CN117460701A - 层状双氢氧化物、层状双氢氧化物的制造方法、空气极以及金属空气二次电池 - Google Patents

层状双氢氧化物、层状双氢氧化物的制造方法、空气极以及金属空气二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的催化功能的层状双氢氧化物。本发明的实施方式所涉及的层状双氢氧化物包含Ni、Fe、V及Co这四种元素，作为第五元素，还包含Mn。例如，利用能量分散型X射线分光法(EDS)确定的(Ni+Mn)/(Ni+Fe+V+Co+Mn)的原子比为0.6以上且0.8以下。

Description

层状双氢氧化物、层状双氢氧化物的制造方法、空气极以及金 属空气二次电池
技术领域
本发明涉及层状双氢氧化物、层状双氢氧化物的制造方法、空气极以及金属空气二次电池。
背景技术
作为创新电池候补之一，可以举出金属空气二次电池。金属空气二次电池为负极使用金属作为活性物质、正极使用空气中的氧和/或水作为活性物质的二次电池。金属空气二次电池的正极(空气极)处发生电化学反应，即，在放电时生成氢氧化物离子(氧还原反应、以下“ORR”)，在充电时产生氧(析氧反应、以下“OER”)。为了促进该ORR/OER的反应，例如需要高活性的催化剂。
作为上述空气极的催化剂，如下层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide：LDH)备受关注，该层状双氢氧化物如专利文献1所公开那样用于各种用途，且具有多个氢氧化物层和介于该氢氧化物层间的中间层。近年来，作为空气极的催化剂，例如Ni-Fe系LDH、Ni-Co系LDH等2元系LDH的实用化正在进行，不过，LDH作为催化剂尚有许多改善余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/221497号
发明内容
本发明是为了解决上述现有的课题而实施的，其主要目的在于，提供具有优异的催化功能(例如析氧催化功能)的层状双氢氧化物。
本发明的实施方式所涉及的层状双氢氧化物包含Ni、Fe、V及Co这四种元素，作为第五元素，还包含Mn。
在1个实施方式中，上述层状双氢氧化物的利用能量分散型X射线分光法(EDS)确定的(Ni+Mn)/(Ni+Fe+V+Co+Mn)的原子比为0.6以上且0.8以下。
在1个实施方式中，上述层状双氢氧化物的利用能量分散型X射线分光法(EDS)确定的Mn/Ni的原子比为0.2以上且0.8以下。
在1个实施方式中，上述层状双氢氧化物的利用能量分散型X射线分光法(EDS)确定的Mn/(Ni+Fe+V+Co+Mn)的原子比超过0且为0.4以下。
根据本发明的另一方面，提供一种上述层状双氢氧化物的制造方法。该制造方法包括：使Ni、Fe、V、Co及Mn的盐分别按规定的摩尔比溶解于水性介质，制备溶液；在上述溶液的制备时或制备后，添加乙酰丙酮；向添加有乙酰丙酮的上述溶液中添加环氧丙烷；以及将添加有环氧丙烷的上述溶液放置规定时间。
在1个实施方式中，上述制造方法包括：将添加有环氧丙烷的上述溶液放置规定时间而得到凝胶；以及将上述凝胶放置规定时间而得到溶胶。
根据本发明的再一方面，提供一种空气极。该空气极具有：多孔性集电体；以及催化剂层，该催化剂层包含上述层状双氢氧化物，并将上述多孔性集电体的至少一部分覆盖。
根据本发明的再一方面，提供一种金属空气二次电池。该金属空气二次电池具有：上述空气极、隔板、电解液、以及金属负极。
在1个实施方式中，上述隔板为氢氧化物离子传导致密隔板，上述电解液通过上述隔板而与上述空气极分隔开。
发明效果
根据本发明的实施方式，通过层状双氢氧化物包含Ni、Fe、V及Co这四种元素，能够实现优异的催化功能。
附图说明
图1是表示本发明的1个实施方式所涉及的金属空气二次电池的概要构成的示意图。
图2是将图1所示的金属空气二次电池的空气极的一部分的一例放大示出的图。
图3是概要性地表示图1所示的金属空气二次电池的隔板(氢氧化物离子传导致密隔板)的一例的截面图。
图4A是实施例1的X射线衍射图案。
图4B是实施例1的SEM图像和元素映射图像。
图5是关于针对氢电极的电位与电流密度之间的关系、将实施例1、比较例1以及比较例3进行比较示出的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，不过，本发明不限定于这些实施方式。
A.层状双氢氧化物
本发明的实施方式所涉及的层状双氢氧化物(LDH)包含Ni、Fe、V以及Co这四种元素。具体而言，可以为至少这四种元素复合化得到的LDH。通过至少包含Ni、Fe、V以及Co这四种元素，能够实现优异的催化功能(例如析氧催化功能)。具体而言，在用作金属空气二次电池的空气极的催化剂时的催化活性评价中，能够使起始电位(on-set potential)降低、和/或、使规定的电流密度下的电位降低(成为低电阻)。可以推定这是因为：例如LDH中所含的元素较多，由此活性点的数量和/或密度增大，且像这样的活性点彼此的相互作用增大。应予说明，本说明书中的效果及与机制相关的推定并不限定本发明，且并不通过像这样的推定来约束本发明。
上述LDH除了包含上述四种元素以外，可以包含选自由Mn、Al、Zn、W、Cr及Ru构成的组中的至少一种第五元素。具体而言，可以为至少与第五元素复合化得到的LDH。通过包含第五元素，能够实现更加优异的催化功能(例如析氧催化功能)。
