如权利要求12所述的电池元件，质子交换膜的厚度小于或等于300μm。
22.如权利要求12所述的电池元件，包括用于质子交换膜的载体基材。
23.一种包含如权利要求12限定的电池元件的电解槽。
24.一种燃料电池，其包含：如权利要求12限定的电池元件，用于向阴极侧供给燃料的环路，以及用于向阳极侧供给氧化剂的环路。
25.如权利要求24所述的燃料电池，其中，用于供给该燃料电池的氢以氢化物形式储存于如权利要求1-8中任一项所述的材料中。
26.一种活化用于电化学装置的材料的方法，所述电化学装置选自燃料电池、电解槽和蓄电池，所述材料包括基质和包含在该基质中的氮化硼，其中，在所述材料被用于制造所述电化学装置之前将所述材料暴露于用于提供羟基-OH和/或H3O+和/或SO4 2-离子以及用于在氮化硼中形成B-OH键、B-SO4H键、B-SO3H键、N-SO4H键、N-SO3H键和/或NH2键的流体，以及所述氮化硼在被活化后与所述基质结合。
27.如权利要求26所述的方法，所述活化在电场存在下进行。
28.如权利要求26所述的方法，其中将所述材料暴露于酸性溶液中。
29.如权利要求26所述的方法，其中将所述材料暴露于碱性溶液中。
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