上述LDH的Ni相对于Ni、Fe、V、Co及根据需要添加的上述第五元素(以下有时将这些元素统称为“构成元素”)的合计的比例、具体而言、Ni/(Ni+Fe+V+Co)的原子比或Ni/(Ni+Fe+V+Co+第五元素)的原子比优选为0.3以上且0.8以下，更优选为0.35以上且0.75以下，进一步优选为0.4以上且0.7以下。Fe/(Ni+Fe+V+Co)的原子比或Fe/(Ni+Fe+V+Co+第五元素)的原子比优选超过0且为0.3以下，更优选为0.005以上且0.25以下，进一步优选为0.01以上且0.2以下。V/(Ni+Fe+V+Co)的原子比或V/(Ni+Fe+V+Co+第五元素)的原子比优选为0.04以上且0.49以下，更优选为0.06以上且0.35以下，进一步优选为0.07以上且0.3以下。Co/(Ni+Fe+V+Co)的原子比或Co/(Ni+Fe+V+Co+第五元素)的原子比优选超过0且为0.2以下，更优选为0.005以上且0.18以下，进一步优选为0.01以上且0.17以下。根据这样的范围，能够实现更加优异的催化功能(例如析氧催化功能)。
在优选的实施方式中，上述LDH中，作为上述第五元素，至少包含Mn。通过使用便宜的Mn，可以有助于低成本化。本实施方式中，Mn/(Ni+Fe+V+Co+Mn)的原子比优选超过0且为0.4以下，更优选为0.05以上且0.35以下，进一步优选为0.1以上且0.3以下。
构成上述LDH的各元素的价数并不一定确定，因此，实质上很难以通式严格地确定上述LDH，不过，通常，LDH可以由下述通式(I)表示。
(M2+)1-X(M3+)X(OH)2(An-)X/n·mH2O···(I)
式(I)中，M2+为至少一种2价阳离子，M3+为至少一种3价阳离子，An-为n价阴离子，n为1以上的整数，m为任意的(超过0的)实数。
假如上述LDH的氢氧化物层主要由Ni、Fe、V、Co及Mn构成，例如，上述通式(I)中，M2+可以包括Ni2+及Mn2+，M3+可以包括Fe3+、V3+及Co3+。(Ni+Mn)/(Ni+Fe+V+Co+Mn)的原子比优选为0.6以上。另一方面，(Ni+Mn)/(Ni+Fe+V+Co+Mn)的原子比优选为0.8以下，更优选为0.75以下，进一步优选为0.7以下。Mn/Ni的原子比优选为0.2以上且0.8以下，更优选为0.25以上且0.75以下，进一步优选为0.3以上且0.7以下。
在另一实施方式中，上述LDH中，作为上述第五元素，至少包含Al。本实施方式中，Al/(Ni+Fe+V+Co+Al)的原子比优选超过0且为0.2以下，更优选为0.005以上且0.15以下，进一步优选为0.01以上且0.1以下。
在再一实施方式中，上述LDH中，作为上述第五元素，至少包含Zn。本实施方式中，Zn/(Ni+Fe+V+Co+Zn)的原子比优选超过0且为0.3以下，更优选为0.005以上且0.25以下，进一步优选为0.01以上且0.2以下。
上述比例(原子比)可以利用能量分散型X射线分光法(EDS)的组成分析来求解。例如，可以使用能量分散型X射线分析装置(例如X-act，Oxford Instruments制)进行组成分析，根据该分析结果，计算上述比例(原子比)。
上述LDH可以具有多个氢氧化物层和介于该氢氧化物层间的中间层。代表性地，氢氧化物层包含构成元素(典型的为离子的状态)及OH基，中间层包含阴离子及H2O。阴离子为1价以上的任意的适当阴离子。作为阴离子的具体例，可以举出：NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、OH-、Cl-等卤化物离子。优选为CO3 2-、OH-、Cl-。中间层可以包含一种阴离子，也可以包含二种以上的阴离子。
代表性地，上述LDH为粒子状。在1个实施方式中，上述LDH为板状的粒子，可以具有任意的适当俯视形状。作为俯视形状的具体例，可以举出：圆形、椭圆形、矩形、三角形、多边形、不规则形状。上述LDH的尺寸(一次粒子的长径)为例如1nm～0.2μm，厚度为例如0.5nm～50nm。此处，“LDH的尺寸”是指LDH的俯视形状的大小，例如圆形的情况下是指直径，椭圆形的情况下是指长径，矩形的情况下是指长边的长度。例如，可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来测定LDH的尺寸及厚度。
B.层状双氢氧化物的制造
上述LDH可以利用任意的适当方法进行制造。在1个实施方式中，上述LDH可以利用所谓的溶胶-凝胶法进行制作。例如，上述LDH的制造方法包括：使Ni、Fe、V、Co及根据需要添加的上述第五元素(在1个实施方式中为Mn)的盐分别按规定的摩尔比溶解于水性介质，制备溶液；在溶液的制备时或制备后(向所述水性介质或所述溶液中)添加乙酰丙酮；向添加有乙酰丙酮的溶液中添加环氧丙烷；以及将添加有环氧丙烷的溶液放置规定时间。
作为用于制备上述溶液的盐，代表性地，使用能够形成上述中间层的任意的适当盐。作为盐，例如可以举出：硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、卤化物(氯化物、碘化物、溴化物、氟化物)。例如，作为上述盐，使用氯化物。氯化物便宜且容易获得，针对后述的水性介质的溶解性较高。构成元素的盐可以分别为同种的盐(例如氯化物)，也可以分别为不同种类的盐。关于构成元素的原子价(价数)，分别在原料(盐)中的原子价和得到的LDH中的原子价中可以相同，也可以不同。作为原子价不同时的具体例，Co的起始原料(盐)采用CoCl2，得到的LDH中，Co可以为Co3+的形态。
构成元素的盐的使用量(装入比)例如根据目标LDH的组成进行调整。
对于上述水性介质，代表性地包括水。作为水，例如使用自来水、离子交换水、纯水、超纯水。优选为超纯水。超纯水中的杂质极少，因此，例如对反应的影响极小，且能够得到杂质极少的LDH。水性介质可以包含亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，例如可以举出：乙醇、甲醇等醇。亲水性有机溶剂可以相对于水100重量份而在优选为100重量份～200重量份的范围内进行使用。
在制备上述溶液时，优选进行搅拌。通过进行搅拌，能够得到均匀且极其接近于设计值的组成的LDH。搅拌时间为例如5分钟～30分钟。
向上述水性介质或上述溶液中添加乙酰丙酮。具体而言，乙酰丙酮可以在溶液的制备时添加，也可以在溶液的制备后添加。通过添加乙酰丙酮，能够实现后述的自发的凝胶化及紧接着该凝胶化的自发的解凝聚，结果，能够得到微细粒子的LDH(抑制凝聚和/或沉降)。即，能够同时实现处于权衡关系的LDH粒子的生长和稳定化。
乙酰丙酮的添加量相对于构成元素的合计量而言优选为0.008％～0.036％(摩尔比)，更优选为0.016％～0.018％(摩尔比)。如果乙酰丙酮的添加量为像这样的范围，则例如能够得到杂质极少的LDH。
根据需要，对添加有乙酰丙酮的溶液进行搅拌。搅拌时间为例如15分钟～60分钟。
向添加有乙酰丙酮的上述溶液中添加环氧丙烷。环氧丙烷可以通过环氧基氧的质子化及紧接着该质子化的由共轭碱的亲核取代反应所引起的开环而作为质子捕捉剂(清除剂)发挥作用。通过像这样的质子化及开环，使得溶液的pH增大，能够促进利用共沉淀实现的LDH的结晶化(例如粒子化)。环氧丙烷的添加量相对于构成元素的合计量而言优选为0.12％～0.48％(摩尔比)，更优选为0.23％～0.25％(摩尔比)。
将添加有环氧丙烷的上述溶液放置规定时间(例如12小时～36小时)。具体而言，上述制造方法可以包括：将添加有环氧丙烷的溶液放置规定时间而得到凝胶；以及将得到的凝胶放置规定时间而得到溶胶。
添加环氧丙烷后，溶液能够凝胶化。具体而言，能够形成包含构成元素的复合体的凝胶。实质上，在该时刻形成作为复合体的LDH，推定该LDH凝聚而形成凝胶。形成凝胶所需的放置时间为例如1小时～6小时，优选为2小时～4小时。根据需要，在放置前(即、刚添加环氧丙烷后)，可以对溶液进行短时间(例如30秒钟～2分钟)搅拌。
将上述形成的凝胶放置规定时间。凝胶能够进行解凝聚，形成包含LDH粒子(例如板状微细粒子)的溶胶。形成溶胶所需的放置时间为例如5小时以上，优选为6小时～30小时。
可以对上述溶胶进行干燥处理。例如，从抑制得到的粒子凝聚的观点出发，可以于室温(23℃附近)进行干燥，也可以使用干燥机进行干燥。后者的情况下，干燥温度优选为60℃～90℃，更优选为70℃～80℃。另外，可以在减压下进行干燥(例如真空干燥)。应予说明，上述各工序可以于室温(23℃附近)进行。
上述溶胶-凝胶法的具体例可以按照ACS Nano 2016,10,5550-5559中记载的方法进行。该文献的记载作为参考引用到本说明书中。
在1个实施方式中，在基体(例如多孔性片材)的存在下利用溶胶-凝胶法制造LDH。例如，在将基体浸渍于上述水性介质的状态下进行LDH的制造。根据这样的方式，能够在基体的表面直接形成LDH。应予说明，上述多孔性片材可以与后述的空气极的多孔性集电体相对应。因此，本实施方式也可以为空气极的制造方法。本实施方式中，可以同时进行LDH的生成及LDH相对于多孔性集电体的粘结和/或附着。
在另一实施方式中，上述LDH可以通过共沉淀法进行制作。例如，上述LDH的制造方法包括：将包含构成元素的原料水溶液在pH9.5～12的条件下滴加于包含碳酸根离子的水溶液中使其反应。pH的调整使用例如NaOH水溶液。根据需要，通过例如规定时间的搅拌使得到的反应物生长。通过对得到的反应物进行干燥和/或破碎，可以得到LDH粒子。
上述LDH的生成的确认可以利用例如X射线衍射测定进行。典型地，能够在衍射角2θ为10°～12°的范围内检测到第一峰，在衍射角2θ为22°～24°的范围内检测到第二峰，进而在衍射角2θ为33°～35°的范围内检测到第三峰。应予说明，第一峰能够与LDH的(003)峰相对应，第二峰能够与LDH的(006)峰相对应，第三峰能够与LDH的(012)峰向对应。
上述LDH包含Ni、Fe、V及Co这四种元素、以及上述第五元素，由此，与制造方法无关(例如可以为溶胶-凝胶法，也可以为共沉淀法)，能够实现优异的催化功能(例如析氧催化功能)。
C.金属空气二次电池
图1是表示本发明的1个实施方式所涉及的金属空气二次电池的概要构成的示意图。金属空气二次电池10具有：空气极(正极)12、金属负极14、配置于空气极12与金属负极14之间的隔板16、以及电解液18，它们收纳于容器20。空气极12以能够与外部的空气接触的状态收纳于容器20。
图示例中，隔板16与空气极12相邻地设置，电解液18通过隔板16而与空气极12分隔开。金属负极14浸渍于电解液18中。金属负极14可以由任意的适当金属构成。代表性地，金属负极14包含锌或锌合金。具体而言，金属空气二次电池10为锌空气二次电池。代表性地，电解液18使用pH14左右的强碱性的水溶液(例如氢氧化钾水溶液)。
C-1.空气极
图2是将图1所示的金属空气二次电池的空气极的一部分的一例放大示出的图。空气极12包括：多孔性集电体12a、以及将多孔性集电体12a的表面覆盖的催化剂层12b。催化剂层12b包含上述LDH。
作为上述多孔性集电体，可以采用能够应用于金属空气二次电池的空气极的任意的适当构成。对于多孔性集电体，代表性地，可以由具有气体扩散性的导电性材料构成。作为像这样的导电性材料的具体例，可以举出：碳、镍、不锈钢、钛以及它们的组合。优选为碳。作为多孔性集电体的具体构成，可以举出：碳纸、泡沫镍、不锈钢制无纺布、以及它们的组合。优选为碳纸。构成碳纸的碳纤维的纤维径为例如10μm～20μm。作为多孔性集电体，可以采用市售的多孔质材料。多孔性集电体的厚度优选为0.1mm～1mm，更优选为0.1mm～0.5mm，进一步优选为0.1mm～0.3mm。如果厚度为像这样的范围，则能够确保例如反应区域、具体的为由离子传导相(LDH)、电子传导相(多孔性集电体)以及气相(空气)构成的三相界面较大。多孔性集电体(实质上为空气极)的气孔率优选为60％～95％。多孔性集电体为碳纸的情况下，气孔率进一步优选为60％～90％。如果气孔率在像这样的范围内，则能够确保例如优异的气体扩散性且确保反应区域较大。另外，由于气孔(空隙)部分变多，所以，不易因所生成的水而发生堵塞。可以利用水银压入法来进行气孔率的测定。
上述空气极通过例如使上述LDH在多孔性集电体析出来制作。具体而言，上述LDH的制造可以在多孔性集电体的存在下进行。在1个实施方式中，空气极12中，粒子状的上述LDH(例如板状微细粒子)粘结和/或附着(粘结等)于多孔性集电体12a的表面而构成催化剂层12b。
催化剂层12b可以包含组成与上述LDH不同的第二LDH。具体而言，构成催化剂层12b的LDH可以为单一的组成，也可以为不同组成的2种以上的LDH的混合物。代表性地，LDH具有板状粒子的形态，LDH可以与多孔性集电体的整体进行粘结等(作为结果，可以将多孔性集电体整体覆盖)，也可以与多孔性集电体的一部分进行粘结等(作为结果，可以将多孔性集电体的一部分覆盖)。在1个实施方式中，LDH(板状粒子)按其主面相对于多孔性集电体的表面处于垂直或倾斜方向的方式进行粘结等。另外，在1个实施方式中，LDH(板状粒子)彼此连结。如果是像这样的构成，则能够降低反应电阻。应予说明，LDH在空气极中不仅可以作为催化剂(空气极催化剂)发挥作用，还可以作为氢氧化物离子传导材料发挥作用。
催化剂层12b由不同组成的二种以上的LDH的混合物构成的情况下，代表性地，各组成的LDH(板状粒子)的尺寸彼此不同。如果是像这样的构成，则能够确保相对于多孔性集电体12a的担载强度。此外，在1个实施方式中，尺寸较大的LDH(板状粒子)按其主面相对于多孔性集电体12a的表面而处于垂直或倾斜方向的方式进行粘结等。如果是像这样的构成，则能够促进氧向多孔性集电体12a扩散，且能够使相对于多孔性集电体12a的担载量增大。
上述空气极可以进一步包含除LDH以外的空气极催化剂和/或氢氧化物离子传导材料。作为除LDH以外的空气极催化剂和/或氢氧化物离子传导材料的具体例，可以举出：金属氧化物、金属纳米粒子、碳材料、以及它们的组合。另外，上述空气极可以进一步包含能够调整水分量的材料。在1个实施方式中，LDH可以作为像这样的材料发挥作用。作为能够调整水分量的材料的其他具体例，可以举出：沸石、氢氧化钙、以及它们的组合。
空气极12可以由图2所示的包括多孔性集电体12a和将多孔性集电体12a的表面覆盖的催化剂层12b的单一层构成，也可以除了图2所示的包括多孔性集电体12a和将多孔性集电体12a的表面覆盖的催化剂层12b的外部层以外，还在配置有隔板16的一侧(内侧)形成有构成与外部层不同的内部层。
对于上述内部层，例如，多孔性集电体的内侧的规定的部分(厚度方向上的端部)由包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、空气极催化剂、以及有机高分子的混合物进行填充而形成。
作为氢氧化物离子传导材料，可以采用具有氢氧化物离子传导性的任意的适当材料。优选为LDH。LDH不限于上述A项中记载的本发明的实施方式所涉及的LDH，可以采用任意的适当LDH。代表性地，LDH可以由以下的通式(II)表示。
(M2+)1-Y(M3+)Y(OH)2(An-)Y/n·mH2O···(II)
式(II)中，M2+为至少一种2价阳离子，M3+为至少一种3价阳离子，An-为n价阴离子，n为1以上的整数，m为任意的(超过0的)实数，Y为0.1～0.4。作为M2+，例如可以举出：Ni2+、Mg2 +、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+。作为M3+，例如可以举出：Fe3+、Al3+、Co3+、Cr3+、In3+、V3+。作为LDH的具体例，可以举出：Mg-Al系LDH、包含过渡金属的LDH(例如Ni-Fe系LDH、Co-Fe系LDH、Ni-Fe-V系LDH)。氢氧化物离子传导材料可以为与空气极催化剂相同的材料。
作为导电性材料，例如可以举出：导电性陶瓷、碳材料、以及它们的组合。作为导电性陶瓷的具体例，可以举出：LaNiO3、LaSr3Fe3O10。作为碳材料的具体例，可以举出：炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、以及它们的组合。另外，导电性材料也可以为与空气极催化剂相同的材料。
作为空气极催化剂，可以举出：LDH及其他金属氢氧化物、金属氧化物、金属纳米粒子、碳材料、氮化物、以及它们的组合。优选为LDH、金属氧化物、金属纳米粒子、碳材料、以及它们的组合。LDH如以上关于氢氧化物离子传导材料所说明。作为金属氢氧化物的具体例，可以举出：Ni-Fe-OH、Ni-Co-OH、以及它们的组合。这些金属氢氧化物可以进一步包含第三金属元素。作为金属氧化物的具体例，可以举出：Co3O4、LaNiO3、LaSr3Fe3O10、以及它们的组合。代表性地，金属纳米粒子为粒径2nm～30nm的金属粒子。作为金属纳米粒子的具体例，可以举出：Pt、Ni-Fe合金。作为碳材料的具体例，如上所述，可以举出：炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、以及它们的组合。碳材料可以进一步包含金属元素和/或氮、硼、磷、硫等其他元素。如果是像这样的构成，则碳材料的催化性能能够提高。作为氮化物，例如可以举出TiN。
作为有机高分子，可以采用任意的适当粘合剂树脂。作为有机高分子的具体例，可以举出：缩丁醛系树脂、乙烯醇系树脂、纤维素类、乙烯醇缩醛系树脂等。优选为缩丁醛系树脂。
空气极12可以预先以与隔板16的层叠体的形式提供。
C-2.隔板
作为上述隔板，例如使用氢氧化物离子传导致密隔板。利用氢氧化物离子传导致密隔板，电解液与空气极分隔开，能够抑制电解液中所含的水分蒸发。作为氢氧化物离子传导致密隔板，代表性地，可以采用LDH隔板。LDH隔板代表性地用于金属空气二次电池时，该金属空气二次电池具有能够同时防止由金属枝晶所引起的正负极间的短路及二氧化碳的混入这样的优异的优点。另外，还具有因LDH隔板的致密性而能够良好地抑制电解液中所含的水分蒸发的优点。另一方面，LDH隔板阻止电解液向空气极渗透，因此，空气极中不存在电解液，结果，与采用了容许电解液向空气极渗透的通常的隔板(例如多孔高分子隔板)的金属空气二次电池相比较，具有氢氧化物离子传导性降低的倾向，且存在充放电性能降低的倾向。通过采用本发明的实施方式所涉及的空气极与LDH隔板的层叠体，能够维持LDH隔板的上述优异的优点，并且消除像这样的不良情况。应予说明，以下的说明中，关于LDH隔板所提及的内容只要无损于技术的一致性，则也同样适用于除LDH隔板以外的氢氧化物离子传导致密隔板。即，以下的记载中，只要无损于技术的一致性，则LDH隔板可以理解为氢氧化物离子传导致密隔板。
作为LDH隔板，可以采用任意的适当构成。例如，作为LDH隔板，可以采用国际公开第2013/073292号、国际公开第2016/076047号、国际公开第2016/067884号、国际公开第2015/146671号、国际公开第2018/163353号中记载的构成。这些公报的记载作为参考引入到本说明书中。
在1个实施方式中，LDH隔板可以包括：多孔质基材、以及层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物。本说明书中“LDH隔板”定义为：包含LDH和/或类LDH化合物(可以将LDH及类LDH化合物总称为氢氧化物离子传导层状化合物)的隔板，且该隔板专门利用氢氧化物离子传导层状化合物的氢氧化物离子传导性而使氢氧化物离子选择性地通过。另外，本说明书中“类LDH化合物”严格地讲也许不能称为LDH，不过，其为类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，可以称为LDH的等同物。不过，作为广义的定义，“LDH”也可以解释为包含LDH及类LDH化合物的物质。
类LDH化合物优选包含Mg及Ti、以及根据需要所包含的Y和/或Al。通过像这样作为氢氧化物离子传导物质采用至少包含Mg及Ti的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物即类LDH化合物来代替现有的LDH，能够提供耐碱性优异且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的氢氧化物离子传导隔板。因此，优选的类LDH化合物为包含Mg及Ti、以及根据需要所包含的Y和/或Al的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，更优选的类LDH化合物为包含Mg、Ti、Y以及Al的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。上述元素可以以无损于类LDH化合物的基本特性的程度用其他元素或离子进行置换。在1个实施方式中，类LDH化合物优选不含Ni。
类LDH化合物可以利用X射线衍射法进行鉴定。具体而言，利用X射线衍射法对LDH隔板的表面进行测定的情况下，典型地在5°≤2θ≤10°的范围内、更典型地在7°≤2θ≤10°的范围内检测出源自于类LDH化合物的峰。如上所述，LDH为具有在堆叠的氢氧化物层之间存在可交换的阴离子及H2O作为中间层的交替层叠结构的物质。就这一点而言，利用X射线衍射法对LDH进行测定的情况下，原本在2θ＝11°～12°的位置检测出由LDH的结晶结构所产生的峰(即LDH的(003)峰)。与此相对，利用X射线衍射法对类LDH化合物进行测定的情况下，典型地在比LDH的上述峰位置更向低角侧位移后的上述范围内检测出峰。另外，采用X射线衍射图案中的与源自于类LDH化合物的峰相对应的2θ，利用Bragg公式，能够确定层状结晶结构的层间距离。这样确定的构成类LDH化合物的层状结晶结构的层间距离典型的为0.883nm～1.8nm，更典型的为0.883nm～1.3nm。
利用能量分散型X射线分光法(EDS)确定的类LDH化合物中的Mg/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。另外，类LDH化合物中的Ti/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.40～0.97，更优选为0.47～0.94。此外，类LDH化合物中的Y/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.45，更优选为0～0.37。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.03。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现由锌枝晶所引起的短路的抑制效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板以往已知的LDH可以由上述的式(II)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般脱离LDH的上述通式。因此，可以说：类LDH化合物一般具有与现有的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，由EDS实现的组成分析优选采用能量分散型X射线分析装置(例如OxfordInstruments公司制、X-act)如下进行：例如，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)再反复进行1次上述1)及2)；4)计算出合计6点的平均值。
隔板(LDH隔板)16优选如图3概要性所示包括：高分子材料制的多孔质基材(高分子多孔质基材)16a、以及将多孔质基材的孔封堵的LDH16b。实质上，多孔质基材16a的孔不需要完全封堵，可以稍微存在残留气孔P。通过包含高分子多孔质基材，即便被加压也能够挠曲，不易开裂，因此，能够收纳于电池容器内与其他电池要素(负极等)一同在使各电池要素彼此密接的方向上进行加压。像这样的加压在将多块空气极/隔板层叠体与多块金属负极一同交替地嵌入于电池容器内而构成层叠电池的情况下特别有利。同样地，在将多个层叠电池收纳于1个模块容器而构成电池模块的情况下也是有利的。例如，通过对金属空气二次电池进行加压，能够使负极与LDH隔板之间的容许金属枝晶生长的间隙最小化(优选使其无间隙)，从而可期待更有效地防止金属枝晶生长。此外，通过将高分子多孔质基材的孔以LDH封堵而高度地致密化，能够提供可更进一步有效地抑制由金属枝晶所引起的短路的LDH隔板。应予说明，图3中描绘成LDH16b的区域在LDH隔板16的上表面与下表面之间不相连，这是因为以截面的形式进行二维描绘，实际的LDH隔板中，LDH16b的区域在上表面与下表面之间相连，由此确保LDH隔板16的氢氧化物离子传导性。
上述高分子多孔质基材具有如下优点：1)具有挠性(因此，即便减薄也难以开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(其原因在于：能够提高气孔率、且减薄厚度)；4)容易制造、处理。另外，灵活运用由上述1)的挠性带来的优点，还具有如下优点，即，5)能够简单地将包括高分子多孔质基材的LDH隔板折弯或密封接合。作为高分子材料的具体例，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙以及它们的组合。优选地，从适合于加热压制的热塑性树脂这一观点出发，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙以及它们的组合。这些材料都具有作为针对电解液的耐受性的耐碱性。从耐热水性、耐酸性以及耐碱性优异、且低成本的观点出发，更优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，特别优选为聚丙烯或聚乙烯。在多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选LDH嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域(例如多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔都由LDH填满)。作为像这样的高分子多孔质基材，可以采用市售的高分子微多孔膜。如上所述，LDH隔板16以高分子多孔质基材的挠性及韧性等将作为陶瓷材料的LDH的硬度及脆度等抵消，或者使LDH的硬度及脆度等降低，由此能够维持由LDH所带来的优异的特性，并且，能够实现如上所述的优异的加压耐受性及加工性、组装性。
作为LDH16b，只要能够将高分子多孔质基材的孔封堵而使LDH隔板致密化即可，可以采用任意的适当LDH。具体而言，作为LDH，可以采用上述本发明的实施方式所涉及的LDH，也可以采用除本发明的实施方式以外的任意的LDH。本发明的实施方式所涉及的LDH如上述A项中所记载。关于除此以外的LDH，例如可以采用上述C-1项中记载的LDH，也可以采用本说明书中所引用的上述的国际公开公报中记载的LDH。
LDH隔板16中，残留气孔P(未由LDH封堵的气孔)越少越理想。LDH隔板的由残留气孔P所带来的平均气孔率为例如0.03％以上且小于1.0％，优选为0.05％～0.95％，更优选为0.05％～0.9％，进一步优选为0.05％～0.8％，特别优选为0.05％～0.5％。如果平均气孔率在像这样的范围内，则多孔质基材16a的孔由LDH16b充分封堵而能够实现极高的致密性，结果，能够更进一步有效地抑制由金属枝晶所引起的短路。另外，能够实现明显较高的离子传导率，从而LDH隔板16能够发挥出作为氢氧化物离子传导致密隔板的充分的功能。平均气孔率可以如下得到：a)利用截面抛光机(CP)对LDH隔板进行截面研磨；b)利用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)以50,000倍的倍率在2个视野内取得功能层的截面图像；c)以所取得的截面图像的图像数据为基础，采用图像检查软件(例如HDevelop、MVTecSoftware制)计算出2个视野各自的气孔率，求出得到的气孔率的平均值。
代表性地，LDH隔板16具有不透气性和/或不透水性。换言之，LDH隔板16致密化到具有不透气性和/或不透水性的程度。本说明书中“具有不透气性”是指：即便在水中以0.5atm的差压使氦气与测定对象物的一面侧接触，也不会从另一面侧观察到因氦气而产生的气泡。另外，本说明书中“具有不透水性”是指：与测定对象物的一面侧接触的水并未透过到另一面侧。由此，LDH隔板16因其氢氧化物离子传导性而仅使氢氧化物离子选择性地通过，从而能够发挥出作为电池用隔板的功能。此外，形成为：对于以物理方式阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿而防止正负极间的短路极其有效的构成。由于LDH隔板具有氢氧化物离子传导性，所以，能够在正极与负极之间使所需要的氢氧化物离子高效地移动，从而能够实现正极及负极的充放电反应。
LDH隔板16的每单位面积的He透过率优选为3.0cm/min·atm以下，更优选为2.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。如果He透过率在像这样的范围内，则能够在电解液中极其有效地抑制金属离子的透过。结果，根据原理认为，用于金属空气二次电池的情况下，能够有效地抑制金属枝晶的生长。He透过率经由如下工序而测定：向隔板的一个面供给He气体并使He气体从隔板透过的工序；以及计算出He透过率并对氢氧化物离子传导致密隔板的致密性进行评价的工序。采用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加于隔板的差压P以及He气体所透过的膜面积S并根据F/(P×S)的式子而计算出He透过率。通过像这样采用He气体进行透气性的评价，能够对是否具有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使除氢氧化物离子以外的物质(特别是引起金属枝晶生长的金属离子)尽量不透过(仅以极微量透过)的高度致密性进行评价。这是因为：He气体在能够构成气体的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性极低。即，He不会形成分子，以He原子单体而构成He气体。另一方面，由于氢气由H2分子构成，所以，作为气体构成单元，He原子单体更小。由于H2气体毕竟是可燃性气体，因此较为危险。像这样，通过采用由上式定义的He气体透过率这样的指标，无论何种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。由此，能够简便、安全且有效地评价隔板是否具有适合于金属空气二次电池用隔板的足够高的致密性。
隔板16的厚度为例如5μm～200μm。
通过将上述空气极和上述氢氧化物离子传导致密隔板组合使用，使得得到的金属空气二次电池能够同时满足如下优点：(i)能够同时防止由金属枝晶所引起的正负极间的短路及二氧化碳的混入；(ii)能够抑制电解液中所含的水分蒸发；(iii)具有优异的充放电性能。
实施例
以下，通过实施例，对本发明具体地进行说明，不过，本发明并不受这些实施例的限定。
＜实施例1＞
制备包含超纯水45重量％及乙醇55重量％的水性介质。使NiCl28.34mmol、FeCl32.98mmol、VCl3 2.98mmol、CoCl2 0.31mmol以及Mn(NO3)2 4.21mmol溶解于该水性介质，搅拌10分钟，制备溶液。向该溶液中添加乙酰丙酮。乙酰丙酮的添加量相对于Ni、Fe、V、Co及Mn元素的合计量而言为0.017％(摩尔比)。将该溶液搅拌30分钟，接下来，添加环氧丙烷。环氧丙烷的添加量相对于Ni、Fe、V、Co及Mn元素的合计量而言为0.24％(摩尔比)。将该溶液搅拌1分钟，接下来，静置3小时。结果，溶液自发地凝胶化。将得到的凝胶再静置24小时，结果自发地溶胶化。应予说明，一系列的操作于室温进行。
将得到的溶胶通过离心分离进行分离，对得到的粒子依次实施用水清洗及用乙醇清洗(将氯化物、硝酸盐、反应副产物等除去)。之后，使粒子于室温干燥后，用研钵进行破碎，得到试样粉末。
＜实施例2～10、实验例1以及比较例1～3＞
设为表1所示的组成比，除此以外，与实施例1同样地得到试样粉末。
＜实验例2-1～2-4＞
设为表2所示的组成比，除此以外，与实施例1同样地得到试样粉末。
＜实验例3-1～3-2＞
设为表3所示的组成比，除此以外，与实施例1同样地得到试样粉末。
对得到的试料进行下述测定。将实施例1的X射线衍射图案示于图4A，将实施例1的SEM图像和元素映射图像示于图4B。
1.X射线衍射测定
针对得到的试料，使用株式会社理学制的RINT-TTRIII，得到X射线衍射图案。测定条件如下。
·X射线源：Cu-Kα射线
·输出：50kV、300mA
·步进角：0.020°
·扫描速度：2.00°/min
·衍射角2θ：5°～70°
2.SEM-EDX测定
针对得到的试料，通过使用了扫描型电子显微镜(SEM)的能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)，进行元素映射。具体而言，使用扫描型透射电子显微镜(株式会社日立高新技术制的SU3500)和其所附带的能量分散型X射线分析装置(株式会社制堀场制作所制、检测器：X-MAX20、分析装置：EX-370)如下进行组成分析，即：1)以加速电压10kV、倍率20，000倍取得图像；2)以点分析模式空开5μm左右的间隔进行3点分析；3)再反复进行1次上述1)及2)；4)计算出合计6点的平均值。
如图4A所示，实施例1的X射线衍射图案中确认到源自LDH的峰(上述第一峰、第二峰及第三峰)，因此，可以说实施例1中得到了LDH。应予说明，在其他实施例、比较例及实验例的X射线衍射图案中也同样地确认到源自LDH的峰。
如图4B所示，在实施例1的元素映射图像中，Ni、Fe、V、Co及Mn的映射形状实质上相同，这些元素存在于大致相同的位置，因此，可以说这些元素并非单纯地混合而是复合化。另外，确认到组成分析的结果与原料(盐)的装入比相对应。应予说明，在其他实施例、比较例及实验例的元素映射图像中也得到与实施例1同样的结果。
[催化活性的评价]
针对得到的试样，采用旋转环盘电极(RRDE：Rotating Ring Disk Electrodes)测定法，对作为针对OER的催化剂的性能进行评价。
具体而言，作为测定装置，采用BAS公司制的产品名“旋转环盘电极装置”。作为电极，采用BAS公司制的铂环-玻璃碳(GC)盘电极。作为电解液，采用0.1M的KOH水溶液。将得到的试样5mg、丁醇3000μL以超声波混合1小时，得到测定用液。将该测定用液6μL注入于盘电极，使其干燥后，进而，将0.1重量％的Nafion(注册商标、Sigma-Aldrich公司制)溶液4μL注入于盘电极，在转速1600rpm、冷却器温度25℃、氧气氛下进行对流伏安测定，根据针对氢电极的电位与电流密度之间的关系，求出起始电位及电流密度10mA/cm2时的电位。应予说明，起始电位设为ΔA/ΔV为3时的电位。
将评价结果示于表1～3。另外，关于实施例1、比较例1及比较例3，将比较针对氢电极的电位与电流密度之间的关系的曲线图示于图5。
表1
表2
表3
由表1及图5可知：实施例(5元系)与比较例1(3元系)及比较例3(2元系)相比，起始电位和/或电流密度10mA/cm2时的电位较小。
[充放电试验]
针对实施例1及比较例3，利用以下顺序进行充放电试验。
(空气极的制作)
＜实施例1＞
制备包含超纯水45重量％及乙醇55重量％的水性介质。将NiCl28.34mmol、FeCl32.98mmol、VCl3 2.98mmol、CoCl2 0.31mmol以及Mn(NO3)2 4.21mmol溶解于该水性介质，搅拌10分钟，制备溶液。向该溶液中添加乙酰丙酮。乙酰丙酮的添加量相对于Ni、Fe、V、Co及Mn元素的合计量而言为0.017％(摩尔比)。将该溶液搅拌30分钟，接下来，添加环氧丙烷。环氧丙烷的添加量相对于Ni、Fe、V、Co及Mn元素的合计量而言为0.24％(摩尔比)。将该溶液搅拌1分钟，使得到的溶液含浸于3cm×3cm的碳纸(SGL公司制、产品名“Sigracet(シグラセット)(注册商标)”)，接下来，静置3小时。结果，溶液自发地凝胶化。将得到的凝胶再静置24小时，结果自发地溶胶化。应予说明，一系列的操作于室温进行。将实施处理后的碳纸的表面利用离子交换水进行清洗后，在80℃的干燥机内使其干燥3小时。这样得到空气极。
＜比较例3＞
设为表1所示的组成比，除此以外，与实施例1同样地得到空气极。
(评价用单电池的制作)
制作图1所示的评价用单电池。具体而言，将金属锌板(负极)置于容器内，在其上配置无纺布(图1中未图示)，以在得到的评价用单电池中比隔板的下表面高且没有达到隔板的上表面的程度加入5.4M的KOH水溶液(电解液)。接下来，在无纺布之上按如下顺序依次配置隔板及上述得到的空气极，得到评价用单电池。
(评价)
在水蒸汽饱和(25℃)及氧气流(200cc/min)下，对得到的评价用单电池(空气极侧)进行充放电试验。充放电试验使用电化学测定装置(北斗电工公司制、“HZ-Pro S12”)。以充放电电流密度8mA/cm2放电10分钟后，进行10分钟的充电(1个循环)。将该操作共进行3个循环。
关于第2个循环的容量0.5mAh时的过电压，实施例1中为0.616V，比较例3中为0.762V。认为：实施例1中，充放电反应得到进一步促进，从而过电压减少。
产业上的可利用性
本发明的实施方式所涉及的层状双氢氧化物可以很好地用作金属空气二次电池的空气极的催化剂。
符号说明
10 金属空气二次电池
12 空气极(正极)
12a 多孔性集电体
12b 催化剂层(层状双氢氧化物)
14 金属负极
16 隔板
18 电解液

Claims (9)

1.一种层状双氢氧化物，其中，
包含Ni、Fe、V及Co这四种元素，
作为第五元素，还包含Mn。
2.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物，其中，
利用能量分散型X射线分光法(EDS)确定的(Ni+Mn)/(Ni+Fe+V+Co+Mn)的原子比为0.6以上且0.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的层状双氢氧化物，其中，
利用能量分散型X射线分光法(EDS)确定的Mn/Ni的原子比为0.2以上且0.8以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的层状双氢氧化物，其中，
利用能量分散型X射线分光法(EDS)确定的Mn/(Ni+Fe+V+Co+Mn)的原子比超过0且为0.4以下。
5.一种权利要求1至4中的任一项所述的层状双氢氧化物的制造方法，其中，包括：
使Ni、Fe、V、Co及Mn的盐分别按规定的摩尔比溶解于水性介质，制备溶液；
在所述溶液的制备时或制备后，添加乙酰丙酮；
向添加有乙酰丙酮的所述溶液中添加环氧丙烷；以及
将添加有环氧丙烷的所述溶液放置规定时间。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，包括：
将添加有环氧丙烷的所述溶液放置规定时间而得到凝胶；以及将所述凝胶放置规定时间而得到溶胶。
7.一种空气极，其中，具有：
多孔性集电体；以及
催化剂层，该催化剂层包含权利要求1至4中的任一项所述的层状双氢氧化物，并将所述多孔性集电体的至少一部分覆盖。
8.一种金属空气二次电池，其中，
具有：权利要求7所述的空气极、隔板、电解液、以及金属负极。
9.根据权利要求8所述的金属空气二次电池，其中，
所述隔板为氢氧化物离子传导致密隔板，所述电解液通过所述隔板而与所述空气极分隔开。
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